用于制备具有高转变温度的超导层的技术基材的涂布的制作方法

用于制备具有高转变温度的超导层的技术基材的涂布的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备具有高转变温度的超导层的技术基材的涂布。更具体地，本发明涉及一种用于在随后用于制造高温超导体带的带基材上涂覆平滑化层的方法，其中该方法包括下列步骤：(a)将含聚硅氮烷的液体涂覆在带基材的至少一侧；并且(b)将含聚硅氮烷的液体加热到≥450℃的某一温度下，用于在带基材上沉积含有氮氧化硅(SiNxOy，其中0≤x<0.6且1.0<y≤2.0)和/或硅-碳-氮氧化物(SiCxNyOz，其中2·y<x≤1.0,0<y<0.2且1.0<z≤2.0)的层。
【专利说明】用于制备具有高转变温度的超导层的技术基材的涂布

【技术领域】
[0001] 本发明涉及在用于高温超导体带的连续生产的带基材上沉积平滑层。 现有技术
[0002] 本发明涉及在技术基材上制备结晶取向层，特别是高温超导体。"技术基 材"（technical substrate)是这样的支撑物，其与单晶支撑物相比可以经济地制造，并且 不需要经历昂贵的表面抛光，尤其是为了使表面平滑。这样的技术基材具体包括陶瓷或金 属片和金属箔。
[0003] 薄的双轴取向的层以在技术中广泛应用。高温超导体（HTS)薄层是既被用于高频 工程又被用于电力工程的典型例子。低于转变温度Tc时电阻的消失使线路损耗低以及提 高用于存储电能、转换电能或传输电能的各种装置的能量转换效率。为了确保HTS层的高 电流负载容量>lMA/cm 2,必须尽可能在这些材料中避免大角度晶界。因此，只有通过接近单 晶的双轴织构层（bi-axially textured layer)才能实现最佳的结果。
[0004] 由此，HTS层最好被应用于具有大长度的薄金属带（HTS带）上。这样，HTS带（在 下文中也被称为"带"），在既定应用中可代替铜线并且可以在这些应用中传输高得多的电 流。这些高电流在铜中会导致较大的欧姆损耗。当使用超导体时，这些损耗可以减小。
[0005] 除此之外，在金属的低温超导体已经用于代替铜导体的时刻，其他设备或性能也 可以得到改善，例如磁共振断层或强电磁铁。高温超导体（HTS)允许显著更高的工作温度， 并能承受更大的磁场。由于所导致的冷却工作的减少，这将导致更简单的设置和能量转换 效率的提1?。
[0006] 此外，也有这样的应用，例如在高频率的技术中，其中基材不需要是导电的。对于 这些情况下，也可以使用其它基材，例如用陶瓷代替金属基材。
[0007] 除了这里提到的HTS例子之外，仍然有多种具有特定的电性能（例如铁电性、热电 效应和磁性）的其他材料，其可优选在传感器【技术领域】用于双轴织构的形式。对于这些情 况，需要具有合适的表面性能（这些性能允许制造这些材料的薄取向的层）的经济有效的 基材。
[0008] 为了沉积取向的外延层，通常需要单晶基材，其规定了层中的原子排列，由此规定 其结晶取向。由于这些基材是非常昂贵的，并且不是任何尺寸都能得到，使用成本低的技 术基材作为支撑物是有利的，例如多晶陶瓷或金属片或金属箔。为了在技术基材中产生缺 失的结晶取向，一些具体的涂布方法已经被开发用于产生双轴取向的缓冲层（其充当外延 支撑物或外延层）。已建立的方法是"离子束辅助沉积"（IBAD)，其中在沉积期间支撑离子 束（supporting ion beam)被引导到具有特定角度的表面基材上。这种方法的基本变体在 EP0872579和EP1178129中描述。在另一种被称为"倾斜基材沉积"（ISD)的常见方法中， 在一定角度倾斜的基材上发生来自气相的涂布。以这种方式，适当选择沉积参数时，也能以 高沉积速率沉积取向层。这种方法在EP0669411和EP0909340中有详细描述。
[0009] 为了可以通过该方法来制造良好取向的层，基材必须具有尽可能低的粗糙度或表 面粗糙度。通常情况下，小于2nm的RMS(均方根）粗糙度值是必需的。而基材表面的长波 调制对微观取向过程很少发挥作用，微观粗糙度、表面上的析出物、晶界处的沟槽或具有锋 利边缘的划痕不可避免地导致无序区域周围的取向损失。由于具有高面积密度的技术基材 存在这样的缺陷，具有这种表面的技术基材不适用于涂布。
[0010] 因此，在涂布之前这样的表面通常要进行化学-机械研磨，或在金属表面的情况 下电解抛光。在某些情况下，基材表面也可以通过熔化（例如使用激光）来平滑。然而，这 些方法往往是缓慢的，并导致相当大的成本。
[0011] 表面的釉料是使表面平滑的已知方法。为了这个目的，将涂布材料以粉末的形式 施加到待涂表面并使所述粉末熔化。当其冷却并形成釉料时，熔化的材料以固化的层覆盖 在表面。然而，在许多情况下釉料不适合，特别是要制造 HTS层时。一方面，外延生长几乎 通常在非常高的基材温度下进行。例如，对于HTS来说，这些温度高于650°C。然而，在外延 层的制造温度下，不允许釉料熔化。因此，需要具有高熔融温度的玻璃。另一方面，有必要 避免高温，特别是在金属基材上，因为金属的机械稳定性可能被削弱，并且干扰性的扩散过 程将以增大的速率开始。由于粉末的显微粒度，釉料层又是相对厚的-通常为至少10 μ m。 对于柔性基材（例如金属带）来说这是不能接受的，因为釉料在高温弯曲时损害柔韧性并 且容易剥落。釉料的另一个消极方面是大的层厚度和玻璃的低导热系数的组合。特别是对 于HTS应用来说，在突然转变为正常传导状态时产生的热量，必须迅速地排入所述基材，以 避免该层的熔化。然而，厚的釉料是导热很差的，在这种情况下必然导致热量积聚。
[0012] 因此，所需的外延支撑物应尽可能地薄，它应具有最大几微米的厚度。除了高温稳 定性和低表面粗糙度之外，支撑物还应具有对基材良好的粘附性，应该与之后的涂层化学 相容，并且应该代表很好的扩散阻挡层。使用金属基材时，基材表面的抗氧化保护也很重 要。
[0013] 这样的层可以通过物理涂覆工艺的手段以金属氧化物的形式应用。例如，这在W0 02/047119中的IBAD工艺中有所描述，然而，涂覆这种薄基材时，没有发生平滑效果，基材 的表面粗糙度在该层的表面上重复。因此，该层的表面本身需要通过抛光处理。然后需要 施加进一步的氧化物或氧氮化物层，从而在可以构建实际的取向层之前重建表面。因此，所 描述的方法是复杂且成本密集型的。
[0014] 被用作HTS带中外延支撑物的金属氧化物层在US6235402中也有所描述。在这种 情况下，在涂布之前，金属基材已通过机械变形（轧制）和用于外延的退火被纹理化，并且 表面也平滑至微观尺度。在这种情况下，所描述的溶胶凝胶过程是被视为一种纯粹的替代 物理涂布工艺的方法。它的目的是制造外延层，将该层的取向传递进入后面的层。基材的 平滑化是既未考虑也未说明的。
[0015] 在US 2012/0040100 A1中描述了通过利用溶胶凝胶技术使基材平滑。通过重复 涂布和热处理，金属有机前驱体以薄层涂覆并且转化为金属氧化物。为了通过形成多层膜 以实现期望的平滑化效果，该过程必须用具有不同金属浓度的溶液重复五到十次。因此，该 方法是不方便的，并额外地限制为金属氧化物。在该文档中指出了材料的选择，其为与HTS 层化学相容的，如氧化钇、稀土氧化物、氧化锆和二氧化钛。
[0016] 因此，本发明基于该问题，提供了一种用于在技术基材上制造平滑化的层的方法， 其至少部分地避免了上面讨论的缺点。


【发明内容】

[0017] 在根据本发明的一个实施例中，该问题通过根据本专利权利要求1所述的方法解 决。在一个实施方式中，一种用于在随后用于制造高温超导体带的带基材涂覆平滑化层 的方法包括下列步骤：(a)将含聚硅氮烷的液体涂覆在带基材的至少一侧；并且（b)将含 聚硅氮烷的液体加热到> 450°C的温度，用于在带基材上沉积含有氮氧化硅（SiNx0y，其中 0 彡 χ〈0· 6 且 1. 0〈y 彡 2. 0)和 / 或硅-碳-氮氧化物（SiCxNy0z，其中 2y〈x〈l. 0, 0 彡 y〈0. 2 且1. 0〈z彡2. 0)的层。
[0018] 根据本发明，带基材的平滑化和制备优选通过湿法化学方法实现，其中，所述带基 材具有大的RMS(均方根）粗糙度，用于后面涂布HTS层。带基材通过湿涂布的通用方法来 涂布，例如浸渍、喷涂、印刷、用橡胶滚轴压、辊涂、以及用涂层材料（以溶液或纳米级颗粒 在水溶液或有机溶液中的形式得到）扩散。作为小颗粒尺寸的结果，可以制造非常薄且均 匀的层。溶液或颗粒穿入所述基材的最小的孔并且填充这些孔，或者颗粒和表面上的不规 则处包埋在液体中。可获得良好的润湿时，由于表面张力液体表面在微观尺度上平滑，并形 成一个封闭的膜。
[0019] 层随后的外延导致对以这样的方式布置的表面涂层的高要求。这包括例如高温下 的稳定性、化学相容性、良好的粘附性等，因此合适材料的选择是非常重要的。根据本发明， 硅有机化合物（例如聚硅氮烷）被用于涂布。通过随后的热处理，这些化合物被转化为高 温下稳定的氮氧化硅（SiNx0 y)和/或硅-碳-氮氧化物（SiCxNy0z)的无机层。
[0020] 可以使用已建立的方法在这些这些无定形支撑物上产生取向的中间体层（缓冲 层），如例如"倾斜基材沉积"（ISD)或"离子束辅助沉积"（IBAD)。所需的功能层的外延生 长，例如HTS RBa2Cu307(R =纪或稀土元素），可以在取向层上进行。
[0021] 根据另一方面，沉积层的表面粗糙度〈10nm，优选<5nm，更优选<2nm，和最优选 〈lnm。
[0022] 根据另一方面，所述沉积层的厚度为0· 01 μ m-10. 0 μ m，优选0· 1 μ m-5. 0 μ m，更 优选 〇· 2 μ m_3. 0 μ m，最优选 0· 3 μ m_l. 0 μ m。
[0023] 在一个优选的方面，沉积层的组成随该层的深度而变化。
[0024] 这种变化梯度是平滑化层在带基材上沉积的标志。
[0025] 根据另一方面，带基材包含具有小于20nm的表面粗糙度的金属条带。
[0026] 在一个方面中，步骤（b)在周围空气气氛中进行。根据进一步的方面，步骤（b)在 纯氧气气氛中或在保护气体气氛中进行。
[0027] 根据另一方面，步骤（a)和（b)连续地进行多次。
[0028] 根据另一方面，上面所指出的方法进一步包括下列步骤：通过选择聚硅氮烷溶液 的粘度和/或通过选择聚硅氮烷溶液的浓度来调节所述沉积层的厚度。
[0029] 在一个有利的方面，沉积基材上的层粘合强度>10N · mm 2。
[0030] 在另一方面，所述聚娃氮烧包括全氢聚娃氮烧（PHPS)，并且所述液体包括PHPS在 二丁基醚中的溶液。根据另一个方面，PHPS溶液包含10重量％至20重量％的？即5。在一 个优选的方面，用于加热所述聚硅氮烷溶液的温度在600°C _700°C的范围内和/或温度升 高以5°C /min进行，和/或最高温度保持彡60分钟和/或温度降低以5°C /min进行。在 另一个方面，含有氮氧化硅的淀积层的平均氮含量小于30原子％，优选小于25原子％，并 且最优选在15原子％到20原子％的范围内。
[0031 ] 这里的平均氮含量是指含有氮氧化硅的层的整个深度内平均的氮浓度。
[0032] 在一个有利的方面，从含有氮氧化硅的沉积层的表面到含有氮氧化硅的沉积层的 深度，氧份额减少，而硅份额和氮份额增加。根据另一个方面，所述聚硅氮烷包括聚碳硅氮 烷（PCS)，并且所述液体包括PCS在甲苯和/或在乙醚中的溶液。根据另一个方面，所述PCS 溶液包含10重量％至20重量％的PCS和/或所述沉积层包含硅-碳-氮氧化物。
[0033] 在进一步有利的方面，步骤（a)包括将含有聚硅氮烷的液体涂覆在正面和背面， 并且上面所指出的方法进一步包括下列步骤：（c)在带基材的正面上沉积至少一个高温超 导体层；(d)从带基材的背面去除含有氮氧化硅和/或硅-碳-氮氧化物的层；以及（e)将 金属和/或金属合金施加到带基材的至少背面。
[0034] 在另一方面，步骤（e)包括：将所述金属和/或金属合金施加到高温超导体层上和 带基材的背面上。在进一步优选的方面，所述金属包括银。
[0035] 另一优选的方面包括用于高温超导带的背面上的接触层，其根据前述方面中的一 个而制造。
[0036] 根据另一有利的方面，用于制造高温超导带的带基材是根据上述一个方面的方法 而制造。
[0037] 在还要进一步优选的方面中，用于制造高温超导带的方法包括以下步骤：在带基 材上沉积至少一个高温超导体层，所述带基材是根据上述一个方面的方法而制造的。
[0038] 最后，根据另一优选的方面，高温超导带包括：(a)带基材；(b)根据上述讨论的一 个方面在带基材上制造的至少一个平滑化层；（c)至少一个高温超导体层；以及（d)根据上 述的一个方面制造的金属化层。

【专利附图】

【附图说明】
[0039] 在下面的详细说明中，参考附图描述了本发明目前优选的实施例，其中：
[0040] 图1表示由基材表面的调节和涂布组成的用于制造 HTS带的示例性方法的流程 图；
[0041] 图2示出了穿过HTS带的横截面示意图，所述HTS带具有通过根据根据本发明的 方法而制造的平滑化层（未按比例绘制）；
[0042] 图3表示穿过HTS带的横截面示意图，所述HTS带具有包含根据本发明的方法而 制造的平滑化层（未按比例绘制）的基材；
[0043] 图4表示图3的HTS带的截面示意图，其中在施加金属化之前背面侧的平滑化层 已经被除去并且全面的金属化已经施加在HTS带上；
[0044] 图5显示了电抛光的Hastelloy C276表面的原子力显微镜（AFM)图像，其中垂直 比例尺包括30nm ;并且
[0045] 图6示出了用厚度为500nm的平滑化层（包含全氢聚硅氮烷（PHPS))涂布其表面 之后，图5的电抛光的Hastelloy C276表面的AFM图像。
[0046] 优诜的实施方式的详细说明
[0047] 在本发明下列目前优选的实施方式中，更详细地解释了本发明的方法和本发明的 装置。使用在随后用于制造高温超导体（HTS)的带基材上涂覆平滑化层的例子来说明这些 实施方式。然而，本发明的方法和本发明的装置并不限于在HTS领域的应用。当然，本申请 中所述的平滑化层或通常的涂布层一般可以用于降低技术基材的表面粗糙度。
[0048] 正如介绍部分已经指出的，技术基材是这样的支撑物或基材，其与单晶基材相比 可以经济有效地制造，并且不需要经历复杂的表面抛光以使其表面粗糙度降低至低于预定 的阈值。技术基材包括电导体，例如金属片、金属带或金属箔。此外，技术基材可以包括半 导体材料和/或具有结晶性、多晶或无定形结构的化合物半导体。最后，技术基材也包括绝 缘体类，例如陶瓷材料。
[0049] 在下列实施例中，在随后的工艺步骤中HTS层被沉积在平滑化层上。不仅可以在 平滑化层或在本申请中所描述的涂层上涂布HTS层。实际上，任何双轴取向层可沉积在根 据本发明的平滑化层上。除了在HTS带的应用之外，双轴取向的层也可用在高频率技术领 域、电力工程。除了在应用领域HTS、高频技术和电力工程，还有多种具有特定的电性能（例 如铁电性、热电效应和磁性能）的其它材料，其可以优选以双轴织构形式用于传感器应用 中。对所有提到的应用领域，具有合适的表面性能的高性价比的基材特别具有低表面粗糙 度，从而能够在这些基材上制造薄的取向层。
[0050] 大规模生产的基材，例如陶瓷表面或金属表面，可能具有由于生产导致的>20纳 米的相对大的RMS粗糙度。对于那些使用高于600°C的高温和部分反应气体（氧气）的涂 层工艺，需要无机层作为支撑物，其能提供光滑的表面，其与实际的功能层是化学相容，它 们提供了针对基材成分扩散进入功能层的阻挡层，并且，如果适用的话，其保护基材免受氧 化。
[0051] 对于制造具有双轴织构的高质量缓冲层的具体情况，例如，利用IBAD或ISD工 艺，通常表面粗糙度需要小于2nm，优选小于lmn。如果基材不具有非常尖的尖端或边 缘，通过涂布来自液相的层可以相对简单地实现各自的平滑化。通过热处理，以这样的 方式涂布的层被转化为稳定的、封闭的、无定形的或多晶的无机层。从现有技术中，例如 EP0611067,已知来自聚硅氮烷类的化合物适合用于制造电子应用的电介质Si02层。根据 DE 102006/008308 A1，陶瓷化聚硅氮烷可以用在金属表面上用于保护而免受氧化或抗垢 的形成。术语"陶瓷化"在本申请中是指含聚硅氮烷的液体转化为含有氮氧化硅层和/或 娃 -碳-氮氧化物的无定形层。
[0052] 然而，聚硅氮烷作为用于高温涂布工艺的涂布支撑物（例如用于HTS带的制造） 仍然是未知的或到现在为止从未被使用。因此，与HTS带的制造工艺的相容性不明确。
[0053] 图1示意性地表示了本发明的用于在金属基材或陶瓷基材上制造高品质双轴织 构功能层的流程图100。在第一步骤110中，流程图包括聚硅氮烷溶液在基材表面的湿化学 涂覆。为了该目的可以选择多种方法，例如浸渍、喷涂、旋涂、印刷、用橡胶滚轴压、辊涂等。 其中可以通过溶液的粘度和聚硅氮烷的浓度的方式来调节层厚度。对于涂布实验以及对于 HTS带的制造来说，优选使用全氢聚娃氮烧（PHPS)(供应商：Clariant Advanced Materials GmbH)在二丁基醚中的20重量％的溶液，其通过浸渍涂布或在单一的涂层步骤旋涂来涂 覆。对于最高达300nm的较薄的层来说，选择低于20重量％的较低粘度和较高的稀释度， 优选选择约10重量％。
[0054] 在第二步骤120中，被涂的基材在周围空气的气氛中在烘箱中加热，聚硅氮烷层 转化为陶瓷层（陶瓷化）。该热处理也可以发生在纯氧气气氛中或保护气体气氛中，这在所 述陶瓷层的组成中被反映。根据需要，前两个步骤110和120也可以被重复施加。PHPS彻 底的热解和陶瓷化只能在高于450°C的温度下实现。
[0055] 优选地，样品在600°C -700°C下进行处理，以实现彻底的转换。在这个过程中，全 氢聚娃氮烧（PHPS)层转化为无定形娃氧氮化物层SiNx0 y(o彡x〈0. 6 · y且l〈y彡2)。这 表不层的平均氮含量低于25原子％，通常介于15-20原子％之间。
[0056] 由于生产的原因，在含聚硅氮烷的层转换为含氮氧化硅层的过程中，配位体氢以 及部分氮可以被氧代替。这个反应由扩散驱动而从表面进行到层的深度。因此，该层组成 的梯度成为其深度的函数。这个梯度是该方法的标志，并且可以通过GD0ES(辉光放电发射 光谱法）进行分析。关于这种技术的研究可以在例如M.Giinthner等人的Journal of the European Ceramic Society29 (2009)，第 2061 - 2068 页中找到。在陶瓷化的 PHPS 层，所 述氧份额从表面到深度显著降低，而硅和氮份额增加。在200nm的深度处，氧的重量份比在 表面通过⑶0ES分析的低至少5%-10%。在较厚的层中，下降的幅度仍然显著较高。在 500nm的深度处，氧份额比表面浓度低15%以下。
[0057] 在第三步骤130中，通过上述涂布技术，可以在该支撑物上制造双轴取向的缓冲 层。该过程可能需要涂覆好几层。在ISD工艺中，产生取向的MgO双层，其中第一MgO层在室 温下沉积，使用至少20°的倾斜角，而第二MgO覆盖层在较高的温度下沉积，一般>700°C， 并在所述基材上垂直入射。
[0058] 大多数情况下，IBAD工艺也使用多个层。在高温工艺中，除其他外，优选将Ce02、 SrTi03、LaMn03、LaZr03的外延层沉积在立方晶钇稳定化的锆氧化物（YSZ)、Mg0、TiN的取向 层或具有烧绿石结构的层（例如Gd 2Zr207层）上。
[0059] 然后，在步骤140中沉积实际超导功能层RBa2Cu30 7,其中R表示钇或一个稀土元 素。对于外延涂布，使用高于650°C的基材温度。最后，在步骤150中，薄的金属化层（通常 是银的）被用于接触。通过在氧气氛中最终的温度处理（在600°C和室温之间变化），通过 银层使HTS层负载氧，并且将HTS层制造成导电性高的电接触。在这个过程中，得以实现通 常<1μ Ω · cm2的接触电阻。
[0060] 在高温过程中，SiNx0y层额外地充当相对于所述基材的扩散阻挡层。例如，它可以 抑制铬从金属基材扩散，特别是来自HasteMoy K C276,从而在ISD工艺中抑制尖晶石在MgO 层的边界层中形成。作为结果，在金属基材上整个涂层的粘附性也提高。通过粘接试验机 的方式，使用具有固定冲头的机械拉断测试（mechanical pull off test)，可以确定涂层 的粘合强度高于l〇MPa(10N/mm2)。
[0061] 如果SiNx0y层只被用作扩散阻挡层或作为粘附，层厚介于10-200nm之间已经足够 了。如果该层额外用于基材的平滑，在另一方面厚度应在0.2-3 μ m的范围内。优选地，选 择在0. 3-1. 0 μ m的区间中的层厚度，因为层厚度高于1 μ m，裂纹形成的风险强烈增加。使 用原子力显微镜（AFM)用于测量时，在10x10 μ m2的典型测量视野范围内，实现低于2nm的 层的RMS粗糙度。
[0062] 使用聚碳硅氮烷（PCS)溶液代替PHPS时，可以实现类似的结果。甲苯和/或醚 在这种情况下被用作溶剂。另外，在这种情况下，优选使用PCS份额为约10-重量20% 的溶液。但是，根据在热解过程中的处理温度，在低于600°C的较低温度下形成碳份额较 高和氮份额较高的SiCxNyOz，并且在>800°C的非常高的温度下形成接近纯的Si0 2。通常， 2 ·7〈χ〈1. 0, 0彡y〈0. 2, l〈z彡2。由于PCS的彻底热解过程需要比PHPS高200°C的更高温 度，所以在金属基材上PHPS是特别优选的。
[0063] 应优选在与外延涂布工艺（缓冲层，HTS层）相同的温度范围内进行聚合物硅氮 烷层向陶瓷的转换，以实现氮氧化硅层内或硅-碳-氮氧化物层内的全部或足够的转化反 应，并避免在涂布过程中的收缩或开裂的形成。
[0064] 在HTS带的制造过程中，基材的背面也起着重要作用，因为在陶瓷化阶段期间由 于缩放引起的金属带背面的不均匀的黑化或变色可导致红外线吸收的局部变化。这将导致 在缓冲层和HTS层的涂布过程中（在高温下进行并且在该温度下带通常从背面开始加热） 不均匀的基材温度，并且导致HTS带的质量变化。如果上述的涂布过程和转换过程也被施 加到基材的背面，由聚硅氮烷沉积的含有氮氧化硅和/或硅-碳-氧氮化物的层可避免基 材在HTS层涂覆过程氧化，从而使背面的红外性能均匀。
[0065] 在这种方式中，可以在一个步骤中制备并保护金属基材的前面和背面。
[0066] 图2概括了根据所描述的示例性方法制造的HTS带的主要设置的横截面。因为相 比于层厚度基材的厚度要大得多，所以没有按比例画出各个层的厚度。由聚硅氮烷层产生 的无定形或多晶的硅氮氧化物层或硅-碳-氮氧化物层2位于基材1的表面上。通过众 所周知的ISD或IBAD工艺产生的一个或多个缓冲层3为随后的HTS层4在其表面上提供 了双轴取向。HTS层也以双轴织构生长，因此具有>lMA/cm 2的高电流密度。对超导体具有 < 1 μ Ω · cm2的低接触电阻的金属接触层5被布置在超导功能层4的表面上。接触层的 作用是用于将电流注入到超导体。金属接触层5优选地包含银或银合金。然而，它也可以 使用其它金属或金属合金。
[0067] 图3示出了 HTS带的横截面的模拟轮廓线，其由聚硅氮烷制备的平滑化层2完全 围绕带在带基材或金属基材1周围。为更好的清晰度，其尺寸也没有按比例绘制在该图中。 金属基材1被无定形或多晶硅氮氧化物层或硅-碳-氮氧化物层包封。特别地，由此基材 的背面受保护从而免受强氧化。通过众所周知的ISD或IBAD工艺产生的一个或多个缓冲 层3为随后的HTS层4在它们的表面上提供双轴取向。HTS层4也以双轴织构生长，因此 具有>lMA/cm 2的高电流密度。对HTS层4具有彡1 μ Ω · cm2的低接触电阻的金属接触层 5(优选由银制成）位于超导功能层4的表面，用于电流注入。
[0068] 在沉积金属层5之前，可选择性地从基材的背面除去保护性陶瓷层2。通过全 面涂布有接触金属5, HTS层4也可以与基材1以导电的方式连接。图4给出具有旋转 (revolving)金属化的变体。金属层5优选为银或银合金，与基材1和HTS层有直接的电接 触。也可以在HTS层和在基材的背面使用不同的金属和/或金属合金。
[0069] 实施例1
[0070] 从20重量％的PHPS在二丁基醚的溶液中以30cm/min的速度拉出Hastelloy1<: C276金属基材，随后在周围空气的气氛下将其放入烘箱，并加热至700°C，其中以5K/min的 加热速度使烘箱增温。金属基材在该温度下保持1小时，随后通过相同的冷却速度使其冷 却至室温。所得到的层厚度为约800nm。在该层上通过ISD工艺的方式布置3 μ m厚的双轴 织构的MgO层，其中使用相对于基材法线35°的倾斜角通过电子束蒸发的方式进行。同样 在800°C通过电子感应蒸发在该层上沉积厚度为300nm的MgO覆盖层。通过使基材围绕法线 方向旋转，在（200)X-射线反射的半宽度下测量，在基材平面内层的取向小于（较好）10°。 通过电子感应蒸发在该MgO缓冲层上沉积厚度为1 μ m的DyBa2Cu306层。通过以50K/min的 速度从600°C冷却到室温，使得以这种方式制造的带在烘箱中在纯氧气气氛中负载氧，由此 具有>lMA/cm 2的电流强度，并且在HTS层和银层之间的接触电阻小于1 μ Ω · cm2。
[0071] 实施例2
[0072] 制造过程按照第一个实施例进行。通过以50cm/min的速度从包含10重量％ PHPS (溶于二丁基醚）的溶液中拉出金属基材，而产生厚度为500nm的PHPS层。然而，在周 围空气的气氛下经过烘箱区域时进行PHPS的温度处理。不是均匀缓慢的加热斜率，取而代 之的是所涂覆的PHPS溶液以5K/min的缓慢加热速率升温至120°C进行干燥，然后以100K/ min的加热速度快速加热至700°C进行处理，然而再以相同的速度冷却。
[0073] 实施例3
[0074] 根据实施例2进行制作过程。在用银涂布之前，基材的背面从陶瓷化PHPS层中热 机械释放，并且金属基材被放开（laid open)。在如之前实施例所讨论的负载氧之前，通过 连续使基材绕着旋转而进行银涂布。
[0075] 实施例4
[0076] 即使对于电抛光的表面来说，聚硅氮烷平滑层的沉积也导致表面性能的改善。这 表示在图5和6的AFM图像（原子力显微镜）中。Hastell〇y K C276包含少量钨（W)合金 部分，其仅缓慢地被电抛光攻击并可能导致分离（优选沿晶粒边界）。这是在图5中清楚地 可见的，图5示出了高度为约30nm(垂直标度）的颗粒。颗粒密度为2X10ncnT2的量级，这 会严重影响取向层和HTS层的层生长。图5以及随后的图6中的条纹是在原子力显微镜图 像打印中的人为结果。
[0077] 图6示出了在表面被根据实施例1的PHPS层涂布并陶瓷化之后图5的表面。陶 瓷层的厚度为约500nm并且陶瓷层完全包埋了可用的颗粒中，从而在64 μ m2的面积范围 内在表面上几乎没有可见的较大的颗粒。通过将含有聚硅氮烷的液体涂覆在带基材和随 后的陶瓷化，在图6所示的实施例中，可以以大于10的因子将干扰颗粒的密度降低至低于 2X10 1(lCm2的面积密度。
【权利要求】
1. 一种用于在随后用于制造高温超导体带的带基材上涂覆平滑化层的方法，所述方法 包括下列步骤： a. 将含聚硅氮烷的液体涂覆在带基材的至少一侧；并且 b. 将所述含聚硅氮烷的液体加热到> 450°C的温度，用于在带基材上沉积含有氮氧 化硅（SiNxOy，其中0彡x〈0. 6且1. 0〈y彡2. 0)和/或硅-碳-氮氧化物（SiCxNyOz，其中 2 · y〈x 彡 1. 0, 0〈y〈0. 2 且 1. 0〈z 彡 2. 0)的层。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述沉积层的表面粗糙度<10nm，优选<5nm，更优选 <2nm，和最优选〈lnm。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中，所述沉积层的厚度为Ο.ΟΙμπι-ΙΟ.Ομπι，优选 0· 1 μ m_5. 0 μ m，更优选 0· 2 μ m_3. 0 μ m，最优选 0· 3 μ m_l. 0 μ m。。
4. 如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述沉积层的组成随层的深度而变化。
5. 如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述带基材包括表面粗糙度>20nm的 金属条带。
6. 如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，步骤b.在周围空气的气氛下进行。
7. 如权利要求1至5任意一项所述的方法，其中，步骤b.在纯氧气气氛或保护气体气 氛下进行。
8. 如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，步骤a.和步骤b.连续地进行多次。
9. 如前面任何一个权利要求所述的方法，其进一步包括下列步骤：通过选择聚硅氮烷 溶液的粘度和/或通过选择聚硅氮烷溶液的浓度来调节所述沉积层的厚度。
10. 如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述基材上的沉积层的粘合强度 >10N · rnnT2。
11. 如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，所述聚硅氮烷包括全氢聚硅氮烷 PHPS，并且所述液体包括PHPS在二丁基醚中的溶液。
12. 如权利要求11所述的方法，其中，所述PHPS溶液包含10重量％到20重量％的 PHPS。
13. 如权利要求11或12所述的方法，其中，用于加热所述聚硅氮烷溶液的温度在 600°C _700°C的范围内，和/或温度升高以5°C /min的速度进行，和/或最高温度保持彡60 分钟，和/或温度降低以5°C /min的速度进行。
14. 如权利要求11至13中任意一项所述的方法，其中，含有氮氧化硅的淀积层的平均 氮含量小于30原子％，优选小于25原子％，并且最优选在15原子％到20原子％的范围内。
15. 如权利要求11至14中任意一项所述的方法，其中，从含有氮氧化硅的沉积层的表 面到含有氮氧化硅的沉积层的深度，氧份额减少，而硅份额和氮份额增加。
16. 如权利要求1至10中任意一项所述的方法，其中，所述聚硅氮烷包括聚碳硅氮烷 (PCS)，并且所述液体包括PCS在甲苯和/或在乙醚中的溶液。
17. 如权利要求16所述的方法，其中，所述PCS溶液包含10重量％至20重量％的PCS， 和/或其中所述沉积层包含硅-碳-氮氧化物。
18. 如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，步骤a.包括将含有聚硅氮烷的液体 涂覆在正面和背面，并在所述方法进一步包括下列步骤： c. 在所述带基材的正面上沉积至少一个高温超导体层； d. 从所述带基材的背面去除含有氮氧化硅和/或硅-碳-氮氧化物的层；并且 e. 将金属和/或金属合金施加到带基材的至少背面。
19. 如权利要求18所述的方法，其中，步骤e.包括：将所述金属和/或金属合金施加 到所述高温超导体层上和所述带基材的背面上。
20. 如权利要求18或19所述的方法，其中，所述金属包括银。
21. -种用于高温超导体带的背面接触层，其根据权利要求18-20中任意一项所述的 方法而制造。
22. -种用于制造高温超导体带的带基材，其根据权利要求1-17中任意一项所述的方 法而制造。
23. -种用于制造高温超导带的方法，所述方法包括下列步骤： 在带基材上沉积至少一个高温超导体层，所述带基材是根据权利要求1-17中任意一 项而制造的。
24. -种高温超导带，其包含： a. 带基材； b. 至少一个根据权利要求1-17中任意一项在带基材上制造的平滑化层；以及 c. 至少一个高温超导体层。
【文档编号】H01B13/00GK104240843SQ201410258069
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2013年6月12日
【发明者】沃纳·普路塞特 申请人:泽瓦薄膜技术股份有限公司