一种无氟溶胶-凝胶法合成Tl-2212超导薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超导薄膜材料，具体涉及一种无氟溶胶-凝胶法合成T1-2212超导薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]自从氧化物高温超导体发现以来，高温超导薄膜一直是各国科研小组研宄的重点问题之一。一方面，高温超导薄膜可以为高温超导的机理和物性研宄提供有力的物质支持。另一方面，高质量的外延高温超导薄膜是超导电子学应用的基础。在目前实用的高温超导薄膜之中，Tl2Ba2CaCu2O8(T1-2212)薄膜具有较高的超导转变温度(T。一般为105K)、良好的结构稳定性、特别是对潮湿环境的抵抗力较强、性能一般不易退化等优点。因此，T1-2212薄膜是开发高性能高频电子器件和Josephson结型器件的重要材料。
[0003]在各种制备T1-2212薄膜的研宄中，采用物理方法的制备技术较为成熟，包括磁控溅射、电子束蒸发、脉冲激光沉积法(PLD)等；而采用化学方法的制备技术研宄较少，只有少数科研小组曾经采用金属有机化合物化学气相淀积(MOCVD)和气浮沉积(aerosol)等方法进行了研宄，所得到的样品为非纯c轴取向薄膜，尚缺乏对采用其余化学方法制备T1-2212薄膜的研宄。
[0004]随着超导材料的应用深入，采用化学方法制备钇系超导薄膜成为目前研宄的一个热点。其中溶胶-凝胶(sol-gel)方法具有用料少、成本低、易于实现规模化生产、化合物混合均匀、组分易于精确控制等优点。因此，这种方法在开发功能薄膜中得到广泛应用。本发明采用无氟溶胶-凝胶法快速制备较厚的T1-2212超导薄膜，提供TBCCO溶胶的制备、先驱膜的制备、先驱膜的后退火等三项工艺，解决较厚Tl系超导薄膜制备时间较长的问题。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明的目的是提供一种采用无氟溶胶-凝胶法合成T1-2212超导薄膜的制备方法。
[0006]本发明还有一个目的是通过在制备溶胶的过程中添加丙酸，使每次涂抹时得到较厚的凝胶膜，减少制备先驱膜需要涂抹次数。
[0007]本发明还有一个目的是通过在制备溶胶的过程中添加甲酰胺，抑制BaCO^形成，并且防止凝胶膜在热处理过程中产生裂纹。
[0008]本发明还有一个目的是通过在热分解工艺中采用两段加热，提高升温速率，减少升温时间。
[0009]本发明提供了一种无氟溶胶-凝胶法合成T1-2212超导薄膜的制备方法，以摩尔比为2.8-3.5: 2: I: 2.5-2.8的乙酸铊、乙酸钡、乙酸钙和乙酸铜为起始原料分别添加络合剂及溶剂制备溶液A、溶液B、溶液C和溶液D，将上述溶液混合后加入乙酸钡摩尔数20-45倍量的甲酰胺制得TBCCO溶胶，然后将TBCCO溶胶制成凝胶膜，将凝胶膜进行热分解处理制成先驱膜，将先驱膜与含有铊源的陪烧靶高温烧结，即得T1-2212超导薄膜，其中，在制备溶液A、溶液B和溶液D的过程中，分别添加了丙酸，添加量为:乙酸铊和丙酸的摩尔比为1: 3.8-5 ;乙酸钡和丙酸的摩尔比为1: 2.6-3.6 ;乙酸铜和丙酸的摩尔比为
I: 2-2.6 ο
[0010]优选地，在制备溶液A的过程中，所述的络合剂及溶剂为二乙烯三胺和甲醇，添加量为乙酸铊、丙酸、二乙烯三胺和甲醇的摩尔比为1: 3.8-5: 3-4: 100-140，在70°C下搅拌80min，得到溶液A;
[0011]在制备溶液B的过程中，所述的络合剂及溶剂为乳酸和甲醇，添加量为乙酸钡、丙酸、乳酸和甲醇的摩尔比为1: 2.6-3.6: 2-2.8: 30-50，在70°C下搅拌80min，得到溶液B ；
[0012]在制备溶液C的过程中，所述的络合剂及溶剂为乳酸和甲醇，添加量为乙酸钙、乳酸和甲醇的摩尔比为1: 3.5-4.5: 100-150，在50°C下搅拌，得到溶液C ;
[0013]在制备溶液D的过程中，所述的络合剂及溶剂为三乙烯四胺和甲醇，添加量为乙酸铜、丙酸、三乙烯四胺、甲醇的摩尔比为1: 2-2.6: 0.4-0.6: 50-100混合，在70°C下搅拌80min，得到溶液D ;
[0014]将溶液A、B、C、D和上述摩尔比的甲酰胺混合，在70°C下搅拌80min，得到TBCCO溶胶。
[0015]优选地，将TBCCO溶胶制成凝胶膜的具体步骤为:
[0016]将TBCCO溶胶置于铝酸镧单晶衬底材料上，采用旋转涂层法获得湿润的凝胶膜，将所述凝胶膜放入真空干燥箱中在80°C下干燥lh，然后在空气或其他气体中在120°C下干燥lh，得到凝胶膜。
[0017]优选地，将凝胶膜进行热分解处理制成先驱膜的具体步骤为:
[0018]将凝胶膜置于石英管中，再将石英管放入高温炉中进行热分解，通入湿氩气，同时，高温炉以3-5°C /min的速率升至370°C，保持20min，然后关闭湿氩气，通入湿氧气，在370°C下保持lOmin，再以5_10°C /min的速率升温至450°C并保持lOmin，随后自然降温至室温，得到薄的先驱膜；重复一次，得到厚的先驱膜。
[0019]优选地，所述含有铊源的陪烧靶的具体制备步骤为:
[0020]用Ba02、CaO和CuO按照摩尔比2: 2: 3配合研磨30分钟，在890-940°C下的流动氧气氛中灼烧5-10小时，冷却后再研磨30分钟，在890-940°C下的流动氧气氛中灼烧5-10小时，制成BaCaCuO粉末，将所述BaCaCuO粉末与Tl2O3粉末混合研磨30分钟后压片，用坩堝密封后在850°C下流动氧气氛中灼烧2小时，冷却后补充Tl2O3粉末再研磨30分钟并压片，在850°C下的流动氧气氛中灼烧2小时，制成含有铊源的陪烧靶。
[0021]优选地，所述高温烧结的具体步骤为:
[0022]将先驱膜放在含有铊源的陪烧靶上，并密闭于刚玉坩祸内，再将所述刚玉坩祸置于石英管中，在1lKPa的氧气环境下进行高温热处理，使所述厚先驱膜转变为T1-2212超导薄膜，其中，升温速率为8°C/min，退火温度为850°C，退火时间为Ih ;自然降温后，即可得到临界温度为105.5K的T1-2212超导薄膜。
[0023]优选地，所述湿氩气的饱和水蒸汽压为17.54-49.65mmHg，其流速为50_100mL/min。
[0024]优选地，所述湿氧气饱和水蒸汽压为17.54-49.65mmHg，其流速为100_150mL/min0
[0025]本发明与现有技术比较具有如下优点:
[0026]1、在乙酸铊、乙酸钡和乙酸铜为原料，以乳酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲醇为络合剂及溶剂来制备溶胶的工艺中，额外添加丙酸，能够显著提高TBCCO溶胶的厚度，进而在每次利用旋转涂层法得到更厚的凝胶膜，减少涂抹次数，经过试验表明，通过以上技术仅需涂抹2次即可使凝胶膜的厚度达到400nm，而在不添加丙酸的情况下涂抹3次厚度也只达到320nm，极大地提高了凝胶膜的制作速度，其次，由于凝胶膜的平整度随涂抹层数的增多而降低，因此本发明也相应地提高了凝胶膜的平整度，进而提高T1-2212超导薄膜的质量。
[0027]2、在配置TBCCO溶胶时，加入甲酰胺，能够有效抑制BaCOj^形成，阻止凝胶膜在热处理过程中产生裂纹，为凝胶膜的制备提供了条件。
[0028]3、在热分解工艺中，采用通湿氩气升温至370°C，再改通湿氧气升温至450°C的两段式加热法，克服了在通氩气时热处理的最高温度只能达到400°C的缺点，使热分解反应更加完全，同时本工艺能够加快了升温速率，使原本0.5-20C /min的速率提高到5_10°C /min,使整个热分解过程的时间由原来的约400min缩短至lOOmin，能够极大地减少升温过程所需时间和工艺成本。
[0029]4、在制备含铊源的陪烧靶过程中，压片之前再补充Tl2O3粉末，是考虑到热处理过程中会挥发少量Tl2O3,补充后使Tl2O3与BaCaCuO粉末的混合比保持在合理的范围内，使陪烧靶材质量更好，进而制备的T1-2212超导薄膜性能也更加优良。
[0030]5、本发明具有工艺简单、生产成本低、成分易于精确控制、适合规模化生产等特点。本发明制得的溶胶成分混合均匀，化学稳定性好，采用该溶胶制得的超导薄膜具有光滑的表面以及良好的超导性。
【附图说明】
[0031]图1是本发明给出了实施例3在铝酸镧单晶衬底上制作的T1-2212超导薄膜的XRD扫描图。
[0032]图2是本发明给出了实施例3在铝酸镧单晶衬底上制作的T1-2212超导薄膜的SEM扫描图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书