非晶电介质膜以及电子部件的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种即使是在进一步对电介质膜实施薄膜化的情况下，也能够既维持相对介电常数和温度特性又提高耐电压的非晶电介质膜以及电子部件。本发明所涉及的非晶电介质膜的特征在于：是一种由将A-B-O作为主成分的非晶组合物构成的电介质膜，A包含选自Ba、Ca、Sr中的至少两种以上元素，B包含Zr元素，在将所述电介质膜的主成分表示为(BaxCaySrz)α-B-O时，x、y、z分别为0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，x、y、z中的至少任意两种为0.1以上，在将A/B表示为α时，0.5≤α≤1.5。
【专利说明】非晶电介质膜以及电子部件
【技术领域】
[0001]本发明涉及非晶电介质膜以及电子部件。
【背景技术】
[0002] 作为使用非晶电介质膜的电子部件的一个例子，有薄膜电容器和针对高频的薄膜 滤波器等。这些作为小型以及高性能的电子部件被广泛利用，并要求更高电容、相对于温度 的静电电容的变化小或者相对于高电压要有优异的耐压性。近年来，伴随于对智能手机和 笔记本电脑等高功能机器进一步实行小型化而且高性能化，而相对于电子部件也对小型化 以及高性能化的要求变得越来越严。
[0003] 相对于像这样的要求，例如薄膜电容器的电介质膜的进一步薄膜化正在不断被往 前推进。一方面通过薄膜化从而就能够提高电容器的电容，而另一方面却有所谓相对于高 电压其耐电压性发生降低、不能得到所希望的特性的问题。
[0004] 例如，一般来说非晶3103￡膜在半导体集成电路的DRAM电容器中是作为电介质膜 被使用的。但是，在将相同材料使用于薄膜电容器的情况下，因为非晶SiO x的相对介电常 数为2?3的较低的水平，所以为了进一步增大电容而不得不进一步减薄电介质膜。因此， 使用了相同材料的薄膜电容器变得不能够说是相对于高电压耐压性良好。因此，为了谋求 薄膜电容器的小型化以及高功能化而有必要将材料置换成相对介电常数高以及温度特性 良好而且耐电压高的电介质材料。
[0005] 作为相对电介常数高的材料例如如非专利文献1所介绍的那样对于CaZr03薄膜 来说通过改变成膜后的热处理温度，从而形成Ca-Zr-Ο非晶薄膜。此时，Ca-Zr-Ο非晶电介 质的相对介电常数被确认大致为18,耐电压被确认大概为3?3. 5MV/cm，但是再也不能够 进行对耐电压的提高。
[0006]另外，在专利文献1中有方案提出，通过在形成有包含选自Cr、Ni、Au以及Ag中的 一种以上金属的金属薄膜层的铜箔上，形成了 Ba以及/或者Sr与Ti的氧化物的非晶电介 质的非晶复合金属氧化物薄膜层，来抑制由于金属与电介质界面的歪斜而引起的欠缺，从 而就能够确保绝缘性。
[0007] 现有技术文献
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献 1 :science direct Physica B348(2004)440-445 'Preparation and charactarization of sol-gel derived CaZr03dielectric thin film for high-k applications,
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2〇08-258555号公报
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的技术问题
[0013] 本发明是鉴于以上所述那样的实际情况而做出悉心研究之结果，其目的在于提供 一种即使是在进一步对电介质膜实施薄膜化的情况下也能够既维持相对介电常数和温度 特性又提高耐电压的非晶电介质膜以及电子部件。
[0014] 解决技术问题的手段
[0015] 为了达到上述目的，本发明所涉及的非晶电介质膜的特征在于：是一种由将 Α-Β-0作为主成分的非晶组合物构成的电介质膜，A包含选自Ba、Ca、Sr中的至少两种以上 元素，B包含Zr元素，在将所述电介质膜的主成分表示为（BaxCaySrz) α-Β-0时，x、y、z分别 为〇<叉<1;〇<：7<1;〇<2<13+3^ = 10、：7、2中的至少任意两种为〇.1以上，并 将A/B表示为α时，〇· 5彡α彡1. 5。
[0016] 优选地，含有Zr元素的Β进一步包含Ti元素，并且在将所述电介质膜的主成分表 示为（Ba xCaySrz) a-CTiHZrJ-0 时，0. 4 彡 w 彡 1。
[0017] 发明效果
[0018] 在本发明中通过制作成如以上所述那样的非晶电介质膜从而使电介质膜进一步 薄膜化的情况下，也能够获得既维持了相对介电常数和温度特性，又提高了耐电压的非晶 电介质膜以及电子部件。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是本发明的一个实施方式所涉及的薄膜电容器的截面图。
[0020] 图2是在将下部电极（Pt)成膜于附有Si02绝缘膜的Si单结晶支撑基板上时、 和在进一步将非晶电介质膜形成于其上时、以及在形成结晶化电介质膜时的X射线衍射图 形。
[0021 ] 图3是用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope)观察到的非晶 电介质膜的照片。
[0022] 图4是用透射电子显微镜观察到的结晶化了的电介质膜的照片。
【具体实施方式】
[0023] 以下是根据附图所表示的实施方式来说明本发明。
[0024] 〈薄膜电容器10〉
[0025]图1是本发明的一个实施方式所涉及的薄膜电容器10的截面图。薄膜电容器10 具备被层叠于支撑基板1表面的下部电极3、上部电极5以及被设置于下部电极3与上部电 极5之间的电介质膜4。为提高支撑基板1与下部电极 3的紧密附着性而可以将基底层2 插入到支撑基板1与下部电极3之间。支撑基板1具有确保薄膜电容器 10整体的机械强 度的功能。
[0026]对于薄膜电容器的形状来说并没有特别的限制，通常可以被制作成长方体形状。 另外，对于其尺寸来说也没有特别的限制，厚度或者长度对应于用途如果做一些适当的尺 寸调整即可。 >
[0027]〈支撑基板1〉
[0028]为了形成图1所表示的支撑基板1的材料没有特别的限定，能够由作为单结晶的 Si单结晶、SiGe单结晶、GaAs单结晶、InP单结晶、grTi〇3单结晶、Mg〇单结晶、 LaA1〇3单结 晶、Zr02单结晶、MgAl204单结晶、NdGa03单结晶；和作为陶瓷多结晶基板的Al 2〇3多结晶、 Ζη02多结晶、Si02多结晶；和Ni、Cu、Ti、W、Mo、Al、Pt等金属；以及这些的合金的基板等来 形成支撑基板1，但是没有特别的限定。在这些材料中从低成本以及加工性的观点出发一般 是将Si单结晶作为基板来使用。支撑基板1由于基板的材质而其电阻率有所不同。在将 电阻率低的材料作为基板来使用的情况下，如果就那样使用，则流向基板侧的电流的泄漏 将会影响到薄膜电容器10的电气特性。因此，也有的情况会对支撑基板1表面实施绝缘处 理，并以使用时的电流不流向支撑基板1的形式进行设置。例如，在将Si单结晶作为支撑基 板1来使用的情况下，使支撑基板1表面氧化并形成Si0 2绝缘层或者也可以将Al203、Si02、 Si3Nx等的绝缘物形成于支撑基板i表面，只要对支撑基板1保持绝缘，则绝缘层的材料或 厚度就没有限定，优选绝缘层厚度为0. 01 μ m以上。因为如果绝缘层厚度小于〇· 01 μ m,则 不能够保持绝缘性，所以不能够优选作为绝缘层的厚度。
[0029] 支撑基板1的厚度如果能够确保薄膜电容器整体的机械强度，则没有特别的限 定，例如可以被设定为10?5000 μ m。在小于10 μ m的情况下不能够确保机械强度，如果厚 度超过了 5000 μ m，则会产生所谓不能有助于电子部件的小型化的问题。
[0030] 〈基底层2〉
[0031] 在本发明中，图1所表示的薄膜电容器10优选在实施了绝缘处理的支撑基板1表 面上具有基底层2。基底层2是以提高支撑基板1与下部电极3的紧密附着性为目的而被 插入的。作为一个例子一般是在将Cu使用于下部电极3的情况下将Cr作为基底层2来进 行插入，而在将Pt使用于下部电极3的情况下将Ti作为基底层2来进行插入。因为是以 提高紧密附着性为目的，所以并不限定于所述材料，另外，如果能够保持支撑基板1与下部 电极3的紧密附着性，则可以省略基底层2。
[0032] 〈下部电极3〉
[0033] 用于形成下部电极3的材料，只要具有导电性即可，例如能够由Pt、Ru、Rh、Pd、Ir、 Au、Ag、Cu、Ni等的金属和这些的合金或者导电性氧化物等来进行形成。因此，选择对应于 成本或在对电介质层4实施热处理时的气氛的材料即可。电介质层4除了在大气中之外还 能够用作为惰性气体的N 2或Ar、或者〇2、惰性气体和作为还原性气体H2的混合气体来实行 热处理。下部电极3的膜厚只要能够作为电极来起作用即可，优选为0. 01 μ m以上。在小 于0· 01 μ m的情况下因为导电性变差所以不优选。另外，对于支撑基板1使用了作为电极 能够使用的Cu和Ni以及Pt等或者氧化物导电性材料等的基板被利用的情况下，能够省略 所述基底层2和下部电极3。
[0034]也可以在形成下部电极3之后实行热处理来谋求提高基底层2与下部电极3的紧 密附着性以及提高下部电极3的稳定性。在实行热处理的情况下，升温速度优选为1〇? 2000°C /分，更加优选为100?100(TC /分。烧成时的保持温度优选为400?800°C,其保 存时间优选为〇· 1?4小时。如果超过了上述范围，则会由于发生紧密附着性不良并且在 下部电极3的表面产生凹凸，因此电介质层4的介电特性的容易发生降低。
[0035]〈电介质膜4〉
[0036]电介质膜4由本实施方式所涉及的非晶电介质膜所构成。电介质膜4为由将Α-Β-0 作为主成分的非晶组合物构成的电介质膜，A包含选自Ba、Ca、Sr中的至少两种以上元素， B包含Zr元素。
[0037] 另外，在将电介质膜4的主要成分表示为（BaxCaySr上-B-0时，X、y、z分别为 0彡X彡l;0<y彡l;(Xz彡1 ;x+y+z = 1 ;x、y、z中至少任意两种为〇· 1以上，在将a/ B 表示为 α 时，0. ct <1.5。
[0038] 一般来说为人们所知的是非晶材料形成成为结晶核的簇（cluster),通过热处 理，其簇的长周期排列被形成并向结晶进行成长。在本实施方所涉及的组成范围中，设想 (Ba xCaySrz) aZr03包含于成为结晶核的簇内。另外，通过实行缩短与金属相结合的氧的距 离、提高物质的熔点、提高破坏原子价数等从而就能够提高耐电压。在本实施方式中，因为 通过使与氧相结合的Ba、Ca、Sr以及Zr混合于非晶电介质中，从而互相被压缩并且平均性 地缩短金属元素与氧之间的距离，所以认为耐电压有所提高。因此，有必要制成将Ba、Ca以 及Sr中的至少两种以上的第一氧化物和包含Zr的第二氧化物作为主成分的电介质膜4,并 且其主成分为所述范围即可。
[0039] 在X、y、z中至少任意两种为小于0· 1的情况下，互相压缩的效果弱并且耐电压降 低。
[0040] 电介质膜4的特征为优选包含Zr元素的B进一步包含Ti元素，并且在将所述电 介质膜的主成分表不为（Ba xCaySrz) α-(TiiiZrJ-Ο时，0. 4 < w < 1。
[0041] 通过包含Zr元素的B进一步包含Ti元素并符合上述范围，从而就能够提高本实 施方式的效果。
[0042] 电介质膜4的厚度优选为10?2000nm，更加优选为50?lOOOnm。如果厚度小 于10nm,则容易发生绝缘被破坏，如果是在超过了 2000nm的情况下，为了增大电容器的静 电电容而有必要扩大电极面积，但是这样不能够有助于电子部件的小型化而不优选。关于 电介质膜厚的测量，可以使用聚焦离子束加工装置（FIB)进行掘凿并用扫描型离子显微镜 (SIM)等观察所获得的截面并测量长度。
[0043] 电介质膜4能够使用下述方法来形成：即真空蒸镀法、溅射法、脉冲激光蒸镀法 (pulsed laser deposition :PLD法）、有机金属化学气相沉积法（metal organic chemical vapour deposition :M0CVD 法）、金属有机物分解法（metal organic decomposition ： MOD)、溶胶-凝胶法（sol-gel process)、化学溶液沉积（chemical solution deposition: CSD法）等各种薄膜形成法。形成时会有所使用的原料（蒸镀材料、各种目标材料和有机金 属材料等）中包含微量杂质的情况，但只要是不会大幅度降低绝缘性的杂质，则不会有特 别的问题。
[0044] 在形成电介质膜4之后，优选实行热处理。即使不实行热处理也不会失去本发明 的效果，但是由于某些缺陷的影响而会使其效果降低。
[0045] 作为热处理条件，升温速度优选为10?2000°C /分，更加优选为100?l〇〇〇°C / 分。烧成时的保持温度优选为200?600°C，更加优选为300?600°C，其保持时间优选为 0. 1?4小时。如果超过了上述范围，则由于发生紧密附着性不良，另外在下部电极3表面 或者在电介质层4表面发生凹凸，因此电介质层4的介电特性容易降低。
[0046]另外，电介质层4通常只是由本发明的电介质膜所构成，但是也可以构成为与其 他电介质膜的层叠构造。例如，为了调整电介质层4的阻抗或温度特性，而通过制成与现有 的5;13队、3;10 :^12(\、21^、1&20)!非晶电介质膜或结晶薄膜的层叠构造，从而能够以维持耐 电压的状态来调整其他特性。
[0047] 〈上部电极5〉
[0048] 在本实施方式的一个例子中，薄膜电容器10在电介质膜4的表面具备作为薄膜电 容器10的另一方的电极来且作用的上部电极5。用于形成上部电极5的材料如果具有导电 性，则没有特别的限定，由与下部电极3相同的材料就能够形成上部电极 5。上部电极5的 膜厚只要能够作为电极来起作用即可，优选为〇· 01 μ m以上。在膜厚为0. 01 μ m以下的情 况下因为导电性变差，所以作为上部电极5不优选。
[0049] 在上述实施方式中，作为本发明所涉及的电子部件已例示了薄膜电容器，作为 本发明所涉及的电子部件并不限定于薄膜电容器，例如也可以是平衡一不平衡转换器 (balun)或耦合器、带通滤波器（band-pass filter)等、具有电介质膜的电子部件。
[0050] 实施例
[0051] 以下是进一步根据详细的实施例来说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施 例。
[0052]〈实施例1〉〈比较例1〉
[0053] 首先，以成为20nm厚度的形式用溅射法将作为基底层的Ti薄膜形成于在350 μ m 的Si表面上具备6 μ m的Si02绝缘膜的l(tamX 10mm方形的基板表面上。
[0054] 接着，以成为100nm厚度的形式用溅射法将作为下部电极的Pt薄膜形成于以以上 所述方式形成的Ti薄膜上。
[0055]相对于所形成的Ti/Pt薄膜以升温速度为400°C /分、保持温度为700°C、温度保 持时间为30分钟、气氛为氧气气氛在常压下进行热处理。
[0056] 为了确认实行了热处理的试样表面的凹凸而使用AFM (Atomic Force Microscope)，从而确认到所有试样的下部电极表面的Ra (平均波高）为4nm以下，RZ (最 大波高）为50nm以下，没有异常凹凸。测定点数为9点，每点的扫描范围为ΙΟμιηΧΙΟμηι。 Ra被确认为9个Ra的平均值，RZ被确认为9个的最大Rz。
[0057] 在电介质膜的形成过程中所使用的是PLD法。电介质膜的形成所必要的目标物 是以以下所述形式进行制作的。
[0058] 首先，以表1所表示的试样No. 1?21的Ba、Ca、Sr的量（X、y、Z)以及那些元素 的总量与Zr之比（α )成为表丨所表示的值的形式秤量BaC03、CaC03、SrC03、Zr0 2，并准备 原料。
[0059] [表 1]
[0060]
【权利要求】
1. 一种非晶电介质膜，其特征在于： 是一种由将Α-Β-0作为主成分的非晶组合物构成的电介质膜，A包含选自Ba、Ca、Sr中 的至少两种以上元素，B包含Zr元素，在将所述电介质膜的主成分表示为（BaxCaySr z) α-Β-0 时，x、y、z分别为0<叉<1，0<7<1，0<2<1，x+y+z = 1，x、y、z中的至少任意两种 为0. 1以上， 将A/B表示为α时，〇. 5彡α彡1. 5。
2. 如权利要求1所述的非晶电介质膜，其特征在于： 包含Zr元素的Β进一步包含Ti元素，并且在将所述电介质膜的主成分表示为 (BaxCaySrz) α-(Ti^^rJ-〇 0^,0. 4 ^ w ^ 1〇
3. -种电子部件，其特征在于： 具有权利要求1或者2所述的非晶电介质膜。
【文档编号】H01P1/20GK104240942SQ201410281264
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2013年6月20日
【发明者】兼子俊彦, 武田早织, 山下由贵, 山﨑纯一 申请人:Tdk株式会社