一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，将二氧化钛与去离子水按照一定比例在搅拌下混合得到悬浮液，将三氧化二铬加入到二氧化钛的悬浮液中搅拌均匀，将氢氧化锂溶解在去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中配置成醋酸镍溶液，将上述悬浮液、溶液混合，球磨得到前驱液。将前驱液进行喷雾干燥，在混有还原性气体的惰性气体气氛下经高温煅烧获得具有金属镍包覆的负极材料铬镍钛酸锂。通过本发明获得的产品形貌统一为球形，颗粒尺寸为纳米级，纳米颗粒之间存在一定的纳米孔隙。同时材料表面的镍包覆使其表面位阻减小，颗粒导电性增加，循环稳定性增强，使该铬镍钛酸锂材料在动力电池领域有良好的应用前景。
【专利说明】一种裡离子电池负极材料镜包覆的铬镜钛酸裡的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种锂电池，具体来说是一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂(Nizli3Ti4NiCrO12)的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]随着人类社会的快速发展，对能源的需求急剧增加，能源消耗总量呈直线上升趋势。随着全球能源危机及环境污染问题的日益加重，世界各国相继出台了新政策来鼓励新能源的研究与应用。锂离子电池以其体积小、重量轻、无污染等优点脱颖而出，越来越受到人们的关注，我国863计划中也将发展电动车列为重要的发展方向。锂(离子)电池作为最新一代的化学电源，成为人们关注的焦点。
[0004]锂离子电池是1990年日本SONY公司研制出并开始实现商品化的一种高效储能产品，与其他电池相比，锂离子电池的优点在于工作电压高(3.6V，是镉-镍、氢-镍电池的三倍)、体积小(比氢-镍电池小30%)、质量轻(比氢-镍电池轻50%)、比能量高(140Wh.kg—1，是镉-镍电池的f 2倍)、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长。
[0005]目前，商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，但是碳材料作为负极在实际应用中还有一些难以克服的弱点，例如，碳负极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂而引发安全性问题；易与电解液发生作用；存在明显的电压滞后。为了解决锂电池的安全问题，人们做了大量的研究。尖晶石型Li4Ti5O12作为一种新型的锂离子二次电池负极材料，与碳材料相比，具有循环性能好、不与电解液反应、安全性能高、充放电平台平稳等优点，是近几年来备受关注的最优异的锂离子电池负极材料之一。
[0006]尖晶石型Li4Ti5O12的空间点阵群为立方晶系，在充放电时骨架结构特性为“零应变”。但是，由于Li4Ti5012是一种半导体材料，导电性差，密度低等缺点导致其在高倍率下电化学性能较差。针对这一情况很多学者开始研究钛酸锂的改性。
[0007]Hany El-Shinawi等人采用溶胶-凝胶法制备出双离子掺杂钛酸锂材料(Li3Ti4NiMnO12 and Li3Ti4NiCrO12: New substituted lithium titanium oxides, Solid StateSciences, 22 (2013) 65-70)，所制备的铬镍钛酸锂在0.5C倍率下首次放电比容量为156mAh/g,接近理论比容量，有较高的放电倍率，较好的电化学性能。有望在动力电池领域具有良好的应用前景。但是其循环稳定性较差，10个充放电循环后，比容量的衰减了 20%。而且采用溶胶-凝胶法制备的铬镍钛酸锂周期比较长，成本比较高，不适合产业化生产。
[0008]通过以上分析，现有的双离子掺杂改性钛酸锂中存在充放电循环稳定性差，制备周期比较长，成本比较高，操作工艺复杂、不易实现规模化生产、控制铬镍钛酸锂的颗粒尺寸等问题。
[0009]
【发明内容】
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂(Ni/Li3Ti4NiCr012)的制备方法，所述的这种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法要解决现有技术的方法制备的钛酸锂电池充放电循环稳定性差，制备周期比较长，成本比较高，操作工艺复杂、不易实现规模化生产的技术问题。
[0010]本发明一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，包括如下步骤:
(O首先称取二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:36~44:112~137:63~69 ；
(2)将二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，将三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，控制浆料颗粒尺寸在200— 400nm之间；
(3)将氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(2)的球磨机中；
(4)将醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(3)的球磨机中,球磨0.5"!小时出料；
(5)将步骤(4)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料； (6)将前驱体粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下700°C—900°C煅烧，即得到镍包覆的铬镍钛酸锂。
[0011]进一步的，所述的还原性气体为氢气，还原性气体在总的气体中的浓度为1%-5%，所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或一种以上的组合。
[0012]进一步的，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:36:137:63，还原性气体在总的气体中的浓度为1%，煅烧温度为700°C。
[0013]进一步的，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:40:125:63，还原性气体在总的气体中的浓度为3%，煅烧温度为800°C。
[0014]进一步的，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:44:112:63，还原性气体在总的气体中的浓度为5%，煅烧温度为900°C。
[0015]进一步的，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:36:137:66，还原性气体在总的气体中的浓度为1%，煅烧温度为800°C。
[0016]进一步的，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:44:112:66，还原性气体在总的气体中的浓度为3%，煅烧温度为900°C。
[0017]进一步的，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:36:137:69，还原性气体在总的气体中的浓度为5%，煅烧温度为700°C。
[0018]进一步的，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:44:125:69，还原性气体在总的气体中的浓度为1%，煅烧温度为900°C。
[0019]进一步的，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:44:112:69，还原性气体在总的气体中的浓度为3%，煅烧温度为700°C。
[0020]进一步的，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:44:125:66，还原性气体在总的气体中的浓度为5%，煅烧温度为800°C。
[0021]本发明的一种锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，采用纳米球磨技术来控制前驱体尺寸，通过还原气氛下的高温煅烧获得纳米尺寸的钛酸锂材料，最终获得初始比容量高、循环性能好的镍包覆铬镍钛酸锂材料。其粒径小而且均匀，减小Li+的迁移路径，扩散阻力减小，能够更好地脱嵌锂；同时由于在铬镍钛酸锂的表面进行了镍包覆，使材料的表面位阻减小，导电性增强，循环稳定性提高。通过本发明的方法所得产品形貌统一为球形，一次颗粒尺寸为纳米级，纳米颗粒之间存在一定的纳米孔隙。材料的纳米化减少了锂离子迁移的距离，有望提高其倍率特性；；纳米孔隙的存在提供了锂离子交换需要的毛细管道，有利于锂离子的扩散和交换。这样的结构特征使材料的比容量增力口，循环稳定性提高。在0.5C倍率下进行测试,首次放电比容量可达到163mAh/g,比HanyEl-Shinawi等人制备的材料提高了 5%，而且具有良好的循环稳定性，20次充放电循环结束后，比容量衰减微弱。此外，本发明工序简单，可以工业化应用。
[0022]将上述所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料组装成纽扣式电池,在0.5C倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电比容量为155.9 mAh/g，其首次放电比容量为154.3mAh/g—163.1mAh/g，首次充电比容量为145.3mAh/g—155.1mAh/g，首次库伦效率为95.1—98.3%，放电中值电压为1.48—1.53V。20次充放电循环结束后，比容量衰减微弱。
[0023]本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，针对的已有双离子掺杂改性钛酸锂存在粒径大、循环性能不好、制备工序复杂等不足之处，用镍、铬离子来取代锂、钛离子，使其对钛酸锂晶胞内部掺杂改性，掺杂取代后晶体的结构仍为尖晶石结构，同时制备的铬镍钛酸锂表面含有金属镍包覆层。材料表面的镍包覆使其表面位阻减小，颗粒导电性增加，循环稳定性增强；这样的结构特征使材料的比容量增加，循环稳定性提高。良好的电化学特性和循环稳定性能，使该Nizli3Ti4NiCrO12材料在动力电池领域有良好的应用前景。
[0024]
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是实施例1所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂的XRD图谱；
图2是实施例1所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂的SEM图；
图3是实施例1所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂的电化学性能图
-1'TfeP曰。
【具体实施方式】
[0026]下面通过具体实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
[0027]电池的制备与电化学性能的测试方法
(1)、电池负极片的制备
将获得的锂离子电池负极材料钛酸锂、导电碳粉、有机粘结剂聚偏四氟乙烯(PVDF)按照质量比计算，即锂离子电池负极材料铬镍钛酸锂:导电碳粉:有机粘结剂聚偏四氟乙烯为80:10:10的比例进行混合，充分搅拌后形成浆料，涂覆于铝箔表面，烘干后，多次轧制，获得电池负极片；
(2)、电池组装与性能测试 使用2016型半电池评估获得铬镍钛酸锂的电化学性能。将轧制好的电池极片冲压成为直径12毫米的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中的钛酸锂的质量，使用直径19毫米的隔膜，使用直径15毫米的金属锂片作为正极，在德国布劳恩手套箱中组装为可测试电池。
[0028]电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪(Land2000)进行。在0.5C条件下进行多次循环测试。
[0029]实施例1
一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，合成过程中所用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下:
二氧化钛160份
去离子水1500份
三氧化二铬36份
醋酸镍137份
氢氧化锂63份
其合成方法具体包括如下步骤:
(1)、称取160份二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，再称取36份三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，尺寸为330nm;
(2)、将63份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(I)的球磨机中；
(3)、将137份醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(2)的球磨机中，球磨0.5小时出料；
(4)、将步骤(3)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料；
(5)、最后在混有1%浓度还原性气体的惰性气体气氛下700°C煅烧，即得到具有镍包覆的铬镍钛酸锂(Nizli3Ti4NiCrO12)。
[0030]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测，物相鉴定结果如图1。图1中可以看出该图谱中所有的衍射峰都可以标定为铬镍钛酸锂和金属镍的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，铬镍钛酸锂的衍射峰与文献中的衍射峰一致。表明上述的锂离子电池负极材料具有镍包覆的镍铬双离子取代钛酸锂的合成方法所得的最终物质为具有镍包覆的铬镍钛酸锂。
[0031]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM观察结果如图2。从图2中可以看出，所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂呈现球形多孔结构的形貌特征。纳米颗粒的尺寸在200—300纳米。纳米孔隙作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，提高了材料的电化学性能。
[0032]将上述所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下测试，结果如图3所示。其平均放电比容量为155.3 mAh/g，接近材料的理论容量。其首次放电比容量为163.1mAh/g，首次充电比容量为155.1mAh/g，首次库伦效率为95.1%，放电中值电压为1.52V。20次循环后，充电比容量为153.4 mAh/g，性能衰减微弱。测试结果表明，上述合成方法所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料具有良好的电化学特性和循环稳定性能，有望在动力电池领域应用。
[0033]实施例2
一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，合成过程中所用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下:
二氧化钛160份
去离子水1500份
三氧化二铬40份
醋酸镍125份
氢氧化锂63份
其合成方法具体包括如下步骤:
(I )、称取160份二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，再称取40份三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，尺寸为300nm;
(2)、将63份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(I)的球磨机中；
(3)、将125份醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(2)的球磨机中，球磨0.5小时出料；
(4)、将步骤(3)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料；
(5)、最后在混有3%浓度还原性气体的惰性气体气氛下800°C煅烧，即得到具有镍包覆的铬镍钛酸锂(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0034]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测，物相鉴定结果与图1结果相似。衍射图谱中所有的衍射峰都可以标定为铬镍钛酸锂和金属镍的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，铬镍钛酸锂的衍射峰与文献中的衍射峰一致。表明上述的锂离子电池负极材料具有镍包覆的镍铬双离子取代钛酸锂的合成方法所得的最终物质为具有镍包覆的铬镍钛酸锂。
[0035]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM观察结果也和图2结果类似。所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂呈现球形多孔结构的形貌特征。纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。纳米孔隙作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，提高了材料的电化学性能。
[0036]将上述所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。其平均放电比容量为154.6 mAh/g,接近材料的理论容量。其首次放电比容量为156.4mAh/g，首次充电比容量为148.7 mAh/g,首次库伦效率为96.1%，放电中值电压为1.53V。20次循环后，充电比容量为147.4 mAh/g，性能衰减微弱。测试结果表明，上述合成方法所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料具有良好的电化学特性和循环稳定性能，有望在动力电池领域应用。
[0037]实施例3
一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，合成过程中所用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下:
二氧化钛160份
去离子水1500份
三氧化二铬44份
醋酸镍112份
氢氧化锂63份
其合成方法具体包括如下步骤:
(1)、称取160份二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，再称取44份三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，尺寸为330nm;
(2)、将63份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(I)的球磨机中；
(3)、将112份醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(2)的球磨机中，球磨0.5小时出料；
(4)、将步骤(3)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料；
(5)、最后在混有5%浓度还原性气体的惰性气体气氛下900°C煅烧，即得到具有镍包覆的铬镍钛酸锂(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0038]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测，物相鉴定结果与图1结果相似。衍射图谱中所有的衍射峰都可以标定为铬镍钛酸锂和金属镍的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，铬镍钛酸锂的衍射峰与文献中的衍射峰一致。表明上述的锂离子电池负极材料具有镍包覆的镍铬双离子取代钛酸锂的合成方法所得的最终物质为具有镍包覆的铬镍钛酸锂。
[0039]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM观察结果也和图2结果类似。所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂呈现球形多孔结构的形貌特征。纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。纳米孔隙作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，提高了材料的电化学性能。
[0040]将上述所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。其平均放电比容量为146.5 mAh/g,其首次放电比容量为153.0mAh/g，首次充电比容量为145.8mAh/g，首次库伦效率为95.3%，放电中值电压为1.48V。20次循环后，充电比容量为144.3 mAh/g，性能衰减微弱。测试结果表明，上述合成方法所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料具有良好的电化学特性和循环稳定性能，有望在动力电池领域应用。
[0041]实施例4
一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，合成过程中所用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下:
二氧化钛160份
去离子水1500份
三氧化二铬36份 醋酸镍137份
氢氧化锂66份
其合成方法具体包括如下步骤:
(1)、称取160份二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，再称取36份三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，尺寸为270nm;
(2)、将66份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(I)的球磨机中；
(3)、将137份醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(2)的球磨机中，球磨0.5小时出料；
(4)、将步骤(3)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料；
(5)、最后在混有1%浓度还原性气体的惰性气体气氛下800°C煅烧，即得到具有镍包覆的铬镍钛酸锂(Ni/Li3Ti4NiCr012)。
[0042]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测，物相鉴定结果与图1结果相似。衍射图谱中所有的衍射峰都可以标定为铬镍钛酸锂和金属镍的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，铬镍钛酸锂的衍射峰与文献中的衍射峰一致。表明上述的锂离子电池负极材料具有镍包覆的镍铬双离子取代钛酸锂的合成方法所得的最终物质为具有镍包覆的铬镍钛酸锂。
[0043]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM观察结果也和图2结果类似。所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂呈现球形多孔结构的形貌特征。纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。纳米孔隙作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，提高了材料的电化学性能。
[0044]将上述所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电比容量为146.7 mAh/g，其首次放电比容量为154.1mAh/g,首次充电比容量为146.7mAh/g,首次库伦效率为95.2%，放电中值电压为1.49V。20次循环后充电比容量为146.1mAh/g，性能衰减微弱。测试结果表明，上述合成方法所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料具有良好的电化学特性和循环稳定性能，有望在动力电池领域应用。
[0045]实施例5
一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，合成过程中所用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下:
二氧化钛160份
去离子水1500份
三氧化二铬44份
醋酸镍112份
氢氧化锂66份
其合成方法具体包括如下步骤:
(I)、称取160份二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，再称取44份三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，尺寸为250nm;
(2)、将66份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(I)的球磨机中；
(3)、将112份醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(2)的球磨机中，球磨0.5小时出料；
(4)、将步骤(3)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料；
(5)、最后在混有3%浓度还原性气体的惰性气体气氛下900°C煅烧，即得到具有镍包覆的铬镍钛酸锂(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0046]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测，物相鉴定结果与图1结果相似。衍射图谱中所有的衍射峰都可以标定为铬镍钛酸锂和金属镍的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，铬镍钛酸锂的衍射峰与文献中的衍射峰一致。表明上述的锂离子电池负极材料具有镍包覆的镍铬双离子取代钛酸锂的合成方法所得的最终物质为具有镍包覆的铬镍钛酸锂。
[0047]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM观察结果也和图2结果类似。所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂呈现球形多孔结构的形貌特征。纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。纳米孔隙作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，提高了材料的电化学性能。
[0048]将上述所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电比容量为145.3 mAh/g，其首次放电比容量为153.1mAh/g，首次充电比容量为146.8mAh/g，首次库伦效率为95.9%，放电中值电压为1.51V。20次循环后，充电比容量为144.8mAh/g，性能衰减微弱。测试结果表明，上述合成方法所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料具有良好的电化学特性和循环稳定性能，有望在动力电池领域应用。
[0049]实施例6
一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，合成过程中所用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下:
二氧化钛160份
去离子水1500份
三氧化二铬36份
醋酸镍137份
氢氧化锂69份
其合成方法具体包括如下步骤:
(1)、称取160份二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，再称取36份三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，尺寸为350nm;
(2)、将69份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(I)的球磨机中； (3)、将137份醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(2)的球磨机中，球磨0.5小时出料；
(4)、将步骤(3)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料；
(5)、最后在混有5%浓度还原性气体的惰性气体气氛下700°C煅烧，即得到具有镍包覆的铬镍钛酸锂(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0050]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测，物相鉴定结果与图1结果相似。衍射图谱中所有的衍射峰都可以标定为铬镍钛酸锂和金属镍的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，铬镍钛酸锂的衍射峰与文献中的衍射峰一致。表明上述的锂离子电池负极材料具有镍包覆的镍铬双离子取代钛酸锂的合成方法所得的最终物质为具有镍包覆的铬镍钛酸锂。
[0051]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM观察结果也和图2结果类似。所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂呈现球形多孔结构的形貌特征。纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。纳米孔隙作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，提高了材料的电化学性能。
[0052]将上述所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电比容量为154.4 mAh/g，其首次放电比容量为154.3mAh/g，首次充电比容量为151.7mAh/g，首次库伦效率为98.3%，放电中值电压为1.50V。20次循环后充电比容量为150.2mAh/g，性能衰减微弱。测试结果表明，上述合成方法所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料具有良好的电化学特性和循环稳定性能，有望在动力电池领域应用。
[0053]实施例7
一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，合成过程中所用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下:
二氧化钛160份
去离子水1500份
三氧化二铬40份
醋酸镍125份
氢氧化锂69份
其合成方法具体包括如下步骤:
(I )、称取160份二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，再称取40份三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，尺寸为370nm;
(2)、将69份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(I)的球磨机中；
(3)、将125份醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(2)的球磨机中，球磨0.5小时出料；
(4)、将步骤(3)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料；
(5)、最后在混有1%浓度还原性气体的惰性气体气氛下900°C煅烧，即得到具有镍包覆的铬镍钛酸锂(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0054]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测，物相鉴定结果与图1结果相似。衍射图谱中所有的衍射峰都可以标定为铬镍钛酸锂和金属镍的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，铬镍钛酸锂的衍射峰与文献中的衍射峰一致。表明上述的锂离子电池负极材料具有镍包覆的镍铬双离子取代钛酸锂的合成方法所得的最终物质为具有镍包覆的铬镍钛酸锂。
[0055]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM观察结果也和图2结果类似。所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂呈现球形多孔结构的形貌特征。纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。纳米孔隙作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，提高了材料的电化学性能。
[0056]将上述所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电比容量为150.4 mAh/g，其首次放电比容量为156.7mAh/g，首次充电比容量为149.3mAh/g，首次库伦效率为95.3%，放电中值电压为1.50V。20次循环后，充电比容量为147.6mAh/g，性能衰减微弱。测试结果表明，上述合成方法所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料具有良好的电化学特性和循环稳定性能，有望在动力电池领域应用。
[0057]实施例8
一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，合成过程中所用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下:
二氧化钛160份
去离子水1500份
三氧化二铬44份
醋酸镍112份
氢氧化锂69份
其合成方法具体包括如下步骤:
(1)、称取160份二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，再称取44份三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，尺寸为310nm;
(2)、将69份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(I)的球磨机中；
(3)、将112份醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(2)的球磨机中，球磨0.5小时出料；
(4)、将步骤(3)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料；
(5)、最后在混有3%浓度还原性气体的惰性气体气氛下700°C煅烧，即得到具有镍包覆的铬镍钛酸锂(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0058]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测，物相鉴定结果与图1结果相似。衍射图谱中所有的衍射峰都可以标定为铬镍钛酸锂和金属镍的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，铬镍钛酸锂的衍射峰与文献中的衍射峰一致。表明上述的锂离子电池负极材料具有镍包覆的镍铬双离子取代钛酸锂的合成方法所得的最终物质为具有镍包覆的铬镍钛酸锂。
[0059]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM观察结果也和图2结果类似。所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂呈现球形多孔结构的形貌特征。纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。纳米孔隙作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，提高了材料的电化学性能。
[0060]将上述所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C倍率下对该电池的充放电性能进行测试，其平均放电比容量为153.4 mAh/g，接近材料的理论容量。其首次放电比容量为160.2mAh/g，首次充电比容量为152.8mAh/g，首次库伦效率为95.2%，放电中值电压为1.50V。20次循环后充电比容量为149.7mAh/g，性能衰减微弱。测试结果表明，上述合成方法所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料具有良好的电化学特性和循环稳定性能，有望在动力电池领域应用。
[0061]实施例9
一种锂离子电池负极材料镍铬双离子取代钛酸锂的合成方法，合成过程中所用的原料，按质量分数计算，其组成及含量如下:
二氧化钛160份
去离子水1500份
三氧化二铬40份
醋酸镍125份
氢氧化锂66份
其合成方法具体包括如下步骤:
(1)、称取160份二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，再称取40份三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，尺寸为300nm ；
(2)、将66份氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(I)的球磨机中；
(3)、将125份醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(2)的球磨机中，球磨0.5小时出料；
(4)、将步骤(3)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料；
(5)、最后在混有5%浓度还原性气体的惰性气体气氛下800°C煅烧，即得到具有镍包覆的铬镍钛酸锂(Nizli3Ti4NiCrO12 )。
[0062]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂通过X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)进行检测。物相鉴定结果与图1结果相似。衍射图谱中所有的衍射峰都可以标定为铬镍钛酸锂和金属镍的衍射峰，即没有其他物质的峰位出现，铬镍钛酸锂的衍射峰与文献中的衍射峰一致。表明上述的锂离子电池负极材料具有镍包覆的镍铬双离子取代钛酸锂的合成方法所得的最终物质为具有镍包覆的铬镍钛酸锂。
[0063]上述所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂，使用扫描电镜(SEM，日本电子6700F)进行形貌检测，所得的SEM观察结果也和图2结果类似。所得的锂离子电池负极材料具有镍包覆的铬镍钛酸锂呈现球形多孔结构的形貌特征。纳米颗粒的尺寸在200-300纳米。纳米孔隙作为电解液与材料交换锂离子的毛细管道，提高了材料的电化学性能。
[0064]将上述所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.5C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试。其平均放电比容量为156 mAh/g，接近材料的理论容量。其首次放电比容量为162.4mAh/g，首次充电比容量为155.6mAh/g，首次库伦效率为95.8%，放电中值电压为1.50V。20次循环后充电比容量为153.2mAh/g，性能衰减微弱。测试结果表明，上述合成方法所得的镍包覆的铬镍钛酸锂材料具有良好的电化学特性和循环稳定性能，有望在动力电池领域应用。
【权利要求】
1.一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 首先称取二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂，所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:36^44:112~137:63~69 ； 将二氧化钛加入200份去离子水配置成二氧化钛悬浮液，将三氧化二铬加入到二氧化钛悬浮液中，将悬浮液倒入球磨机中边搅拌边球磨，获得纳米尺寸的浆料，控制浆料颗粒尺寸在200— 400nm之间； 将氢氧化锂溶解在500份去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(2)的球磨机中； 将醋酸镍溶解在800份去离子水配置成醋酸镍水溶液，将所得的醋酸镍水溶液加入到步骤(3)的球磨机中，球磨0.5"!小时出料； 将步骤(4)所得的绿色浆料在搅拌状态下进行喷雾干燥，获得前驱体粉料； 将前驱体粉料在混有还原性气体的惰性气体气氛下7000C-900 V煅烧，即得到镍包覆的铬镍钛酸锂。
2.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述的还原性气体为氢气，还原性气体在总的气体中的浓度为1%_5%，所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或一种以上的组合。
3.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:36:137:63，还原性气体在总的气体中的浓度为1%，煅烧温度为700°C。
4.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:40:125:63，还原性气体在总的气体中的浓度为3%，煅烧温度为800°C。
5.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:44:112:63，还原性气体在总的气体中的浓度为5%，煅烧温度为900°C。
6.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:36:137:66，还原性气体在总的气体中的浓度为1%，煅烧温度为800°C。
7.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:44:112:66，还原性气体在总的气体中的浓度为3%，煅烧温度为900°C。
8.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:36:137:69，还原性气体在总的气体中的浓度为5%，煅烧温度为700°C。
9.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:44:125:69，还原性气体在总的气体中的浓度为1%，煅烧温度为900°C。
10.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:44:112:69，还原性气体在总的气体中的浓度为3%，煅烧温度为700°C。
11.如权利要求1中所述的一种锂离子电池负极材料镍包覆的铬镍钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述的二氧化钛、去离子水、三氧化二铬、醋酸镍和氢氧化锂的重量比为160:1500:44:125 :66，还原性气体在总的气体中的浓度为5%，煅烧温度为800°C。
【文档编号】H01M4/62GK104037415SQ201410281167
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】常程康, 郭倩, 蔡元元, 王欣, 陈茜, 邓玲, 王永强, 史运伟, 石明明 申请人:上海应用技术学院