一种非晶/微晶硅叠层太阳能电池的制作方法与工艺

本发明涉及一种非晶/微晶硅叠层太阳能电池。

背景技术：
发展高效太阳能电池需要保证电池在宽光谱内具有良好的光吸收，同时在光电转换过程中具有较低的热损失，基于上述要求发展出了多结太阳能电池。与单结薄膜电池相比，叠层多结薄膜太阳能电池因具有较高的转化效率越来越被人们重视和应用，理论和实验都证明了硅薄膜叠层结构的电池能实现较高的转换效率。但与块状的单晶体硅电池相比，目前的硅薄膜叠层结构的转换效率还是偏低，如何进一步提高叠层薄膜太阳能电池的转化效率成为研究的热点。对于非晶/微晶硅薄膜叠层太阳能电池，由于非晶硅层对应的少子寿命较短，且厚的非晶硅层存在明显的光致衰退效应，故其厚度一般在150～350nm之间，而微晶硅具有较高的少子寿命，为充分吸收入射光，其厚度可以在数μm或更大。然而，对于多结串联电池，其短路电流等于电流密度最小一结电池所对应值，即在非晶/微晶叠层太阳能电池中微晶的厚度不用太大，一般在1.5～3μm之间。如何提高有限体积的非晶硅层的光吸收成为了提高非晶/微晶硅叠层太阳能电池转换效率的关键。在非晶/微晶硅叠层结构内引入中间反射层成为了一种提高电池转化效率的技术手段，中国专利(申请号：201010045857.7)《一种具有中间掺杂层结构的非晶/微晶硅叠层太阳电池及其制造方法》在非晶硅的n型层和微晶硅的p型层中间沉积了n+-ZnO:Al/p+-μc-Si:H的掺杂中间层，该电池利用ZnO:Al的重掺杂n+型半导体特征及其良好的导电性和陷光作用，做成n+-ZnO:Al/p+-μc-Si:H薄膜结构的重掺杂n+p+隧道结，既能提高光生载流子收集效率问题，又能实现叠层电池内部陷光，提高电池对入射光的吸收效率。中国专利(申请号：201110288177.2)《利用二氧化硅中间层制作高效率双结硅薄膜太阳能电池》和中国专利(申请号：201110282533.X)《新型中间层金属氧化物制作高效率双结硅薄膜太阳能电池》则在顶层硅薄膜与底层硅薄膜之间分别引入二氧化硅和金属氧化物层，以反射透过顶层电池的太阳光而再次被顶层硅薄膜吸收，最终增加顶层电池的光吸收。然而这些专利所采用的中间层都不具有光波选择性，因此无论是对非晶硅有效的短波(800nm以下)还是对微晶硅有效而对非晶硅无效的长波(800nm以上)都被反射了，容易造成微晶硅的光吸收不足，从而不利于提高叠层太阳能电池的最终转换效率。将中间反射层调制成选择性反射层是一种有效提高非晶/微晶硅叠层太阳能电池转换效率的办法。中国专利(申请号：201220416451.X)《一种非晶/微晶硅叠层薄膜太阳能电池》在顶电池的本征层和n型层之间设有一维光子晶体结构的中间反射层，该反射层对不同光波进行选择性的反射，即短波被反射，长波透过，增大非晶硅光吸收的同时而不明显影响微晶硅的光吸收。然而，入射光在该叠层结构表面的整体反射偏高，导致非晶硅层光吸收的提高幅度有限。

技术实现要素：
本发明目的是：针对上述存在的不足，对非晶/微晶硅薄膜叠层电池进行结构改进，即在纳米光栅结构化的非晶硅薄膜层与微晶硅薄膜层之间引入具有波长选择性反射/透射功能的选择性反射层，使得整个电池结构具有光减反效应，结合选择性反射层的作用能较大幅度地提高非晶硅薄膜层的光吸收，同时保证微晶硅薄膜层具有充足的光吸收(即微晶硅薄膜层产生的光电流密度不小于非晶硅薄膜层产生的光电流密度)，以此来提高非晶/微晶硅叠层太阳能电池的转换效率。本发明的技术方案是：一种非晶/微晶硅叠层太阳能电池，包括玻璃基底，及依次叠置其上作为前电极的前透明导电层、顶电池、中间反射层、作为底电池的微晶硅薄膜层、作为背电极的背透明导电层和背反射层，其特征在于所述顶电池采用纳米光栅结构化的非晶硅薄膜层，并且所述纳米光栅结构间隙内填充有透明绝缘层，而所述中间反射层为类光子晶体结构化且具有波长选择性反射/透射功能的选择性反射层；所述类光子晶体结构是指将两种不同折射率的介质按准周期性交替排列而成的光子晶体结构，所述准周期性是指介质绝大部分层的排列呈周期性，只在靠近整个晶体表面的n层介质的尺寸逐渐减小(尺寸减小的介质可以是两种中的一种，也可以两种都减小)，n＜N/10，N为类光子晶体结构的总层数。类光子晶体结构的周期数即指对应的尺寸。尺寸的减小，可以是两种介质中的任一种或两种都减小。总之就是在靠近整个晶体表面的介质，其厚度不再是周期性的而有逐渐减小趋势。进一步的，本发明中所述前透明导电层为FTO(SnO2:F)层AZO(ZnO:Al)层或ITO(In2O3:Sn)层，并且该前透明导电层的厚度为100～700nm。进一步的，本发明中透明绝缘层为氧化硅层、氮化硅层、氧化铝层或氮化铝层。进一步的，本发明中所述选择性反射层的厚度为500～5000nm。需要指出，本发明中的选择性反射层具有透明导电功能，其在具备良好的波长选择性反射/透射功能的同时，还承担电连接顶、底电池的作用。故用于构筑选择性反射层的材料必须具有透明性。对于一类导电性良好的透明介质(如AZO、ITO和FTO)，可以任选其中两种交替层叠排布构筑类光子晶体结构，并且这样形成的类光子晶体结构直接构成隧道结电连接顶、底电池。若采用导电性欠佳透明绝缘介质(如SiO2、MgF2、ZnS、Al2O3、Si3N4和AlN)交替层叠排布构筑类光子晶体结构，那么还需要在结构的上、下表层沉积一层薄的透明导电层(如AZO、ITO和FTO)，并使得此两层保持良好的电相通而形成隧道结电连接顶、底电池，可通过在选择性反射层内部埋栅的办法来实现。进一步的，本发明中所述背透明导电层为FTO(SnO2:F)层AZO(ZnO:Al)层或ITO(In2O3:Sn)层，并且其厚度为40～120nm。进一步的，本发明中所述背反射层为Ag、Al、Au、Ti、Ni或Pd层，并且背反射层的厚度为100～500nm。进一步的，本发明中所述作为底电池的微晶硅薄膜层的厚度为1.5～4μm。本发明中需要明确的概念：【类光子晶体结构】这是一类结构与光子晶体结构相似的，具体为由不同折射率的介质准周期性排列而成的人工微结构。在本发明中，准周期性是指介质绝大部分层的排列是周期性的(尺寸固定)，只是靠近整个结构表面的若干层(小于总层数的10％，但不特指多少层)的周期有所减小，也即对于靠近表面的若干层(其中泛指两种介质中的某种或两种)的尺寸逐渐越小。类光子晶体与光子晶体相比，波长选择性反射/透射的性能有较大提升。本发明的优点是：本发明提供的这种非晶/微晶硅叠层太阳能电池，其主要技术特点之一即在作为顶电池的非晶硅薄膜层上进行了纳米光栅结构化处理，二则是使得中间反射层因其类光子晶体结构而具有波长选择性反射/透射功能，具备的优点如下：1)非晶/微晶硅叠层电池，利用顶层的非晶硅薄膜层吸收短波段，底层的微晶硅薄膜层吸收长波段的太阳光，可以实现宽太阳光谱内的高吸收，减少太阳能电池的热损失。2)非晶硅薄膜层的纳米光栅结构化处理可以使得整个叠层结构具有光减反效应，可以保证整个叠层结构在宽入射角度范围内具有较高的光吸收。此外，非晶硅薄膜层的光栅结构带来的多次光反射/散射和光耦合效应可以有效增加非晶硅薄膜层中的光吸收。3)在不影响微晶硅薄膜层光吸收的前提下，具有波长选择性反射/透射功能的选择性反射层可以进一步增加非晶硅在550～800nm波段的光吸收，并减少所需非晶硅体积而缓解非晶硅的光致衰退效应，使得整个叠层结构具有较高转换效率。总结来说，本发明在纳米光栅结构化的非晶硅薄膜层与微晶硅薄膜层之间引入具有波长选择性反射/透射功能的选择性反射层，使得整个电池结构具有光减反效应，结合选择性反射层的作用能较大幅度地提高非晶硅薄膜层的光吸收，同时保证微晶硅薄膜层具有充足的光吸收(即微晶硅薄膜层产生的光电流密度不小于非晶硅薄膜层产生的光电流密度)，以此来提高非晶/微晶硅叠层太阳能电池的转换效率。附图说明下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：图1为本发明提出的非晶/微晶硅叠层太阳能电池的示意图；图2为一维、二维和三维纳米光栅结构化的非晶硅薄膜层的结构并列比较示意图；图3为类一维、二维和三维光子晶体结构并列比较示意图；图4为类一维光子晶体结构的选择性反射层埋栅制备流程图；图5为一维光子晶体和类一维光子晶体的反射谱和透射谱；图6为平面非晶/微晶硅薄膜叠层太阳能电池和一维纳米光栅结构化非晶/微晶硅叠层太阳能电池分别在有/无嵌入选择性反射层的情况下，最大短路电流密度随入射角度的变化情况示意图。1、玻璃基底；2、前透明导电层；3、非晶硅薄膜层；31、透明绝缘层；4、中间反射层；5、微晶硅薄膜层；6、背透明导电层；7、背反射层；8、入射光。具体实施方式实施例1：如图1所示为本发明提供的一种非晶/微晶硅叠层太阳能电池的具体实施例，其采用玻璃基底1(厚度600nm)，所述玻璃基底1上依次叠置作为前电极的前透明导电层2(400nm厚的FTO层，也即SnO2:F层)、作为顶电池的非晶硅薄膜层3(a-Si:H，厚度385nm)、中间反射层4(WSIRL)、作为底电池的微晶硅薄膜层5(μc-Si:H，4μm厚)、作为背电极的背透明导电层6(60nm厚的AZO层，也即ZnO：Al层)和背反射层7(250nm厚的Ag层)。本实施例中所述顶电池采用一维纳米光栅结构化的非晶硅薄膜层3(一维纳米光栅结构见图2中a所示，其参数如下：周期Λ为500nm，宽度W为260nm，厚度H为385nm)，并且所述纳米光栅结构间隙内填充有透明绝缘层31(本实施例中采用SiO2层，厚度385nm)。本实施例中所述中间反射层4为类光子晶体结构化且具有波长选择性反射/透射功能的中间反射层4(总厚度为2610nm)。结合图3中a和图4所示，该中间反射层4由上至下的层数分布如下：顶层是20nm厚的ZnO:Al层，然后依次是150nm厚的MgF2层、20nm厚的ZnS层、150nm厚的MgF2层、30nm厚的ZnS层、150nm厚的MgF2层，接着是10次交替层叠排布的“40nm厚的ZnS层/150nm厚的MgF2层”，然后是20nm厚的ZnS层、150nm厚的MgF2层，最后底层是20nm厚的ZnO:Al层。将顶层与底层的两层ZnO:Al层做成埋栅结构而保持电连接，形成电连接顶、底电池的隧道结。本实施例的上述非晶/微晶硅叠层太阳能电池的制备方法步骤如下：1)在玻璃基底1上沉积一层600nm厚的SnO2:F透明导电层2，作为前电极；2)在SnO2:F透明导电层2表面依次沉积p/i/n型非晶硅薄膜层3(a-Si：H)，总厚度为385nm，作为顶电池；3)将非晶硅薄膜层3(平面)刻蚀成一维周期性纳米光栅结构，厚度H为385nm，周期Λ为500nm，宽度W为260nm；4)在一维非晶硅纳米光栅结构的间隙均匀填充满SiO2透明绝缘层31，厚度385nm，防止各纳米结构化的非晶硅层间有电接触；5)沉积类一维光子晶体结构且具有波长选择性反射/透射功能的中间反射层4，过程如图4所示：(1)在顶电池(非晶硅薄膜层3，a-Si：H)底部沉积一层2650nm厚的透明导电层AZO层，再利用电子束刻蚀技术刻蚀此透明导电层，得到一维稀疏光栅结构(周期为5μm、宽度为200nm、高度为2630nm)，底部保留20nm厚的透明导电层AZO层。(2)依次交替沉积MgF2和ZnS薄膜，具体分别为150nm厚的MgF2层、20nm厚的ZnS层、150nm厚的MgF2层、30nm厚的ZnS层、150nm厚的MgF2层、10次交替层叠排布的40nm厚的ZnS层/150nm厚的MgF2层、20nm厚的ZnS层、150nm厚的MgF2层。(3)离子束刻蚀使得整个结构表面平整，即肖平突出处。(4)再次沉积一层20nm厚的透明导电层AZO层。从而制得被填埋在透明导电隧道结内部的具有波长选择性反射/透射功能的中间反射层4。6)分别沉积p/i/n型微晶硅薄膜5，总厚度为4μm，作为底电池；7)沉积60nm厚的ZnO:Al背透明导电层6，作为背电极；8)沉积250nm厚的Ag薄膜作为背反射层7；9)在前电极与背电极层分别引出导电，连接至负载或电池测试系统，完成非晶/微晶硅叠层太阳能电池的制备，实际试验时入射光8从玻璃基底上部射入。以实施例1为例：结合图5所示，虚线曲线为40nm厚的ZnS层和150nm厚的MgF2层交替排列14次而成的一维光子晶体结构对应的反射谱和透射谱，实线曲线为实施例1中类一维光子晶体结构(即将第一、二和三层ZnS薄膜的厚度分别由40nm减至0、20和30nm,并将最后一层ZnS薄膜的厚度由40nm减至20nm，其他不变)对应的反射谱和透射谱。从图5中可知，一维光子晶体在530～700nm波段内具有接近100％的反射率，而在700nm以上波段的反射谱和透射谱则存在明显振荡，这导致700nm以上波段内的整体反射偏高，整体透射偏低；类一维光子晶体保持了530～700nm波段内接近100％的反射率，而在700nm以上波段的反射谱振荡与透射谱振荡却受到了明显的抑制，这使得700nm以上波段内的整体反射较低，整体透射较高。可见，类一维光子晶体结构相对于一维光子晶体结构具有更好的波长选择性反射和透射功效，故本发明中使用类一维光子晶体结构来构建具有波长选择性反射/透射功能的中间反射层4(也即本发明中的选择性反射层)。仍以实施例1为例：图6比较了不含选择性反射层的平面非晶/微晶硅薄膜叠层太阳能电池(S1)、不含选择性反射层的一维纳米光栅结构化非晶/微晶硅薄膜叠层太阳能电池(S2)、含有选择性反射层的平面非晶/微晶硅薄膜叠层太阳能电池(S3)和含有选择性反射层的一维纳米光栅结构化非晶/微晶硅薄膜叠层太阳能电池(S4)的理论上最大短路电流密度随入射角度的变化情况。其中，S1和S2叠层电池中连接顶电池与底电池的隧道结为40nm厚度的ZnO:Al；平面非晶硅的厚度为200nm；微晶硅薄膜厚度为4μm；一维纳米光栅结构化非晶硅的周期为500nm，宽度为260nm,厚度为385nm；选择性反射层为类一维光子晶体结构，由调整一维光子晶体中某些高折射率层的厚度而得到，即调整40nm厚的ZnS和150nm厚的MgF2交替14次叠层结构中的第一、二、三和最后一层ZnS的厚度分别减至0nm、20nm、30nm和20nm。从中可知，对于入射光8垂直入射(入射角度为0°)时，S1、S2、S3和S4对应的最大电流密度分别为10.97mA/cm2、12.88mA/cm2、12.57mA/cm2和15.09mA/cm2；随着入射角度的增加，各叠层电池对应的电流密度开始时都有一段相对平稳期，然后进入快速衰减期(>60°)。为定量分析入射角度的影响，我们比较了入射角度由0°增加至60°时，电流密度衰减百分比，得到S1、S2、S3和S4的衰减比分别为4.72％、3.53％、11.93％和2.95％。由以上分析可以肯定本发明设计的非晶/微晶叠层电池结构的光捕获特性和入射角度响应性能明显优于其他设计(S1～S3)。实施例2其结构参见图1～图3所示，与实施例1的不同之处在于：将平面的非晶硅薄膜层3加工成二维纳米光栅形貌，如图2中b所示，其它同实施例1。实施例3其结构参见图1～图3所示，与实施例1的不同之处在于：将平面的非晶硅薄膜层3加工成三维纳米光栅形貌，如图2中c所示，其它同实施例1。实施例4其结构参见图1～图3所示，与实施例1的不同之处在于：中间反射层4使用类三维光子晶体结构(如图3中c所示)，即镶嵌生长在ITO透明导电薄膜中的反相蛋白石(invertedopal)，其它同实施例1。因在具体实施二维光子晶体(如图3中b所示)时，技术难度大，而三维光子晶体却相对容易。故在本实施例中采用现行技术实现可控生长的反相蛋白石类三维光子晶体来构建具有波长选择性反射/透射功能的中间反射层4。实施例5其结构参见图1～图3所示，与实施例1的不同之处在于：将平面的非晶硅薄膜层3加工成二维纳米光栅形貌，如图2中b所示。且具有波长选择性反射/透射功能的中间反射层4使用类三维光子晶体结构，如图3中c所示，即镶嵌生长在ITO透明导电薄膜中的反相蛋白石，其它同实施例1。实施例6其结构参见图1～图3所示，与实施例1的不同之处在于：将平面的非晶硅薄膜层3加工成三维纳米光栅形貌，如图2中c所示。且具有波长选择性反射/透射功能的中间反射层4使用类三维光子晶体结构，如图3中c所示，即镶嵌生长在ITO透明导电薄膜中的反相蛋白石，其它同实施例1。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙事方式仅仅是为清楚可见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实例中的技术方案也可以适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。