一种钙钛矿太阳能电池及其溶液法制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钙钛矿太阳能电池及其溶液法制备方法。该钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的衬底、透明电极、电子传输层、吸光层、空穴传输层和顶电极，其中：所述吸光层为具有钙钛矿结构的光伏材料吸光层。其电子传输层、钙钛矿材料吸光层和空穴传输层均可在低温（200℃以下）的空气环境下实现溶液法制备，尤其是电子传输层不需要高温（450℃以上）处理或合成的纳米颗粒，有利于简化工艺流程，降低成本，提高电池的制备效率，实现规模化生产。
【专利说明】一种钙钛矿太阳能电池及其溶液法制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能电池【技术领域】，特别是涉及一种钙钛矿太阳能电池及其溶液法制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，又称为光伏电池。随着太阳能发电作为一种清洁能源得到越来越广泛应用，对太阳能电池的制备工艺等指标要求更为简单快捷。普通太阳能电池的制备工艺大多以单晶硅或多晶硅作为太阳光吸收材料的晶体硅太阳能电池。由于该类型电池存在制备工艺流程长，制备过程能耗高和制备设备昂贵等缺点，容易出现电池片生产周期长、高投入低产出的问题。
[0003]钙钛矿太阳能电池是一类新兴的太阳能电池，主要是利用类似ABX3.013順3+等；B=Pb2+, Sn2+等；X=C1_，Br-, Γ等)具有钙钛矿结构的光伏材料来实现光电转换，具有原材料来源广泛、制作工艺简单、价格低、可制备成柔性电池等优点。钙钛矿太阳能电池的基本结构包括衬底、透明电极、电子传输材料、I丐钛矿材料吸光层、空穴传输材料和金属电极。隹丐钛矿太阳能电池将光能转换成电能可以分为三个主要过程:(1) 一定能量的光子被吸光层吸收并产生电子空穴对；(2)电子空穴对扩散至吸光材料的界面处时发生电荷分离；(3)电子沿电子传输材料经电极进入外电路，空穴沿空穴传输材料经电极进入外电路，通过负载完成光能向电能的转换。
[0004]从2009年开始，文献“Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y.& Miyasaka, T.0rganometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaiccells.J.Am.Chem.Soc.131，6050 - 6051 (2009).” 首先报道了钙钛矿材料作为太阳能电池的吸光材料，随着研究的深入，钙钛矿太阳能电池的效率迅速提升。2013年，文献“Burschka, J.et al.Sequential deposit1n as a route to high-performanceperovskite-sensitized solar cells.Nature 499, 316 - 319 (2013).，，与文献 “Liu,D., Kelly, T.L.Perovskite solar cells with a planar heterojunct1n structureprepared using room-temperature solut1n processing techniques.Naturephotonics 342，(2013).”分别报道了高效的钙钛矿太阳能电池，大大的提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。这些钙钛矿太阳能电池都是基于溶液法的制备工艺。这种制备工艺操作简单、成本低廉。但上述制备工艺中，存在需制备介孔状氧化钛层(T12作为电子传输层)或合成纳米颗粒状氧化锌(ZnO)等问题，介孔状T12层需进行高温(450°C以上)烧结处理环节，而合成的纳米颗粒状ZnO溶液不能长期存放。
【发明内容】
[0005]本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种钙钛矿太阳能电池及其溶液法制备方法。
[0006]为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为: 所述钙钛矿太阳能电池由上至下依次为衬底、透明电极层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和顶电极层。
[0007]其中，所述衬底材料为玻璃或柔性塑料；所述透明电极层材料为铟锡氧化物(ΙΤ0, Indium Tin Oxide)或氟锡氧化物(FTO,Fluorine Doped Tin Oxide);所述电子传输层材料为电子传输材料；所述吸光层材料为1丐钛矿结构光伏材料；所述空穴传输层材料为空穴传输材料；所述顶电极层为金属电极。
[0008]优选地，所述电子传输材料为金属氧化物；所述钙钛矿结构光伏材料为ABX3型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿；所述空穴传输材料为有机材料或无机材料。
[0009]所述金属氧化物为T12或ZnO。
[0010]所述空穴传输材料中有机材料为Spiro-MeOTAD，无机材料为N1xU为I?1.5)、MoOx (X为2?3)或V2O5中的一种或多种。
[0011]所述电子传输层厚度为30?60nm ;所述吸光层厚度为300?400nm ;所述空穴传输层厚度为100?200nm ;所述顶电极层厚度为60?150nm。
[0012]上述太阳能电池的制备方法包括以下步骤:
(1)在透明电极层上涂布电子传输层前驱体溶液，电子传输层前驱体溶于200°c以下水解形成致密薄膜，制得厚度为30?60nm的电子传输层；
(2)采用溶有PbI2的二甲基甲酰胺溶液和溶有CH3NH3I的异丙醇溶液在电子传输层上沉积钙钛矿结构光伏材料，制得厚度为300?400nm的吸光层；
(3)在吸光层表面涂布空穴传输材料，形成厚度为100?200nm的空穴传输层；
(4)在空穴传输层上米用真空热蒸镀金属电极法沉积厚度为60?150nm的顶电极层。
[0013]下面结合原理及有益效果对本发明作进一步说明:
本发明为了改善上述的高温处理等问题以利于将来的产业化，提供了一种钙钛矿太阳能电池的溶液法制备方法。采用本发明方法制备出的钙钛矿太阳能电池，其电子传输层、钙钛矿材料吸光层和空穴传输层均可在空气环境下实现溶液法制备，且不需要高温(450°C以上)处理或合成的纳米颗粒状氧化锌，有利于简化工艺流程，降低成本，提高电池的制备效率，实现规模化生产。
[0014]适用于本发明钙钛矿太阳能电池的衬底材料有玻璃、柔性塑料(PEN，PET)等透明材料。透明电极的材料可以是铟锡氧化物(ΙΤ0, Indium Tin Oxide)、氟锡氧化物(FTO,Fluorine Doped Tin Oxide)等常用的透明电极材料。常采用ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或带ITO的PEN塑料薄膜作为衬底和透明电极，其方块电阻是10?50 Ω，透过率在80?90%。
[0015]电子传输层中所用电子传输材料常见的为金属氧化物，如Ti02、Zn0等。电子传输层是金属氧化物聚集在透明电极上形成的薄膜，一般为厚度在1nm?10nm之间的致密层，起到传输电子的作用，同时防止电极与吸光层直接接触。
[0016]吸光层采用钙钛矿晶体制备，其作用是吸收入射光。本发明器件的单纯的吸光层由钙钛矿材料的晶粒构成，厚度通常在100?500nm。常见的钙钛矿材料主要有类似ABX3(A=CH3NH3+等；B=Pb2+，Sn2+等；X=C1_，Br—，Γ等)型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿。
[0017]空穴传输层主要是将空穴传输至顶电极，厚度通常为40?300nm。空穴传输材料一般为具有较高空穴迁移率的材料，可以是有机材料和/或无机材料，有机材料如Spiro-MeOTAD 等，无机材料如 N1x、MoOx、V2O5 等。
[0018]顶电极一般采用具有较高功函数的金、银、铜、铝等金属材料，厚度通常为20?lOOnm。可以采用真空镀膜、等离子体喷涂、溅射、喷墨打印以及溶液成膜等制作方法。
[0019]本发明所述太阳能电池的制备方法包括在洁净的ITO导电玻璃先沉积电子传输层的步骤，然后再在电子传输层上制备一层杂化钙钛矿结构CH3NH3PbI3的步骤，接着在杂化钙钛矿结构CH3NH3PbI3层上沉积空穴传输层的步骤，最后在空穴传输层上沉积金属电极层的步骤；通过溶液法沉积方法制备电子传输层、吸光层和空穴传输层。
[0020]在衬底和透明电极上，采用ZnO或T12前驱体溶液进行表面旋涂制备电子传输层，然后在150°C?200°C的低温下水解形成致密的ZnO或T12薄膜。其特征在于:在空气环境中，ZnO或T12前驱体溶液可以在200°C以下的低温水解形成致密薄膜，无需高温烧结。
[0021]在电子传输层上,采用溶有PbI2的二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide)溶液在上述衬底上进行表面旋涂，再将衬底浸泡于溶有CH3NH3I的异丙醇(2-p1panol)溶液中，制备吸光层。其特征在于:在空气环境中，吸光层通过溶液法沉积方法制备。
[0022]在吸光层上，采用溶有Spiro-OMeTAD的氯苯(chlorobenzene)溶液，或N1x或MoOx的前驱体溶液在上述衬底上进行表面旋涂，制备空穴传输层。其特征在于:在空气环境中，空穴传输层通过溶液法沉积方法制备。
[0023]最后，通过热蒸发或等离子喷涂的方式在上述衬底上沉积10nm厚度的银或金电极。
[0024]目前钙钛矿电池的制备工艺中，通常采用需高温(450°C)烧结处理的介孔状T12层或需合成纳米颗粒状ZnO等作为电子传输层，或更为复杂的等离子体化学气相沉积方法，而本发明提出溶液法制备工艺在低温的空气环境中就可以完成，有利于简化工艺流程，降低成本，提高电池的制备效率，实现规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明钙钛矿太阳能电池结构图；其中:1_玻璃；2_ ITO ；3-电子传输层；4-吸光层；5_空穴传输层；6_金属电极。1、衬底,2、透明电极层,3、电子传输层,4、吸光层，
5、空穴传输层,6、顶电极层；
图2是在AM1.5G光照下，实施例2和实施例3的钙钛矿材料太阳能电池的伏安特性曲线。其中:圆点曲线为T12作为电子传输层时的伏安特性曲线，实心方块曲线为ZnO作为电子传输层时的伏安特性曲线。
[0026]【具体实施方式】:
实施例1
参见图1，所述钙钛矿太阳能电池由上至下依次为衬底1、透明电极层2、电子传输层3、吸光层4、空穴传输层5和顶电极层6。
[0027]其中，所述衬底I材料为玻璃或柔性塑料；所述透明电极层2材料为铟锡氧化物或氟锡氧化物；所述电子传输层3材料为电子传输材料；所述吸光层4材料为I丐钛矿结构光伏材料；所述空穴传输层5材料为空穴传输材料；所述顶电极层6为金属电极。所述电子传输材料为金属氧化物；所述钙钛矿结构光伏材料为ABX3型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿；所述空穴传输材料为有机材料或无机材料。所述电子传输层厚度为30?60nm ;所述吸光层厚度为300?400nm ;所述空穴传输层厚度为100?200nm ;所述顶电极层厚度为60?150nmo
[0028]实施例2
实施例1所述太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:
配制PbI2溶液:PbI2的浓度为I mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺。配制CH3NH3I溶液:浓度10 mg/mL,溶于异丙醇中。配制T12前驱体溶液:钛酸四丁酯(tetra_n_butyl titanate)按1:1的摩尔比与乙醇胺混合后，溶解于2-甲氧基乙醇溶液中。
[0029](I)选择方阻15 Ω / 口，厚度为3mm，透过率为85%的ITO玻璃为衬底材料；
(2)采用溶液旋涂的方法在衬底上涂布T12前驱体溶液，在加热台上150°C?200°C低温处理30min，得到厚度约30-60nm的T12薄膜作为电子传输层；
(3)在沉积有电子传输层的衬底上旋涂PbI2溶液，在70°C的上烘干后，放入CH3NH3I溶液中浸泡约40秒，衬底颜色迅速变为棕黑色，取出后放到干净的异丙醇中，洗去多余的CH3NH3I,最后放置在70°C的加热台上烘lOmin，得到厚度为350nm的CH3NH3PbI3钙钛矿材料的吸光层；
(4)在吸光层的表面旋涂空穴传输材料Spiro-MeOTAD(浓度为0.17 mol/L，溶剂为氯苯)，形成厚度约100-200nm的空穴传输层；
(5)采用真空热蒸镀金属电极的方式在空穴传输层上沉积60-150nm厚的顶电极层。
[0030]实施效果:最后进行电池的性能测试,在AMl.5,100 mff/cm2标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压0.98V，短路电流密度16.2 mA/cm2，填充因子0.68，转换效率为10.79%ο
[0031]实施例3
实施例1所述太阳能电池的制备方法，包括以下步骤:
配制PbI2溶液:PbI2的浓度为I mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺。配制CH3NH3I溶液:浓度10 mg/mL，溶于异丙醇中。配制ZnO前驱体溶液:醋酸锌(Zn (Ac)2.2H20)按1:1的摩尔比与乙醇胺混合后，溶解于2-甲氧基乙醇溶液中。
[0032]4、器件功能层的制备，参见图1，主要包括层叠于玻璃衬底I及透明ITO电极2上的各功能层:电子传输层3、吸光层4、空穴传输层5,以及金属电极6,制备过程如下:
(1)选择方阻15Ω / 口，厚度为3mm，透过率为85%的ITO玻璃为衬底材料；
(2)采用溶液旋涂的方法在衬底上涂布T12前驱体溶液，在加热台上150°C?200°C低温处理30min，得到厚度约30-60nm的T12薄膜作为电子传输层；
(3)在沉积有电子传输层的衬底上旋涂PbI2溶液，在70°C的上烘干后，放入CH3NH3I溶液中浸泡约40秒，衬底颜色迅速变为棕黑色，取出后放到干净的异丙醇中，洗去多余的CH3NH3I,最后放置在70°C的加热台上烘lOmin，得到厚度为350nm的CH3NH3PbI3钙钛矿材料的吸光层；
(4)在吸光层的表面旋涂空穴传输材料Spiro-MeOTAD(浓度为0.17 mol/L，溶剂为氯苯)，形成厚度约100-200nm的空穴传输层；
(5)采用真空热蒸镀金属电极的方式在空穴传输层上沉积60-150nm厚的顶电极层。
[0033]实施效果:最后进行电池的性能测试，在AMl.5，100 mff/cm2标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压0.97V，短路电流密度15.8 mA/cm2，填充因子0.66，转换效率为
10.11%ο
【权利要求】
1.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电池由上至下依次为衬底(I)、透明电极层(2)、电子传输层(3)、吸光层(4)、空穴传输层(5)和顶电极层(6)。
2.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述衬底(I)材料为玻璃或柔性塑料；所述透明电极层(2)材料为ITO或FTO ;所述电子传输层(3)材料为电子传输材料；所述吸光层(4)材料为|丐钛矿结构光伏材料；所述空穴传输层(5)材料为空穴传输材料；所述顶电极层(6)为金属电极。
3.如权利要求2所述的太阳能电池，其特征在于，所述电子传输材料为金属氧化物；所述钙钛矿结构光伏材料为ABX3型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿；所述空穴传输材料为有机材料或无机材料。
4.如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述金属氧化物为T12或ZnO。
5.如权利要求3所述的太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输材料中有机材料为Spiro-MeOTAD,无机材料为N1x、MoOx或V2O5中的一种或多种，所述N1x中的x为I?1.5，所述MoOx中的X为2?3。
6.如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层厚度为30?60nm；所述吸光层厚度为300?400nm ;所述空穴传输层厚度为100?200nm ;所述顶电极层厚度为 60 ?150nm。
7.如权利要求1至6任一项所述太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)在透明电极层上涂布电子传输层前驱体溶液，电子传输层前驱体溶于200°C以下水解形成致密薄膜，制得厚度为30?60nm的电子传输层； (2)采用溶有PbI2的二甲基甲酰胺溶液和溶有CH3NH3I的异丙醇溶液在电子传输层上沉积钙钛矿结构光伏材料，制得厚度为300?400nm的吸光层； (3)在吸光层表面涂布空穴传输材料，形成厚度为100?200nm的空穴传输层； (4)在空穴传输层上米用真空热蒸镀金属电极法沉积厚度为60?150nm的顶电极层。
【文档编号】H01L31/0256GK104134711SQ201410342998
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】陆运章, 刘文峰, 杨晓生 申请人:中国电子科技集团公司第四十八研究所