具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法
【专利摘要】本发明涉及具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法，应用于锂离子电池负极材料领域，该方法以天然生物结构为模板，通过浸渍、干燥、煅烧工艺，制备得到三维光子晶体结构的锂离子电池负极材料。与现有技术相比，本发明可以获得较高的容量并且循环性能较好，在0.05-2V的电压区间和50mA·g-1的充放电电流下，经过100个充放电循环，仍可以获得572mAh·g-1的可逆容量。
【专利说明】具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料相关【技术领域】，尤其是涉及一种具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于其高的能量密度和功率密度、低的自放电率、循环性能好、以及安全、可靠，成为各种电子产品的首选电源。随着各种电子产品高功率和小型化的发展，对锂离子电池的容量就提出了越来越高的要求。而高比容量的负极材料的研发就成为了提高锂离子电池容量的关键。
[0003]石墨材料具有电极电位低、循环稳定性好以及廉价易得等优点，而成为目前唯一商用的锂离子电池负极材料。但是受限于其372mAh g—1的理论容量，其容量难以满足便携式电子产品日益增长的容量需求。而各种金属氧化物如SnO2材料由于其理论容量可达790mAhg_\是石墨材料的两倍多，并且具有电极电位低、来源广泛、环境友好以及价格低廉的优点而成为下一代锂离子电池负极材料的热门候选。但是由于SnO2在作为锂离子电池负极材料时，其放电-充电反应所对应的合金化-去合金化过程伴随着体系体积的剧烈膨胀和收缩，体系在嵌锂前后的体积的膨胀可以达到300%。而随着实验的进行，剧烈的体积变化造成材料结构的崩塌，从而其容量急剧衰减。
[0004]为了应对这一问题，广大科技工作者进行了包括纳米结构设计等各种各样的尝试。例如:Ye等人利用S12硬模板法制备了 SnO2纳米管状结构，Wang等人制备了管状的SnO2和碳的复合结构,Luo等人制备了碳包覆SnO2空心球结构的纳米材料,结果表明纳米结构设计能够在一定程度上改善SnO2类负极材料的电化学性能。而在众多纳米结构中，光子晶体结构由于其不但能够为锂离子的迁移提供等效的扩散路径，并且其阵列纳米结构可以为充放电过程中的体积膨胀提供缓冲，而引起了科技工作者的兴趣。例如:0zin等人利用硬模板法制备了具有周期性反蛋白石光子晶体结构的硅材料，结果表明其容量在经过154个循环后仍能保持91% ;而类似的Stein等人制备了具有同样反蛋白石结构的多孔碳块体结构，该材料在作为锂离子电池负极材料时也表现出了优异的性能。但是，上述方法进行光子晶体结构制备的方法结构单一并且工艺复杂，限制了其大规模推广。
[0005]申请号为201210244121.1的中国专利公开了基于蝴蝶翅膀单个鳞片生物模板制备磁性光子晶体的方法，对整个蝴蝶生物模板进行表面预处理；配制前躯体金属溶胶凝胶溶液；将处理好的生物模板放入配置好的前躯体溶液中浸溃处理；浸溃结束后，取出样品，用蒸馏水冲洗，干燥；在显微镜的帮助下，挑取浸溃后的单个鳞片，烘箱干燥；焙烧去掉单个鳞片的生物模板，就得到保持光子晶体结构的单个蝴蝶鳞片的三氧化二铁材料；再经过进一步的在氢氩混合气体中烧结还原，得到保持光子晶体结构的单个蝴蝶鳞片磁性四氧化三铁材料。该专利所制备得到的是磁性光子晶体，并且存在两个极大不足。一、其制备过程经过二次煅烧，工艺不易控制，并且所制备样品形貌难以精确复制；二、其所制备的光子晶体材料为蝶翅单鳞片，尺寸极小(为30 μ m)，不利于大规模生产。而本申请在制备方法上为一次煅烧，并且可以较好的保持生物模板的形貌；所制备的光子晶体为宏观材料，能够满足所应用领域的需求；最重要的是本申请拓展了生物模板光子晶体结构在锂离子电池负极材料领域的应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种循环性能更好的具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法，以天然生物结构为模板，通过浸溃、干燥、煅烧工艺，制备得到三维光子晶体结构的锂离子电池负极材料采用以下步骤:
[0009](I)选用具有光子晶体结构的生物模板，对其进行预处理；
[0010](2)配制浓度为0.lmol/L?lmol/L的前躯体溶胶凝胶溶液；
[0011](3)将处理好的生物模板放入配制好的前躯体溶胶凝胶溶液浸溃处理；
[0012](4)用无水乙醇及去离子水冲洗前步处理的样品，并在干燥后进行煅烧，得到具有光子晶体结构锂离子电池负极材料。
[0013]所述的生物模板为蝶翅、甲虫壳或鸟类羽毛。
[0014]利用稀盐酸对生物模板进行预处理。
[0015]所述的前躯体溶胶凝胶溶液的溶质为锡、钴、铁或镍的氯化物或硝酸盐，溶剂为水、乙醇或其混合物。
[0016]所述的前躯体溶胶凝胶溶液的溶质优选Sn (NO3) 3或Ni (NO3) 2。
[0017]处理好的生物模板在前躯体溶胶凝胶溶液中浸溃3_12h。
[0018]煅烧温度为450°C -750°C，保温时间为l_5h。
[0019]与现有技术相比，本发明克服了传统模板法和光刻法无法制备复杂三维光子晶体结构的不足，利用简便易行的方法制备得到具有复杂三维光子晶体结构的锂离子电池负极材料。由于三维光子晶体结构能够极大地释放电极材料在充放电反应中剧烈的体积变化所引起的应力集中，延缓了其结构崩溃，并且由于其周期性结构能够使电极反应中的电子扩散获得等效的扩散距离，避免“短板”效应的产生，使得本申请相比现有的锂离子电池负极材料，其性能更优异，容量更高，循环性能更好，在0.05-2V的电压区间和50mA.g—1的充放电电流下，经过100个充放电循环，仍可以获得572mAh.g—1的可逆容量。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是生物模板法制备的具有三维光子晶体结构的锂离子电池负极材料的扫描电镜图；
[0021]图2是物模板法制备的具有三维光子晶体结构的锂离子电池负极材料的在50mA.g—1充放电电流和0.05-2V电压区间的充放电循环曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0023]实施例1
[0024]第一步:选用具有三维光子晶体结构的蝶翅模板，用稀盐酸对其进行预处理，以洗去表面杂质；
[0025]第二步:制备浓度为0.2mol/L的前躯体Sn (NO3) 3溶胶凝胶溶液；
[0026]第三步:将处理好的蝶翅模板放入准备好的前躯体溶液中浸溃6h处理；
[0027]第四步:用无水乙醇及去离子水冲洗前步处理的样品，并在干燥后在500°C保温2h进行煅烧，得到具有光子晶体结构锂离子电池负极材料。
[0028]实施例2
[0029]第一步:选用具有三维光子晶体结构的蝶翅模板，用稀盐酸对其进行预处理，以洗去表面杂质；
[0030]第二步:制备浓度为0.8mol/L的前躯体Sn (NO3) 3溶胶凝胶溶液；
[0031]第三步:将处理好的蝶翅模板放入准备好的前躯体溶液中浸溃12h处理；
[0032]第四步:用无水乙醇及去离子水冲洗前步处理的样品，并在干燥后在800°C保温2h进行煅烧，得到具有光子晶体结构锂离子电池负极材料。
[0033]实施例3
[0034]第一步:选用具有三维光子晶体结构的甲壳虫甲壳模板，用稀盐酸对其进行预处理，以洗去表面杂质；
[0035]第二步:制备浓度为lmol/L的前躯体Ni (NO3) 2溶胶凝胶溶液；
[0036]第三步:将处理好的蝶翅模板放入准备好的前躯体溶液中浸溃1h处理；
[0037]第四步:用无水乙醇及去离子水冲洗前步处理的样品，并在干燥后在600°C保温2h进行煅烧，得到具有光子晶体结构锂离子电池负极材料。
[0038]实施例4
[0039]第一步:选用具有三维光子晶体结构的金刚鹦鹉羽毛模板，用稀盐酸对其进行预处理，以洗去表面杂质；
[0040]第二步:制备浓度为0.5mol/L的前躯体Sn (NO3) 3溶胶凝胶溶液；
[0041]第三步:将处理好的蝶翅模板放入准备好的前躯体溶液中浸溃8h处理；
[0042]第四步:用无水乙醇及去离子水冲洗前步处理的样品，并在干燥后在700°C保温2h进行煅烧，得到具有光子晶体结构锂离子电池负极材料。
[0043]在本申请利用生物模板所制备的具有光子晶体结构的锂离子电池负极材料继承了生物模板的三维光子晶体结构(如图1所示)，并且通过惰性气氛煅烧保持了生物模板中的碳元素，对其结构起到了支撑作用，该含碳三维周期性结构一方面能够为其作为锂离子电池负极材料时充放电过程中的体积剧变提供缓冲机制，另一方面能够使得其中的锂离子扩散路径趋于一致，从而可以获得稳定的充放电容量(如图2所示)，该申请拓展了基于生物模板的光子晶体结构材料在高性能锂离子电池负极材料方面的应用。
【权利要求】
1.具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法，其特征在于，该方法以天然生物结构为模板，通过浸溃、干燥、煅烧工艺，制备得到三维光子晶体结构的锂离子电池负极材料，采用以下步骤: (1)选用具有光子晶体结构的生物模板，对其进行预处理； (2)配制浓度为0.lmol/L?lmol/L的前躯体溶胶凝胶溶液； (3)将处理好的生物模板放入配制好的前躯体溶胶凝胶溶液浸溃处理； (4)用无水乙醇及去离子水冲洗前步处理的样品，并在干燥后进行煅烧，得到具有光子晶体结构锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法，其特征在于，所述的生物模板为蝶翅、甲虫壳或鸟类羽毛。
3.根据权利要求1所述的具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法，其特征在于，利用稀盐酸对生物模板进行预处理。
4.根据权利要求1所述的具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法，其特征在于，所述的前躯体溶胶凝胶溶液的溶质为锡、钴、铁或镍的氯化物或硝酸盐，溶剂为水、乙醇或其混合物。
5.根据权利要求1所述的具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法，其特征在于，所述的前躯体溶胶凝胶溶液的溶质优选Sn(NO3)3或Ni (N03)2。
6.根据权利要求1所述的具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法，其特征在于，处理好的生物模板在前躯体溶胶凝胶溶液中浸溃3-12h。
7.根据权利要求1所述的具有光子晶体结构锂离子电池负极材料生物模板制备方法，其特征在于，煅烧温度为450°C _750°C，保温时间为l_5h。
【文档编号】H01M4/36GK104183833SQ201410399898
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】朱申敏, 李尧, 张荻, 孙增辉, 路涛 申请人:上海交通大学