聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及复合方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于化学电源或化学储能元件的膜材料【技术领域】，公开了一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及其复合方法和在锂离子电池或其他化学储能器件中的应用。该复合方法包括以下步骤：在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷后，浸泡于芳纶纳米纤维分散液中，取出、水洗、干燥，循环操作浸泡-水洗-干燥，得到聚烯烃多孔膜表面吸附有多层芳纶纳米纤维的复合膜。本发明的复合膜具备低温闭孔和耐高温特性，适用于需要在较高温度工作的电化学器件中，且该复合膜具有较高离子电导率，芳纶纳米纤维与聚烯烃多孔膜的结合力得到增强，在充放电循环中不容易发生剥离，界面电阻基本不随电池循环次数增加而增大，使电池的循环性能得到提高。
【专利说明】聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及复合方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化学电源或化学储能元件的膜材料【技术领域】，特别涉及一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜及其复合方法和在锂离子电池或其他化学储能器件中的应用。
【背景技术】
[0002]1991年日本索尼公司将锂离子电池成功的推向市场，此后锂离子电池在化学电源市场中的占有率就越来越大。锂离子电池具有比能量高、体积小、重量轻、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电效应小、可快速充电、对环境无污染等诸多优点。
[0003]隔膜是锂离子电池中的一个关键组件，起到隔离正负极的作用，可以防止正负极直接接触在一起造成电路内部短路；同时又具有锂离子导通的作用，隔膜的多孔结构或者因为吸收了电解液形成凝胶，在充放电时使锂离子能够透过隔膜，电池内部导通形成回路，从而实现化学能和电能的相互转换。隔膜虽然不参与电池中有关能量转换的过程，但隔膜的各项性能对电池的容量、使用寿命、倍率放电性能和安全性等都有着很重要的影响。
[0004]锂离子电池隔膜可以分为多孔膜、无纺布膜、聚合物电解质膜、复合膜等。现行商品化的隔膜多为以聚烯烃为基材的多孔膜。为了在有限的空间内装载更多的活性物质，提高电池的能量密度，隔膜的厚度越小越有利。现行商品化的聚烯烃多孔膜多在25 μ m左右，近年来Celgard公司开发出了 16μπι的多孔膜。但是，聚烯烃多孔膜也存在着一些不足之处。其中一个突出的缺点就是在温度达到其本体材料的熔点附近时，由于存在内应力，隔膜会产生较强烈的收缩；在温度达到本体材料熔点及以上时，隔膜甚至熔融破裂，失去隔离正负极的作用，电池内部将出现短路，从而出现安全隐患。另一个缺点是膜在微观结构上存在“针孔”现象，即内部的微孔是直接贯通隔膜的。而锂离子电池在充放电的过程会析出锂枝晶，特别是在过度充电时，锂枝晶很容易沉积在隔膜表面上并且很容易穿破隔膜，使正负极短路。因此对于安全性要求较高的动力锂离子电池，所用的隔膜厚度一般不能低于30 μ m。另外，聚烯烃隔膜表面是化学惰性的，表面能比较小，对常用的相对来说极性较大的有机电解液的润湿性不好，使得电池在生产过程中灌注电解液需要较长的时间，降低了电池的生产效率。
[0005]针对降低聚烯烃多孔膜的热收缩率问题，通常采用胶黏剂如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)或丁苯胶乳(SBR)等将二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡等无机纳米粒子粘结到聚烯烃多孔膜的一个或两个表面上。但是单纯靠胶黏剂的粘附力将无机纳米粒子粘附在聚烯烃表面上，由于多孔膜的毛细作用，胶黏剂会进入到膜的孔隙中使孔隙堵住，导致隔膜电阻也增大；并且在充放电循环中，由于胶黏剂一般都会在电解液中发生溶胀，基体膜与耐高温涂层或无机纳米粒子之间容易发生剥离，隔膜内阻会急剧增大，电池的循环性能快速衰退。
[0006]国内外开始研发由耐高温基材直接制备多孔隔膜方法。采用一些具有高熔点聚合物制备的多孔膜或无纺布膜。其中以芳纶作为基材制备锂离子电池隔膜方面有大量的研究。芳纶是主链中含有苯环的聚酰胺。其分解温度高，具有良好的耐溶剂性、耐热性、阻燃性和隔热性，力学性能优良，是目前力学强度最强的合成高分子之一。在300°C以下比较稳定、不会发生热收缩。只有当温度继续升高时，芳纶才会发生降解。因此国外的一些隔膜制造商致力于开发出以芳纶为基材或以芳纶改性的其他基材的锂离子电池隔膜，用以提高隔膜的耐热性，从而保证隔膜的安全性。但是，现有研究采用的技术要不制备过程复杂，制备条件较为苛刻，要不就是制备得到的膜厚度厚、拉伸强度差，且不能保证芳纶与聚烯烃基体膜结合的牢固性，在充放电循环中，基体膜易与芳纶发生剥离造成界面电阻增大，使电池的电化学性能下降。
【发明内容】
[0007]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法。
[0008]本发明另一目的在于提供上述复合方法制备得到的具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜。
[0009]本发明再一目的在于提供上述具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜在锂离子电池或其他化学储能器件中的应用。
[0010]本发明的目的通过下述方案实现:
[0011]一种具有良好尺寸稳定性的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，包括以下步骤:在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷后，浸泡于芳纶纳米纤维分散液中，取出、水洗、干燥，循环操作浸泡-水洗-干燥，得到聚烯烃多孔膜表面吸附有多层芳纶纳米纤维的复合膜。
[0012]本发明使用的芳纶纳米纤维分散液带负电荷，其制备方法具体可参照M.Yang等所报道的文献(ACS Nano, 2011，5 (9)，pp 6945 - 6954)。
[0013]本发明使用的芳纶纳米纤维分散液的质量浓度范围为1X10_3%?8%。当芳纶纳米纤维分散液的浓度较高时，分散液的粘度较大，不利于涂覆均匀。本发明实验证明，为了使聚烯烃多孔膜表面附上均匀的芳纶纳米纤维并且使所制备的复合膜具有较好的离子电导率，芳纶纳米纤维分散液的质量浓度优选IX 10_3%?1%，更优选为1X10_2%?0.1%。
[0014]本发明使用的芳纶可为常规的间位芳纶或对位芳纶，或分子链中含有Si等杂原子的间位芳纶或对位芳纶等，其分子量为2000?2000000。芳纶的形态可以是单丝、多丝、短切纤维、浆柏、芳纶纱或芳纶布等。
[0015]优选地，本发明使用的聚烯烃多孔膜可以为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和聚乙烯/聚丙烯的双层膜或多层膜中的至少一种。
[0016]所述循环操作的次数可为I?100之间，从而在聚烯烃多孔膜表面引入多层芳纶纳米纤维。循环操作次数优选I?50，更优选I?20。芳纶纳米纤维的分散液浓度越大时，循环操作次数应适当减小以获得合适的透气性，使复合膜具备合适的离子电导率和耐热性。
[0017]聚烯烃多孔膜表面引入正电荷指引入带正电荷的基团，该带正电荷的基团可以是季铵离子、季磷离子、锍离子或具有芳香性的芳杂环正离子等。
[0018]聚烯烃多孔膜表面引入正电荷可以通过接枝的方法将带有铵离子、锍离子或鱗离子的小分子接枝到聚烯烃多孔膜表面上；也可以用聚烯烃多孔膜与具有式I结构的季铵离子、季磷离子、锍离子或具有芳香性的芳杂环正离子等分子反应而引入。
[0019]
【权利要求】
1.一种聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于包括以下步骤:在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷后，浸泡于芳纶纳米纤维分散液中，取出、水洗、干燥，循环操作浸泡-水洗-干燥，得到聚烯烃多孔膜表面吸附有多层芳纶纳米纤维的复合膜。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于:所用芳纶纳米纤维分散液的质量浓度为1X10_3%~1%。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于:所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和聚乙烯/聚丙烯的双层膜或多层膜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于:所述在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷指引入带正电荷的基团，所述带正电荷的基团为季铵离子、季磷离子、锍离子或具有芳香性的芳杂环正离子。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于:所述在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷指用聚烯烃多孔膜与具有式I结构的季铵离子、季磷离子、锍离子或具有芳香性的芳杂环正离子等分子反应而引入:
式I中A-为带负电荷的卤离子或其他带负电荷的酸根离子而为乙烯基、烯丙基、丙烯酸氧基、甲基丙稀酸氧基、邻~ 卤代烷基、邻羟基卤代烷基、羟基、竣基、疏基、氣基、异氰1酸酯基、异硫氰酸酯基或环氧基、缩水甘油醚基或环氧环己基等含环氧基的具有反应活性的基团况为亚甲基或氧化亚甲基；R2为烃基或芳烃基；q为I~10的自然数；X为N、P或S原子，当X为N或P原子时，m+n = 4,当X为S原子时，m+n = 3。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于:所述在聚烯烃多孔膜表面引入正电荷指通过接枝的方法将带有铵离子、锍离子或鱗离子的小分子接枝到聚烯烃多孔膜表面上。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于:所述的聚烯烃多孔膜表面引入正电荷前引入其他活性官能团，所述的活性官能为羟基、竣基、疏基、氣基，或乙烯基、稀丙基、乙炔基、丙炔基、丙稀酸氧基、甲基丙稀酸氧基、异氰酸酯基或异硫氰酸酯基等含不饱和双键或三键的基团，或环氧基、缩水甘油醚基环氧环己基等含环氧基的基团。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法，其特征在于:所述浸泡的时间为0.1~20min ;所述干燥的条件为在50~100°C下干燥I~120mino
9.一种聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜，其特征在于根据权利要求1~8任一项所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜的复合方法得到。
10.根据权利要求9所述的聚烯烃多孔膜与芳纶纳米纤维的复合膜在锂离子电池或其他化学储能器件中的应用。
【文档编号】H01M2/16GK104201309SQ201410403962
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】胡继文, 胡盛逾, 于法猛, 刘国军, 李妃, 胡美龙 申请人:中科院广州化学有限公司