一种应用于锂离子电池的负极材料及其制备方法
【专利摘要】一种应用于锂离子电池的负极材料及其制备方法，公开一种应用于锂离子电池的负极材料，由尖晶石钛酸锂纳米管和活性炭材料组成。钛酸四丁酯与Li2CO3（或LiOH等锂源）混合均匀，用氨水和盐酸羟胺调节至碱性，然后转入高压釜中进行水热反应24h以上，水热温度为100℃～200℃。将反应后的产物分别用去离子水和无水乙醇清洗干净，在一定温度下真空焙烧得到尖晶石钛酸锂纳米管。将活性炭材料经过高温加热，然后与尖晶石钛酸锂纳米管均匀混合制成锂离子电池负极材料。尖晶石型钛酸锂可以保证锂离子电池具有优异的循环稳定性，同时钛酸锂还具有抗过充性能、热稳定性、安全性高和比容量大等优点，作为锂离子电池负极材料具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种应用于锂离子电池的负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种应用于锂离子电池的负极材料，尤其涉及一种尖晶石钛酸锂纳米管和炭材料复合而成的锂离子电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染和安全性能好等独特优势，经过十几年的迅速发展，在小型可充电电池市场中已经取代了传统铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，使其成为备受瞩目的动力电源之一。但大容量的锂离子电池的安全性一直是制约其发展的主要问题之一，在高温、内短路、挤压、振动等情况下，电池会冒烟、着火甚至爆炸，给用户带来安全隐患。因此，研制安全性高、倍率性能好且寿命长的负极材料一直是研究的热点和难点。
[0003]目前，商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料，但以碳做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端:
1、过充电时易析出锂枝晶，造成电池短路，影响锂电池的安全性能；
2、易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量的损失较大；
3、碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解，从而带来安全隐患；
4、在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大，循环稳定性差；
与碳材料相比，尖晶石型的Li4Ti5O12具有明显的优势:
1、它为零应变材料，循环性能好；
2、放电电压平稳，而且电解液不易发生分解，提高锂电池安全性能；
3、与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2*10_8cm2/s)，可高倍率充放电等；
4、钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。
[0004]尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12通常由T12与Li2CO3或L1H等锂盐经高温固相法制备，反应温度为80(nooo°c，反应时间较长。并且通过这种工艺制备的粒径尺寸都较大，为微米级别。由于纳米结构材料高的比表面积，已经证实纳米结构的材料对锂离子电池有可逆性更强的锂化反应和放电速率，因此，为了改善锂离子电池的电化学性能，需要制备一种稳定的纳米结构的尖晶石型钛酸锂Li4Ti5012。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种应用于锂离子电池的负极材料，使得锂离子电池的再充电能力、循环寿命及安全性能等方面得到明显的提高。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
一种应用于锂离子电池的负极材料，负极材料是由尖晶石钛酸锂纳米管和炭材料组成，所述的尖晶石钛酸锂纳米管采用水热法制备，尺寸为纳米级别，比表面积为100?200m2/g,具有尖晶石结构；所述的炭材料为活性炭、石墨和石墨稀中的一种。
[0006]根据所述的一种应用于锂离子电池的负极材料，尖晶石钛酸锂纳米管和活性炭材料的质量比例为5?9:1。
[0007]—种应用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征是:
(1)将钛酸四丁酯和锂源按照化学计量数之比1.0?1.5:1混合均匀，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种，用氨水和盐酸羟胺调节至pH为8.4?10.6，然后转入高压釜中进行水热反应24h以上，水热温度为100?200°C，将反应后的产物分别用去离子水和无水乙醇清洗干净，真空焙烧得到尖晶石钛酸锂纳米管；
(2)将尖晶石钛酸锂纳米管和炭材料在混合成负极材料前分别进行高温处理，活性炭材料在100?1000°C加热2?5小时，尖晶石钛酸锂纳米管在200?500°C真空焙烧2?5小时；
(3)将上述方法制备的尖晶石钛酸锂纳米管与活性炭材料均匀混合制成锂离子电池负极材料。
[0008]根据所述的应用于锂离子电池的负极材料的制备方法，所述的步骤(3)中: 将活性炭材料与尖晶石钛酸锂纳米管按照1:5?9的质量比例混合均匀，加入粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成均匀糊状浆料，再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铜箔上制成锂离子电池负极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上除去N-甲基吡咯烷酮。
[0009]尖晶石型的Li4Ti5O12具有明显的优势:
1、它为零应变材料，循环性能好；
2、放电电压平稳，而且电解液不易发生分解，提高锂电池安全性能；
3、与炭负极材料相比，钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2*10_8cm2/s)，可进行高倍率充放电等；
4、钛酸锂的电势比纯金属锂的高，不易产生锂晶枝，为保障锂电池的安全提供了基础。
【具体实施方式】
[0010]下面列举几个实施例简要说明本发明中尖晶石钛酸锂纳米管和活性炭材料应用于锂离子电池负极材料。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0011]一种应用于锂离子电池的负极材料，负极材料是由尖晶石钛酸锂纳米管和炭材料组成，所述的尖晶石钛酸锂纳米管是采用水热法制备，尺寸为纳米级别，比表面积为100?200m2/g,具有尖晶石结构，所述的炭材料为活性炭、石墨和石墨稀中的一种。
[0012]所述的尖晶石钛酸锂纳米管和活性炭材料的质量比例为5?9:1。
[0013]将钛酸四丁酯与Li2C03(或L1H等锂盐)按照化学计量数之比为1.25:1混合均匀，用浓度比为1:1的氨水和盐酸羟胺调节至碱性，然后转入高压釜中进行水热反应24h以上，水热温度为100?200°C。将反应后的产物分别用去离子水和无水乙醇清洗干净，在一定温度下真空焙烧得到尖晶石钛酸锂纳米管。
[0014]将活性炭材料100?1000°C加热2?5小时，制备的尖晶石钛酸锂纳米管在200?500°C真空焙烧2?5小时，混合均匀待用。
[0015]实施例1
(I)将活性炭材料与尖晶石钛酸锂纳米管按照1:5的质量比例混合均匀，加入粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成均匀糊状浆料。再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铜箔上，制成锂离子电池负极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上除去N-甲基吡咯烷酮。
[0016](2)按照一定质量比例将正极活性物质磷酸铁锂，加入到由粘结剂聚偏氟乙烯、导电石墨和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成的均匀糊状胶料中，搅拌均匀。再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铝箔上，制成锂离子电池正极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上除去N-甲基吡咯烷酮。
[0017](3)将经过烘烤后的极片进行压制、切片、烘干等工序制成锂离子电池的正、负极片。选取离子导通性能好的绝缘材料作为隔膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯纤维等)；同时以LiPF6为电解质，以碳酸乙烯酯等为溶剂构成的溶液为电解液，采用真空浸溃技术填充电解液，组装成锂离子电池。
[0018]实施例2
(I)将活性炭材料与尖晶石钛酸锂纳米管按照1:6的质量比例混合均匀，加入粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成均匀糊状浆料。再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铜箔上，制成锂离子电池负极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上，除去N-甲基吡咯烷酮。
[0019](2)按照一定比例将正极活性物质磷酸铁锂，加入到由粘结剂聚偏氟乙烯、导电石墨和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成的均匀糊状胶料中，搅拌均匀。再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铝箔上，制成锂离子电池正极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上除去N-甲基吡咯烷酮。
[0020](3)将经过烘烤后的极片进行压制、切片、烘干等工序制成锂离子电池的正、负极片。选取离子导通性能好的绝缘材料作为隔膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯纤维等)；同时以LiPF6为电解质，以碳酸乙烯酯等为溶剂构成的溶液为电解液，采用真空浸溃技术填充电解液，组装成锂离子电池。
[0021]实施例3
(I)将活性炭材料与尖晶石钛酸锂纳米管按照1:7的质量比例混合均匀，加入粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成均匀糊状浆料。再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铜箔上，制成锂离子电池负极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上，除去N-甲基吡咯烷酮。
[0022](2)按照一定比例将正极活性物质磷酸铁锂，加入到由粘结剂聚偏氟乙烯、导电石墨和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成的均匀糊状胶料中，搅拌均匀。再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铝箔上，制成锂离子电池正极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上除去N-甲基吡咯烷酮。
[0023](3)将经过烘烤后的极片进行压制、切片、烘干等工序制成锂离子电池的正、负极片。选取离子导通性能好的绝缘材料作为隔膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯纤维等)；同时以LiPF6为电解质，以碳酸乙烯酯等为溶剂构成的溶液为电解液，采用真空浸溃技术填充电解液，组装成锂离子电池。
[0024]实施例4
(I)将活性炭材料与尖晶石钛酸锂纳米管按照1:8的质量比例混合均匀，加入粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成均匀糊状浆料。再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铜箔上，制成锂离子电池负极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上，除去N-甲基吡咯烷酮。
[0025](2)按照一定比例将正极活性物质磷酸铁锂，加入到由粘结剂聚偏氟乙烯、导电石墨和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成的均匀糊状胶料中，搅拌均匀。再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铝箔上，制成锂离子电池正极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上除去N-甲基吡咯烷酮。
[0026](3)将经过烘烤后的极片进行压制、切片、烘干等工序制成锂离子电池的正、负极片。选取离子导通性能好的绝缘材料作为隔膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯纤维等)；同时以LiPF6为电解质，以碳酸乙烯酯等为溶剂构成的溶液为电解液，采用真空浸溃技术填充电解液，组装成锂离子电池。
[0027]实施例5
(I)将活性炭材料与尖晶石钛酸锂纳米管按照1:9的质量比例混合均匀，加入粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成均匀糊状浆料。再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铜箔上，制成锂离子电池负极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上，除去N-甲基吡咯烷酮。
[0028](2)按照一定比例将正极活性物质磷酸铁锂，加入到由粘结剂聚偏氟乙烯、导电石墨和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成的均匀糊状胶料中，搅拌均匀。再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铝箔上，制成锂离子电池正极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上除去N-甲基吡咯烷酮。
[0029](3)将经过烘烤后的极片进行压制、切片、烘干等工序制成锂离子电池的正、负极片。选取离子导通性能好的绝缘材料作为隔膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯纤维等)；同时以LiPF6为电解质，以碳酸乙烯酯等为溶剂构成的溶液为电解液，采用真空浸溃技术填充电解液，组装成锂离子电池。
[0030]通过上述实施例制备的锂离子电池的电化学性能具有明显优于单纯碳材料作为负极材料制备的锂离子电池，同时还可以显著提升锂离子电池的稳定工作电压，并可以显著提高锂离子电池的放电倍率和循环次数。
[0031]本发明应用尖晶石钛酸锂纳米管和炭材料，使得锂离子电池材料具有更大的有效比表面积，具有更好的安全性和充放电性能；更由于其价格低廉，具有广泛的应用前景。
[0032]以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种应用于锂离子电池的负极材料，其特征在于:负极材料是由尖晶石钛酸锂纳米管和炭材料组成，所述的尖晶石钛酸锂纳米管采用水热法制备，尺寸为纳米级别，比表面积为100?200m2/g,具有尖晶石结构；所述的炭材料为活性炭、石墨和石墨稀中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种应用于锂离子电池的负极材料，其特征在于:尖晶石钛酸锂纳米管和活性炭材料的质量比例为5?9:1。
3.一种应用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于: (1)将钛酸四丁酯和锂源按照化学计量数之比1.0?1.5:1混合均匀，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种，用氨水和盐酸羟胺调节至pH为8.4?10.6，然后转入高压釜中进行水热反应24h以上，水热温度为100?200°C，将反应后的产物分别用去离子水和无水乙醇清洗干净，真空焙烧得到尖晶石钛酸锂纳米管； (2)将尖晶石钛酸锂纳米管和炭材料在混合成负极材料前分别进行高温处理，活性炭材料在100?1000°C加热2?5小时，尖晶石钛酸锂纳米管在200?500°C真空焙烧2?5小时； (3)将上述方法制备的尖晶石钛酸锂纳米管与活性炭材料均匀混合制成锂离子电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的应用于锂离子电池的负极材料的制备方法，其特征在于:所述的步骤(3)中: 将活性炭材料与尖晶石钛酸锂纳米管按照1:5?9的质量比例混合均匀，加入粘结剂聚偏氟乙烯、导电炭黑和溶剂N-甲基吡咯烷酮制成均匀糊状浆料，再用自动涂覆机将制成的浆料均匀涂敷在烘干的铜箔上制成锂离子电池负极极片，然后将其转移到85°C的真空烘箱中，充分干燥24h以上除去N-甲基吡咯烷酮。
【文档编号】H01M4/485GK104282895SQ201410471264
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】关成善, 宗继月, 李涛, 单传省, 梅庆虎 申请人:山东精工电子科技有限公司