一种提高n型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法，将热压成型的N型碲化铋基块体置于模具中，500～550℃、压力条件下进行低速热变形，控制块体沿高度方向的变化率为0.2～3mm/min，保持1～10min后，撤去压力，保温2～60min，重复上述过程至少一次。本发明提供一种提高N型碲化铋基烧结块体热电材料性能的加工方法，利用重复低速热变形诱导工艺，大幅提升N型碲化铋基材料的热电性能，最优值可以达到1.2，是目前世界上报道的N型材料的最高值。
【专利说明】—种提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工
方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热电材料【技术领域】，尤其涉及一种提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种可以直接实现热能与电能相互转换的新能源材料，其机理建立于塞贝克效应、帕帖尔效应及汤姆逊效应这三个热电转换效应之上。过去几十年，由于能源问题日益受到人们的关注，热电材料的研究因此进入了一个新的阶段。利用P型和N型两种半导体热电材料串联可以制作热电制冷和发电器件。热电器件具有无污染、无噪声、无运动部件、无振动等诸多优点。热电器件的转换效率主要取决于材料的无量纲热电优值:ZT =(α2σ/κ)Τ。其中α为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，Τ为热力学温度。
[0003]碲化铋是目前室温附近性能最优，商业化应用最广的热电材料。目前报道的Ρ型碲化铋合金的ΖΤ值达到1.4，而Ν型碲化铋合金的ΖΤ值相对较低。如Teo Sung Oh等(T.S.0h, D.B.Hyun, and Ν.V Kolomoets, Thermoelectric Properties of The Hot-Pressed(Bi, Sb)2(Te, Se)3Alloys.Scripta Material ia, 2000.42 (9):849-854)利用粉末冶金的方法制备的N型材料最大ZT值为0.58。又如，Jiang等(J.Jiang, L.D.Chen, Q.Yao, S.Q.Bai, andQ.Wang, Effect of TeI4Content On The Thermoelectric Propertiesof n-type—Bi—Te—Se Crystals Prepared by Zone Melting.Materials Chemistry andPhysics, 2005.92(1):39-42.)利用区熔法制备了掺杂Tel4的N型碲化铋材料，掺杂后样品的ZT值达到0.9。
[0004]近年来，提出了一种通过新型的热挤压工艺来优化碲化铋材料的热电和机械性能的方法，如 Hong 和 Lee 等(S.J.Hong, Y.S.Lee, J.ff.Byeon, andB.S.Chun, Optimum DopantContent of n-tyPe95 % Bi2Te3+5% Bi2Se3Compounds Fabricated by Gas Atomizat1n andExtrus1n Process.Journal of Alloys and ComPounds, 2006.414(1-2): 146-151)通过将N型B1-Te-Se合金按照一定比例进行热挤压，研究得到的N型材料的最高Z值为0.92。但采用该方法制备得到的Z值大多在1附近，再次提升较为困难。
[0005]高性能的热电器件需要P型和N型材料的热电性能相匹配，所以寻求一种能有效提高N型碲化铋合金热电性能的加工工艺非常有意义。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种提高N型碲化铋基烧结块体热电材料性能的加工方法，利用重复低速热变形诱导工艺，大幅提升N型碲化铋基材料的热电性能。
[0007]—种提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法，将热压成型的N型碲化铋基块体置于模具中，500?550°C、压力条件下进行低速热变形，控制块体沿高度方向的变化率为0.2?3mm/min,保持1?lOmin后，撤去压力，保温2?60min,重复上述过程至少一次。
[0008]经本发明的研究发现，热变形诱导的多尺度微观效应，包括微米级的形变织构，再结晶诱导的原位纳米晶，原子级的晶体缺陷，可以有效改善材料的热电性能。这些效应一方面可以调节碲化铋材料内部的载流子浓度和输运过程，提高材料的电学性能；另一方面可以散射声子，降低材料的晶格热导率。两方面的共同作用导致材料热电性能的极大提升。本发明中，进一步通过对试样进行多次、低速热变形-保温处理，将有效地增强以上效应，进而大幅度提升材料的热电性能。尤其在N型碲化铋材料中，重复低速热变形对热电性能的提升作用颇为显著。
[0009]将热压成型的N型碲化铋基块状材料放入常规模具中，重复低速热变形一保温可以得到多次形变的合金试样。通过控制试样的变形速度及程度，每道次将试样压缩至一定变形程度后进行保温。如此反复，直至试样完全充满模具，即可得到热电性能优异的试样。
[0010]所述的热压成型的N型碲化铋基块体为由N型商业化碲化铋合金经热压烧结制成的块体；
[0011]或者为，由高纯元素铋、碲、硒熔炼得到的N型多晶碲化铋基材料经热压烧结制成的块体。
[0012]作为优选，所述模具的直径为热压成型的N型碲化铋基块体直径的1.25?2倍。在相同的变形速率下，模具的尺寸影响试样的变形程度，实验证明模具尺寸过小，变形程度较小，织构发展不充分，模具尺寸过大，容易由于摩擦力的作用造成非均匀变形，不利于整体性能的优化。
[0013]作为优选，保温的温度等于低速热变形的温度。
[0014]作为优选，所述低速热变形时，控制块体沿高度方向的变化率为0.2?2.5mm/min,保持的时间为1?2min。进一步优选，所述的热压成型的N型締化秘基块体为由高纯元素铋、碲、硒熔炼得到的N型多晶碲化铋基材料经热压烧结制成的块体，在550°C、压力下控制块体沿高度方向的变化率为2.5mm/min，保持的时间为lmin，撤下压力后的保温时间为2?50min。再优选，撤下压力后的保温时间为50min。更优选，所述N型碲化铋基块状材料为由高纯元素铋、碲、硒根据化学式Bi2Te2.2Sea8的配比经熔炼、热压烧结制备得到的。
[0015]作为优选，所述低速热变形-保温处理的次数为2?4次。
[0016]本发明的有益效果是:
[0017]热变形诱导的多尺度微观效应可调控材料的载流子浓度和材料微结构。多次、低速热变形可有效的增强这一效应，从而显著改善N型碲化铋材料的热电性能，本发明成功地将N型材料的ZT值提高到1.2，是目前世界上报道的N型材料的最高值。
[0018]与高性能P型材料组成器件后，热电转换效率可以得到大幅的提升。并且整个反复低速热变形一保温过程中可在同一模具中完成，生产效率极大提高。
[0019]本发明的加工方法可重复性好，效果显著，调控简单，是一种有效地生产高性能N型碲化铋材料的方法，具有一定的工业实用价值和理论研究意义。
【具体实施方式】
[0020]以下结合实例对本发明进行下一步详细阐述:
[0021]参比例1
[0022]选用区熔法制备的N型商业化碲化铋合金，球磨粉碎过筛后放入Φ12.6mm的模具热压烧结后制成块体。烧结试样的ZT值在500K达到最大值0.57。
[0023]参比例2
[0024]利用高纯元素铋、碲、硒按照化学式Bi2Te2.2Se(l.8配比，真空熔炼得到铸锭，球磨过筛后放入Φ12.6mm的模具热压烧结后制成块体。烧结试样的ZT值在450K达到最大值0.52。
[0025]实施例1
[0026]取参比例1中制备的块体，放入Φ20πιπι的模具中，500°C、压力条件下进行低速热变形，控制块体沿高度方向的变化率为0.3mm/min，保持2min后，停止施加压力，500°C下保温5min。然后再次施加压力进行低速热变形，控制块体沿高度方向的变化率为0.3mm/min,变形至试样完全充模，得到二次热变形试样。该试样在500K时ZT值为0.87，较参比例1中烧结试样提升53%。
[0027]实施例2
[0028]取参比例1中制备的块体，放入Φ20πιπι的模具中，500°C、压力条件下进行低速热变形，控制块体沿高度方向的变化率为0.3mm/min，保持2min后，停止施加压力，500°C下保温5min。重复相同的操作，控制块体沿高度方向的变化率为0.3mm/min,再次保持2min,卸压,500°C下保温5min。最后控制块体沿高度方向的变化率为0.3mm/min,变形至试样完全充模，得到三次热变形试样。测得该试样在500K时ZT值为0.92，较参比例1中烧结试样提升了 61%。
[0029]实施例3
[0030]取参比例1中制备的块体，放入Φ20πιπι的模具中，500°C、压力条件下进行低速热变形，控制块体沿高度方向的变化率为0.3mm/min，保持2min后，停止施加压力，500°C下保温5min。再重复相同的操作两次，控制块体沿高度方向的变化率为0.3mm/min，再次保持2min,卸压,500°C下保温5min。最后控制块体沿高度方向的变化率为0.3mm/min,变形至试样完全充模，得到四次热变形试样。测得该试样在500K时的ZT值为1.00，较参比例1中烧结试样提升了 75.4%。
[0031]实施例4
[0032]取参比例2中制备的块体，放入Φ20πιπι的模具中，550°C、压力条件下进行低速热变形，控制块体沿高度方向的变化率为2.5mm/min，保持lmin后，停止施加压力，550°C下保温50min。然后再控制块体沿高度方向的变化率为2.5mm/min，变形至试样完全充模，得到二次热变形试样。该试样在450K时ZT值为1.1，较参比例2中烧结试样提升了 104%。
[0033]实施例5
[0034]取参比例2中制备的块体，放入Φ20πιπι的模具中，550°C、压力条件下进行低速热变形，控制块体沿高度方向的变化率为2.5mm/min，保持lmin后，停止施加压力，550°C下保温50min。重复该过程一次，最后控制块体沿高度方向的变化率为2.5mm/min,变形至试样完全充模，得到三次热变形试样。该试样在450K时ZT值达到1.2，较参比例2中烧结试样提升了 125%.
[0035]对比例1
[0036]取参比例1中制备的块体，放入Φ20πιπι的模具中，550°C下采用热锻的工艺，80Mpa保压30min得到最终产品的ZT值为0.82。
[0037]对比例2
[0038]取参比例2中制备的块体，放入Φ20πιπι的模具中，550°C下采用热锻的工艺，80MPa保压30min得到最终产品的ZT值为0.97。
【权利要求】
1.一种提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法，其特征在于，步骤如下: 将热压成型的N型碲化铋基块体置于模具中，500?550°C、压力条件下进行低速热变形，控制块体沿高度方向的变化率为0.2?3mm/min，保持I?1min后，撤去压力，保温2?60min,重复上述过程至少一次。
2.根据权利要求1所述的提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法，其特征在于，所述的热压成型的N型碲化铋基块体为由N型商业化碲化铋合金经热压烧结制成的块体； 或者为，由高纯元素铋、碲、硒熔炼得到的N型多晶碲化铋基材料经热压烧结制成的块体。
3.根据权利要求1或2所述的提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法，其特征在于，所述模具的直径为热压成型的N型碲化铋基块体直径的1.25?2倍。
4.根据权利要求3所述的提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法，其特征在于，保温的温度等于低速热变形的温度。
5.根据权利要求4所述的提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法，其特征在于，所述低速热变形时，控制块体沿高度方向的变化率为0.2?2.5mm/min，保持的时间为I?2min。
6.根据权利要求5所述的提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法，其特征在于，550°C、压力下控制块体沿高度方向的变化率为2.5mm/min，保持的时间为Imin0
7.根据权利要求6所述的提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法，其特征在于，撤下压力后的保温时间为2?50min。
8.根据权利要求7所述的提高N型碲化铋基粉末烧结块体热电材料性能的加工方法，其特征在于，所述低速热变形-保温处理的次数为2?4次。
【文档编号】H01L35/34GK104409623SQ201410562489
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】赵新兵, 王亚光, 朱铁军, 胡利鹏, 唐正龙, 徐钊君 申请人:浙江大学