以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池及制备方法
【专利摘要】以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池及制备，涉及太阳能电池。太阳能电池自下至上依次设有透明导电玻璃衬底、ZnO电子传输层、钙钛矿型材料层、空穴传输层和金属背电极层。将衬底预处理，在衬底上制备ZnO薄膜，再加热，退火，即溅射ZnO电子传输层；配制PbI2的DMF溶液，再旋涂在电子传输层上制得PbI2薄膜，然后浸入CH3NH3I的异丙醇溶液，即得钙钛矿型材料层；将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂的乙腈溶液、4-叔丁基吡啶溶解在氯苯溶液中，再旋涂在钙钛矿型材料层上，制得空穴传输层，再制备金属背电极层，即得。
【专利说明】以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池及制备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及太阳能电池，特别是涉及一种以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太 阳能电池及制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着全球经济的发展，能源消耗越来越多，其中像石油资源越来越少，能源问题必 将会成为今后的一个重大问题。太阳能为可再生资源，且具有取之不尽用之不竭的特点，因 此太阳能电池的发展具有重要的意义。但是现今的太阳能电池要不光电转换效率低，要不 成本太高。目前，硅太阳能电池具有较高的效率，但是在制备过程中需高温、高真空，成本非 常高。有机聚合物太阳能电池具有成本较低、无毒、制备容易、可大面积柔性制造等特点，但 其光电转换效率还较低。
[0003] 钙钛矿型太阳能电池，为光伏领域的一个新成员，其吸光材料是基于有机-无机 杂化的钙钛矿结构（最常见的为CH 3NH3PbI3)的半导体材料，吸光范围宽，且自身具有高的 载流子迁移率及较长的载流子寿命，光生电子和空穴能够迁移较长的距离，有利于其被外 电路收集形成电流，因而电池能够获得高的光电转换效率。
[0004] 目前，基于CH3NH3PbI3的钙钛矿型电池通常采用TiO 2作为电子传输层，并且能够获 得比较高的效率。但是此TiO2电子传输层结构需要两层结构，一层为致密的TiO 2层，一层 为介孔结构的TiO2层，而且都需要高达500°C温度烧结制备，两层厚度300nm以上，工艺较 为复杂。
[0005] 而采用溅射ZnO薄膜作为电子传输层，仅需要20nm以上，同时仅需一层，制备工艺 较为简单，且具有较高的效率。
[0006] 中国专利CN104091888A公开一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。所述钙钛 矿型太阳能电池由FTO玻璃基底、三明治结构Ti0 2/Zn0/Ti02致密层、TiO2介孔/钙钛矿结 构材料活性吸光层、spiro-OMeTAD空穴传输层与金电极组成。
[0007] 中国专利CN104051629A公开一种基于喷涂工艺制备钙钛矿型太阳能电池的方 法，具体为通过在透明导电基底上依次喷涂空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层以及顶 电极而制备得到。通过改变喷涂工艺的不同参数，可以实现对器件质量及性能的调控。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池及 其制备方法。
[0009] 所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池设有透明导电玻璃衬底、 ZnO电子传输层、I丐钛矿型材料层、空穴传输层和金属背电极层，透明导电玻璃衬底、ZnO电 子传输层、興钛矿型材料层、空穴传输层和金属背电极层从下至上依次叠层；
[0010] 所述钙钛矿型材料层为CH3NH3PbI3层，所述空穴传输层为2, 2'，7, 7' -四[N，N-二 (4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9'-螺二芴（spiro-MeOTAD)空穴传输层；所述金属背电极层为 Au背电极层或Ag背电极层。
[0011] 所述透明导电玻璃衬底可采用铟锡氧化物（ITO)为导电层的导电玻璃衬底，所述 透明导电玻璃衬底的厚度可为100?150nm。
[0012] 所述ZnO电子传输层的厚度可为20?120nm。
[0013] 所述钙钛矿型材料层的厚度可为20?120nm。
[0014] 所述空穴传输层的厚度可为40?60nm。
[0015] 所述金属背电极层的厚度可为60?150nm。
[0016] 所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，包括以下步 骤：
[0017] 1)将透明导电玻璃衬底去除油脂和有机物，然后超声洗涤，氮气吹干，即得预处理 后的透明导电玻璃衬底；
[0018] 2)在步骤1)所得预处理后的透明导电玻璃衬底上制备ZnO薄膜，再加热，退火，即 溉射ZnO电子传输层；
[0019] 3)配制PbI2的DMF溶液，再将PbI2的DMF溶液旋涂在ZnO电子传输层上，制得黄 色的PbI 2薄膜，干燥后将PbI2薄膜浸入CH3NH3I的异丙醇溶液，然后用异丙醇漂洗，氮气吹 干，即得棕色CH 3NH3PbI3层；
[0020] 4)将 2, 2'，7, 7' -四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9' -螺二芴 (spiro-MeOTAD)、二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂（Li-TFSI)的乙腈溶液、4-叔丁基吡啶 (TBP)溶解在氯苯溶液中，再旋涂在CH 3NH3PbI3层上，制得空穴传输层；
[0021] 5)在空穴传输层上制备金属背电极层，即制得钙钛矿型太阳能电池。
[0022] 在步骤1)中，所述透明导电玻璃衬底的尺寸可为25mmX25mm ;所述去除油脂和有 机物可采用洗洁精和去离子水洗涤15min ;所述超声洗涤可依次用丙酮、乙醇、去离子水超 声洗漆l〇min。
[0023] 在步骤2)中，所述制备ZnO薄膜的方法可采用磁控溅射法制得所需厚度的ZnO薄 膜；所述加热的条件可在150°C下加热lOmin。
[0024] 在步骤3)中，所述配制PbI2的DMF溶液的温度可在70°C下；所述PbI 2的DMF溶 液的摩尔浓度可为lmol/L ;所述旋涂可采用匀胶机旋涂；所述干燥的时间可为5min ;所述 CH3NH3I的异丙醇溶液的质量浓度可为10mg/mL。
[0025] 在步骤4)中，所述2, 2'，7, 7'-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9'-螺二 芴（spiro-MeOTAD)、二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂（Li-TFSI)的乙腈溶液、4-叔丁基吡啶 0^)的配比可为8〇11^:17.541^:28.541^，其中，2,2'，7,7'-四队^二（4-甲氧基 苯基）氨基]_9,9'_螺二芴（spiro-MeOTAD)以质量计算，二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂 (Li-TFSI)的乙腈溶液和4-叔丁基吡啶（TBP)以体积计算，所述二（三氟甲基磺酸酰）亚 胺锂（Li-TFSI)的乙腈溶液的质量浓度可为520mg/ml ;所述旋涂可通过溶液旋涂的方法。
[0026] 在步骤5)中，所述在空穴传输层上制备金属背电极层的方法可为：在4X KT4真空 条件下采用热蒸镀法在空穴传输层上制备金属背电极层。
[0027] 本发明的优点和积极效果是：
[0028] 1、在钙钛矿型太阳能电池中采用溅射ZnO为电子传输层，此溅射ZnO薄膜具有优 选c轴取向和低缺陷浓度，具有较高的电子传输能力，电荷分离出的电子能够较为有效地 被外电路收集形成电流，光电转换效率较高。
[0029] 2、本发明以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，制作简便，仅需一层， 且厚度较低（120nm以下），不需要两层。
[0030] 3、本发明以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池的光电转换效率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为本发明的钙钛矿型太阳能电池实施例的结构示意图。
【具体实施方式】
[0032] 实施例1 :
[0033] -种以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，如图1所示，由透明导电 玻璃衬底1、电子传输层2、|丐钛矿型材料层3、空穴传输层4和Au/Ag金属背电极层5组 成并依次构成叠层结构，所述透明导电玻璃衬底1为ITO导电玻璃；电子传输层2为溅射 ZnO薄膜，厚度为40nm ;钙钛矿型材料层3为CH3NH3PbI3层，厚度为300nm ;空穴传输层4为 2, 2'，7, 7'-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9'-螺二芴（spiro-MeOTAD)层，厚度为 40nm ;金属背电极层5为Ag,厚度为100nm。
[0034] 实施例2 :
[0035] -种以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，由透明导电玻璃衬底、电 子传输层、钙钛矿型材料层、空穴传输层和Au/Ag金属背电极层组成并依次构成叠层结构， 所述透明导电玻璃衬底为ITO导电玻璃；电子传输层为溅射ZnO薄膜，厚度为20nm ;钙钛矿 型材料层为CH3NH3PbI3层，厚度为300nm ;空穴传输层为2, 2'，7, 7' -四[N，N-二（4-甲氧基 苯基）氨基]-9, 9' -螺二莉（spiro-MeOTAD)层，厚度为40nm ;金属背电极层为Ag,厚度为 60nm〇
[0036] 实施例3 :
[0037] -种以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，由透明导电玻璃衬底、电 子传输层、钙钛矿型材料层、空穴传输层和Au/Ag金属背电极层组成并依次构成叠层结构， 所述透明导电玻璃衬底为ITO导电玻璃；电子传输层为溅射ZnO薄膜，厚度为120nm ;钙钛 矿型材料层为CH3NH3PbI3层，厚度为300nm ;空穴传输层为2, 2'，7, 7' -四[N，N-二（4-甲氧 基苯基）氨基]-9, 9' -螺二芴（spiro-MeOTAD)层，厚度为40nm ;金属背电极层为Au,厚度 为 60nm。
[0038] 实施例4 :
[0039] -种以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，如图1所示，由透明导电 玻璃衬底、电子传输层、I丐钛矿型材料层、空穴传输层和Au/Ag金属背电极层组成并依次 构成叠层结构，所述透明导电玻璃衬底为ITO导电玻璃；电子传输层为溅射ZnO薄膜，厚 度为40nm ;钙钛矿型材料层为CH3NH3PbI3层，厚度为300nm ;空穴传输层为2, 2'，7, 7' -四 [N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9' -螺二芴（spiro-MeOTAD)层，厚度为40nm ;金属背 电极层为Au,厚度为150nm。
[0040] 以下给出测试结果：钙钛矿型太阳能电池制备完成后，将Au(Ag)阴极一端接电流 表正极，ITO阳极一端接电流表负极。测试数据见表1。
[0041] 表 I
[0042]
【权利要求】
1. 以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于设有透明导电玻璃衬 底、ZnO电子传输层、I丐钛矿型材料层、空穴传输层和金属背电极层，透明导电玻璃衬底、ZnO 电子传输层、I丐钛矿型材料层、空穴传输层和金属背电极层从下至上依次叠层； 所述钙钛矿型材料层为CH3NH3PbI3层，所述空穴传输层为2, 2'，7, 7'-四[N，N-二 (4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9' -螺二芴（spiro-MeOTAD)空穴传输层；所述金属背电极层为 Au背电极层或Ag背电极层。
2. 如权利要求1所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于所 述透明导电玻璃衬底采用铟锡氧化物为导电层的导电玻璃衬底。
3. 如权利要求1所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于所 述透明导电玻璃衬底的厚度为100?150nm，所述ZnO电子传输层的厚度为20?120nm，所 述隹丐钛矿型材料层的厚度为20?120nm，所述空穴传输层的厚度为40?60nm，所述金属背 电极层的厚度为60?150nm。
4. 如权利要求1?3任一所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池的制备 方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 将透明导电玻璃衬底去除油脂和有机物，然后超声洗涤，氮气吹干，即得预处理后的 透明导电玻璃衬底； 2) 在步骤1)所得预处理后的透明导电玻璃衬底上制备ZnO薄膜，再加热，退火，即溅射 ZnO电子传输层； 3) 配制PbI2的DMF溶液，再将PbI2的DMF溶液旋涂在ZnO电子传输层上，制得黄色的 PbI2薄膜，干燥后将PbI2薄膜浸入CH3NH3I的异丙醇溶液，然后用异丙醇漂洗，氮气吹干，即 得棕色CH 3NH3PbI3层； 4) 将2, 2'，7, 7'-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9'-螺二芴、二（三氟甲基磺 酸酰）亚胺锂的乙腈溶液、4-叔丁基吡啶溶解在氯苯溶液中，再旋涂在CH3NH 3PbI3层上，制 得空穴传输层； 5) 在空穴传输层上制备金属背电极层，即制得钙钛矿型太阳能电池。
5. 如权利要求4所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，其 特征在于在步骤1)中，所述去除油脂和有机物采用洗洁精和去离子水洗涤15min ;所述超 声洗涤可依次用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤l〇min。
6. 如权利要求4所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，其 特征在于在步骤2)中，所述制备ZnO薄膜的方法采用磁控溅射法制得所需厚度的ZnO薄 膜。
7. 如权利要求4所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，其 特征在于在步骤2)中，所述加热的条件是在150°C下加热lOmin。
8. 如权利要求4所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，其 特征在于在步骤3)中，所述配制PbI2的DMF溶液的温度是在70°C下；所述PbI 2的DMF溶 液的摩尔浓度可为lmol/L ;所述旋涂可采用匀胶机旋涂；所述干燥的时间可为5min ;所述 CH3NH3I的异丙醇溶液的质量浓度可为10mg/mL。
9. 如权利要求4所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池的制备方法， 其特征在于在步骤4)中，所述2, 2'，7, 7'-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9'-螺 二芴（spiro-MeOTAD)、二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂（Li-TFSI)的乙腈溶液、4-叔丁基吡 啶0^)的配比为8〇11^:17.54 1^:28.54 1^，其中，2,2'，7,7'-四队^二（4-甲氧基 苯基）氨基]_9,9'_螺二芴（spiro-MeOTAD)以质量计算，二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂 (Li-TFSI)的乙腈溶液和4-叔丁基吡啶（TBP)以体积计算，所述二（三氟甲基磺酸酰）亚 胺锂（Li-TFSI)的乙腈溶液的质量浓度可为520mg/ml ;所述旋涂可通过溶液旋涂的方法。
10.如权利要求4所述以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿型太阳能电池的制备方法，其 特征在于在步骤5)中，所述在空穴传输层上制备金属背电极层的方法为：在4X KT4真空条 件下采用热蒸镀法在空穴传输层上制备金属背电极层。
【文档编号】H01L51/48GK104319349SQ201410587279
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】梁禄生, 陈伟中, 王保增, 蔡龙华, 陈凯武, 蔡耀斌, 白华, 田清勇, 范斌 申请人:厦门惟华光能有限公司