一种超临界流体低温硒化制备cigs薄膜的方法

一种超临界流体低温硒化制备cigs薄膜的方法
【专利摘要】本发明属于光电材料领域，提供了一种超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法，该方法先用微粒法制备禁带可调的CIGS纳米晶，再通过浸渍提拉法制备梯度分布的涂膜基板，最后利用超临界流体在100～400℃的低温下硒化处理涂膜基板，得到连续的CIGS薄膜。该制备方法下制备的CIGS纳晶薄膜的超临界流体低温硒化过程可在100～400℃的低温下进行，这样，有利于在低承受温度的柔性基板上镀膜，且超临界流体硒化避免使用高毒的H2Se同时，能够取得不错的硒化效果和更好地消除晶界。
【专利说明】一种超临界流体低温砸化制备CIGS薄膜的方法

【技术领域】
[0001]本发明属于光电材料新能源领域，尤其涉及一种超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法。

【背景技术】
[0002]目前，由于全球能源危机的影响，太阳能成为替代能源的热点。铜铟硫(CIS)系薄膜太阳能电池(包括铜铟硫、铜镓硒、铜镓硫、铜铟镓硒(以下简称为CIGS)、铜铟镓硫和铜铟镓硫硒等)因其出色的光电性能与结构稳定性被公认为最有前途的第三代光伏材料之一。虽然，目前CIGS薄膜太阳能电池的最高效率是由传统的真空工艺所创造的20.3%，但是，由于传统的真空法无法克服成本高、对设备要求高、对环境要求苛刻、重现性差、不能生产均匀的大面积组件等缺陷，正在逐渐被低成本的非真空工艺所取代。
[0003]在过去的几十年中，人们对CIGS薄膜太阳能电池的非真空工艺进行了大量的研究。目前，主要有以下几种CIGS薄膜太阳能电池的非真空制备方法:
第一种方法是溅射金属前驱物后硒化法，这种方法是先通过溅射法在基板上沉积一层金属前驱物薄膜，再在高温下后硒化反应，形成CIGS薄膜。中国专利CN 102386283 A利用玻璃基板，溅镀钥金属，溅镀铜铟镓合金，以H2Se为硒源(H2S为硫源)后硒(硫)化制备了均匀的CIGS薄膜；一些研究者通过在惰性气氛中在玻璃基板上溅射沉积Cu-Ga-1n的金属前驱物，接着引入(C2H5) 2Se作为硒源在475?515°C下硒化，得到的CIGS薄膜太阳能电池的效率达到 13.7% (Ankur A.Kadam; Neelkanth G.Dhere.Solar Energy Materials &Solar Cells 2010，94,738)。日本 Showa Shell Solar Κ.K.公司的 SAS 法制备铜铟镓硒硫(CIGSS)薄膜太阳能电池也是类似这种方法，先在玻璃基板上溅射一层Cu-Ga层，然后再溅射一层In层，再以硒粉作为硒源硒化反应形成CIGS薄膜，最后置于硫气氛下硫化处理得到最高效率为16.0%的活性面积高达841cm2的大面积CIGSS薄膜太阳能电池(Kushiya K;Kase T; Tachiyuki M; Sugiyama I; Satoh Y; Satoh M; Takeshita H.Proceedings of25th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1996, 989.);但是，另一些研究者认为Cu-1n-Ga金属前驱物的后硒化很难将Ga掺入到CIS中形成单相的四元CIGS，只能形成CIS和CGS的混合物薄膜，从而得不到效率更高的CIGS薄膜太阳能电池。
[0004]第二种方法是电化学沉积法，电沉积制备CIS和CIGS薄膜是利用阳离子和阴离子在电场作用下发生不同的氧化一还原反应而在基体材料上电沉积出所需的CIS和CIGS薄膜。首先是将一定量金属前驱物盐溶解于去离子水中，再加入阴离子前驱物(一般是H2SeO3),加入一定量的络合剂(如KCN、柠檬酸钠等)，再调节PH，形成稳定的电解液，接着加入电极通过电化学氧化-还原前驱物离子，共沉积到基板上形成CIGS薄膜。中国专利CN 102629632 A公开了一种由气固反应方法制备的硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上，结合电化学沉积方法及热处理方法，制备得到CIGS纳米结构薄膜光伏电池。目前，电化学沉积CIGS薄膜太阳能电池的效率记录接近14%，模组效率也达到11% (Hibberd,C.J.; Chassaingj E.; Liuj W.; Mitzij D.B.; Lincotj D.; Tiwarij A.N..Non-vacuummethods for format1n of Cu (In, Ga) (Se, S) 2 thin film photovoltaic absorbers.Prog.Photovolt.Res.App1.2010, 18, 434 - 452.)。但是电化学沉积法难以形成致密的CIGS薄膜，并且薄膜的组分不易控制。
[0005]第三种方法是溶胶-凝胶法，这种方法是将金属的有机盐和硒醇(硫醇)混合制成溶胶，再采用旋涂法、浸溃提拉法、热喷涂法或者喷墨印刷法等方法涂膜，有机前驱物薄膜经高温退火形成连续的CIGS薄膜。中国专利CN102201495 A公开了一种全溶液法制备铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池，CIGS太阳能电池的CIGS活性层通过溶液法制作在导电衬底上，厚度为0.1-10微米，最后在200-1000°C的环境下高温退火形成连续的CIGS膜。
[0006]第四种方法是“微粒法”，即先制备CIGS纳米粉，再制备CIGS纳晶墨水，然后再采用旋涂法、浸溃提拉法、热喷涂法或者喷墨印刷法等方法涂膜，前驱物在450-550°C下硒化退火形成连续的CIGS薄膜。中国专利CN101944556 A使用不同颗粒大小的铜、铟、镓、硒或它们的二元、三元或四元合金纳米颗粒制成打印墨水，运用简单的多层喷印法来制备薄膜太阳能电池铜铟镓硒吸收层，并采用快速热处理来提高薄膜的晶粒结构和成膜的均匀性。一些研究者在惰性气氛下，通过向金属前驱物的油胺溶液中热注入TBP (三丁基膦):Se溶液，升温反应一定时间形成铜铟硒(CIS)纳米晶，经纯化再分散制成CIS纳晶墨水，再经过热喷涂法涂膜制成的CIS吸收层薄膜太阳能电池的最高效率为3.1%(V.A.Akhavan; M.G.Panthani; B.ff.Goodfellow; D.K.Reid; B.A.KorgeI, Energy Express 2010, 18,A411 - A420.)。这种方法存在的问题是CIGS纳晶颗粒在传统的硒化气氛中CIGS纳晶颗粒上的表面活性剂不易除去，容易在晶界之间碳残留，导致不易形成较大的CIGS颗粒和形成连续的CIGS薄膜。
[0007]目前，CIGS/CIS/CGS/CIGSS薄膜通常都要进行硒化退火处理，没有经过硒化退火处理的薄膜往往转化效率较差。传统的硒化退火处理硒化温度较高(40(T550°C )，硒源大概分为两种:一是单质Se粉蒸发Se蒸汽硒化；二是采用H2Se硒化，Se蒸汽毒性小，但效果较差；而H2Se砸化效果虽好，但H2Se闻毒、易燃易爆。


【发明内容】

[0008]本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、易于工业化的超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法。
[0009]本发明是这样实现的，一种超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法，包括下述步骤:
将氯化亚铜、氯化铟、氯化镓与硒粉混合后加入烷基胺中反应，得到CIGS纳米晶；将所述CIGS纳米晶与有机溶解混合分散，得到CIGS纳米晶墨水，将基板浸溃在所述CIGS纳米晶墨水中，并浸溃提拉进行涂膜，干燥后得到涂膜基板；
将所述涂膜基板与超临界流体溶液分开置于密闭环境中，加热处理，使所述超临界流体溶液蒸发形成超临界流体与涂膜基板充分接触进行硒化反应，得到CIGS薄膜。
[0010]具体地，制备所述CIGS纳米晶的具体方法为:
在惰性气氛中，将氯化亚铜、氯化铟和氯化镓与硒粉混合后加入烷基胺，得到混合物，除去水和氧气，升温至220?300°C搅拌下反应I?4h后，冷却至室温，得到悬浮液，对所述悬浮液进行分离提纯，得到CIGS纳米晶。
[0011]具体地，在制备CIGS纳米晶的步骤中，所述烷基胺为甲苯、己硫醇、二甲苯、正己烷、苯、吡啶中的一种或几种。
[0012]具体地，所述有机溶液为苯或己硫醇。
[0013]具体地，在制备涂膜基板的步骤中，所述CIGS纳米晶与有机溶剂的配比为(0.1?2) g: (10 ?100) mL。
[0014]具体地，在制备涂膜基板的步骤中，所述浸溃提拉进行涂膜的速度为0.5?15cm/min。
[0015]具体地，在制备CIGS薄膜的步骤中，所述超临界流体溶液为甲硒醇、乙硒醇、苯硒醇中的一种或一种以上的混合。
[0016]具体地，在制备CIGS薄膜的步骤中，所述超临界流体溶液的浓度为I?50mmol/L。
[0017]具体地，在制备CIGS薄膜的步骤中，所述加热处理的温度为100?400°C。
[0018]本发明提供了一种超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法，该方法先用微粒法制备禁带可调的CIGS纳米晶，再通过浸溃提拉法制备梯度分布的涂膜基板，最后利用超临界流体在100?400°C的低温下硒化处理涂膜基板，得到连续的CIGS薄膜。该制备方法原料易得、工艺简单、易于工业化，该方法制备的CIGS纳晶薄膜的超临界流体低温硒化过程可在100?400°C的低温下进行，这样，有利于在低承受温度的柔性基板上镀膜，且超临界流体硒化避免使用高毒的H2Se同时，能够取得不错的硒化效果和更好地消除晶界，从而得到连续的CIGS薄膜。

【专利附图】

【附图说明】
[0019]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]图1是本发明实施例提供的制备CIGS纳晶墨水流程图。
[0021]图2是本发明实施例提供的浸溃提拉涂膜操作流程图。
[0022]图3为本发明实施例提供的超临界硒化反应装置示意图。
[0023]图4为本发明实施例中提供的超临界硒化低温制备CIGS纳晶薄膜的扫描电镜(SEM)图。

【具体实施方式】
[0024]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0025]本发明实施例提供了一种超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法，其制备方法参见图1所示。该超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法包括以下步骤:
501.将氯化亚铜、氯化铟、氯化镓与硒粉混合后加入烷基胺中反应，得到CIGS纳米晶；
502.将CIGS纳米晶在基板上涂膜:将所述CIGS纳米晶与有机溶剂混合分散，得到CIGS纳米晶墨水，将基板浸溃在所述CIGS纳米晶墨水中，并浸溃提拉进行涂膜，干燥后得到涂膜基板；
503.将涂膜有CIGS纳米晶的基板进行硒化处理:将所述涂膜基板与超临界流体溶液分开置于密闭环境中，加热处理，使所述超临界流体溶液蒸发形成超临界流体与涂膜基板充分接触进行硒化反应，得到CIGS薄膜。
[0026]具体地，上述步骤SOl中，所述CIGS纳米晶的制备可以采用本领域现有的方法，包括原料、配比及操作参数。
[0027]本发明实施例采用以氯化亚铜、氯化铟、氯化镓、硒粉与烷基胺反应的方法制备CIGS纳米晶。上述氯化亚铜、氯化铟、氯化镓、硒粉与烷基胺的添加顺序不受限制，可以是依次加入氯化亚铜、氯化铟、氯化镓、硒粉后注入烷基胺，也可以将氯化亚铜、氯化铟、氯化镓、硒粉的混合物与烷基胺混合。作为具体优选实施例，所述氯化亚铜、氯化铟、氯化镓、硒粉中的铜、铟、镓与硒元素的物质的量之和与烷基胺的体积之比为(0.4?0.7)mmol:10ml。其中，所述烷基胺优选为油胺、1- 丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、乙二胺、丙二胺、十八烷基胺、二甲基十二烷基胺、十六烷基胺的一种或任意比例混合的几种，但不限于此。更优选地，所述烷基胺为油胺。
[0028]CIGS薄膜中，氯化亚铜、氯化铟、氯化镓的比例能直接影响薄膜的应用性能，从而影响以该CIGS薄膜制备的太阳能电池的转换效率。本发明实施例中，所述氯化亚铜、氯化铟、氯化镓的用量比例可以按照现有的微粒法进行选择和优化，制备禁带可调的CIGS纳米晶，该CIGS纳米晶经过下述步骤S02、S03处理后，最终可制备出梯度分布的CIGS薄膜，大幅提高CIGS薄膜太阳能电池效率。
[0029]该步骤SOl中，作为优选实施例，本发明所述氯化亚铜、氯化铟、氯化镓与硒粉在烷基胺中反应制备CIGS纳米晶的具体操作为:
在惰性气氛中，将氯化亚铜、氯化铟和氯化镓与硒粉混合后加入烷基胺，得到混合物，除去水和氧气，升温至220?300°C搅拌下反应I?4h后，冷却至室温，得到悬浮液，对所述悬浮液进行分离提纯，得到CIGS纳米晶。
[0030]上述操作中，为了防止反应物发生氧化或其他副反应，需对上述操作系统进行隔绝空气处理，隔绝空气的方式可以采用在惰性气氛中进行，其中惰性气氛为含有N2或其他惰性气体充斥的环境，同时，需要对反应体系中存在的水和氧气进行去除。
[0031]所述除去水和氧气的方法包括抽真空和鼓泡操作，抽真空和鼓泡可以重复进行，从而充分除去反应体系中的水和氧气，具体地，除去水和氧气的操作包括在60?100°C下进行，真空度为-0.01?-0.1MPa,时间为I?3h，然后搅拌条件下于100?130°C通惰性气体鼓泡I?3h。
[0032]本发明实施例中，所述优选的CIGS纳米晶的制备步骤中，为了得到高纯度的CIGS纳米晶，可对步骤SOl中制得的悬浮液进行分离提纯处理。作为具体优选实施例，本发明采用在室温或低温环境下对所得悬浮液进行分离纯化，以去除反应产物中除CIGS纳米晶外的杂质，包括反应副产物、未反应的原料等，具体操作为:将冷却后所得产物用沉淀剂和分散剂重复进行沉淀-分散溶解操作，重复次数为1-4次后，将得到的沉淀物进行离心分离，取下层沉淀进行干燥处理，得到CIGS纳米晶。所述沉淀-分散溶解操作包括沉淀和分散溶解两个步骤，具体地，向上述悬浮液中加入I?50mL的乙醇作沉淀剂,在1000rpm下离心I?1min,倒掉上清液,沉淀物加入I?50mL分散剂分散,再在1000rpm下离心一分钟，将上清液倒入另一只干净的离心管中留用，丢弃沉淀物；再将乙醇逐滴加入到上清液中直至清夜变浑池，再在1000rpm下离心I?1min,倒掉上清液,将沉淀物再溶解到分散剂中，再加入尽量少的乙醇，再用离心分离最后一次，倒掉上清液，最后将沉淀物置于真空干燥箱中在100?200°C下烘干得到纯净的CIGS纳米晶。其中，所述沉淀-分散溶解步骤中的操作参数不受限制，优选地，所述离心是在10000rpm/min条件下离心I?lOmin。所述沉淀剂为不溶解CIGS纳米晶的极性有机溶剂，本发明实施例优选为甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、氯仿中的一种或几种的混合，混合比例为任意比例，所述沉淀剂的用量可针对原料的用量及实际情况进行调整，以加入后无沉淀析出为止。所述分散剂为非极性溶剂，本发明实施例优选为甲苯、己硫醇、二甲苯、正己烷中的一种或两种的混合物，混合比例为任意比例，所述分散溶解的用量可针对原料的用量及实际情况进行调整，以加入后沉淀不再发生溶解为止。上述纯化处理中，所述干燥处理的方法不受限制，本领域内可用于CIGS纳米晶的干燥方法均在本发明的保护范围内，作为具体优选实施例，干燥处理优选为真空干燥，干燥温度为100?200°C，干燥时间为I?24h。
[0033]作为优选实施例，本发明SOl制备CIGS纳米晶的具体步骤为(见附图1所示):将氯化亚铜、氯化铟、氯化镓和硒溶于油胺中，加热至10(TC后持续抽真空lh，然后分别与130°C通氮气鼓泡lh、220°C通氮气鼓泡4h后，得到CIGS初产物，经分离纯化得到CIGS纳米晶。
[0034]上述步骤S02中，为了得到分散均匀、稳定的分散体系，所述CIGS纳米晶与有机溶剂的配比为(0.1?2) g: (10?100) mL，混合后得到CIGS纳米晶均匀分散于有机溶剂中形成类似墨水的分散体系，即称为CIGS纳米晶墨水。其中，作为优选实施例，本发明实施例中所述有机溶液为苯或己硫醇。
[0035]作为优选实施例，将CIGS纳米晶墨水超声处理后，再进行涂膜，所述超声处理的功率为100?600W,时间为I?20min。
[0036]该步骤中，所述在基板上涂膜可采用本【技术领域】常用的浸溃提拉法涂膜方法，采用浸溃提拉法的具体操作如图2所述，其中浸溃时间为I?15min，提拉速率为(0.5?15)cm/min。涂膜后干燥得到涂膜基板。当然，可以理解的是，在该步骤中，所述在基板上涂膜还可采用本【技术领域】其他常用的涂膜方法，例如旋涂法、热喷涂法或喷墨印刷法等。
[0037]为了得到厚度合适、性能优良的CIGS薄膜，制备CIGS薄膜常根据实际需要进行多次涂膜-干燥处理，以获得预期厚度的CIGS薄膜，提高CIGS薄膜电池的光电转换效率，从而实现对CIGS薄膜及太阳能电池的性能调节和优化需要。其中，所述涂膜用基板不受限制，本领域用于制备薄膜太阳能电池的基板均可用，作为具体实施例，优选为玻璃、陶瓷、金属、塑料基板，包括柔性基板，其尺寸为基板的常规尺寸，如IcmX 1.5cm。优选地，所述基板使用前经过清洗，玻璃基板的清洗方法为依次用丙酮、乙醇及去离子水超声清洗I?20min，超声功率为300?600w。
[0038]上述步骤S02中，为了除去涂膜基板中的有机溶剂，需要对涂膜后的涂膜基板进行干燥处理，作为具体优选实施例，所述干燥温度优选为100?300°C，干燥时间为干燥I?30min。为了实现氯化亚铜、氯化铟、氯化镓与硒粉混合溶液的充分混合，需要对上述混合溶液进行搅拌处理，其中优选磁力搅拌。
[0039]作为优选实施例，所述S02将CIGS纳米晶在基板上涂膜的具体步骤为(见附图2所示):将苏打玻璃切割成IcmXl.5cm大小的基板后，分别用丙酮、乙醇、去离子水清洗20min后备用，用浸溃提拉涂膜法将CIGS纳米晶墨水涂膜在上述基板上形成CIGS湿膜，待干燥后再次涂膜，重复涂膜-干燥数次后得到涂膜基板。
[0040]上述步骤S03中，所述硒化反应的步骤中，优选地，所述超临界流体为甲硒醇、乙硒醇、苯硒醇中的一种或多种或一种以上的混合，但实际不限于此，混合比例为任意比例。
[0041]优选地，所述超临界流体浓度为(I?50)mmol/L。所述超临界流体的用量应根据实际在基板上涂膜的CIGS纳米晶墨水的量来调整，以充分硒化为目标，具体实施例中，对于进行一次涂膜后得到常规尺寸的涂膜基板，超临界流体的用量为I?10mL，密闭环境的容积为超临界流体体积的10?100倍。由此使超临界流体蒸发形成超临界流体与涂有CIGS纳米晶墨水的基片接触发生硒化反应，从而在较低温度下得到致密的CIGS纳晶薄膜。
[0042]具体实施例中，所述涂膜基板和超临界流体有在密闭环境中放置可以按照图3所示的装置进行:将烘干过的涂有CIGS纳米晶墨水的基板置于一个玻璃内衬中，接着将该玻璃内衬放入另一个带聚四氟乙烯内衬比所述玻璃内衬大的不锈钢反应釜中，玻璃内衬和带聚四氟乙烯内衬之间留有空间，向玻璃内衬和聚四氟内衬间加入I?1mL —定浓度的超临界流体，保证涂有CIGS纳米晶墨水的基板不与超临界流体接触。
[0043]上述步骤S03中，为了使超临界流体的蒸汽与涂膜基板充分、均匀接触，不论涂膜基板和超临界流体如何放置，都需保证两者不相接触，并且超临界流体的蒸发不受限制，保证涂膜基板与超临界流体的蒸汽能够充分接触，不因其他因素受到遮蔽或阻挡，例如，要求盛装超临界流体的带聚四氟乙烯内衬不密闭或不部分密闭，避免导致蒸发不顺畅。所述玻璃内衬放和带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜的材质为本领域常用的耐高温材质，并且不与超临界流体发生反应，如玻璃、聚四氟乙烯等。
[0044]该步骤S03中的硒化反应的反应温度为100?400°C，反应时间为I?24h，可根据实际反应物的量进行调节。所述硒化反应可称为蒸汽诱导硒化，反应过程中，超临界流体在一定容积的密闭环境中蒸发形成具有一定温度和压力的气液混合蒸汽，与涂膜基板上的CIGS纳米晶薄膜接触发生硒化反应。其中，超临界流体中使用的有机溶剂可以在升温过程中溶解CIGS前驱物膜中的配位体油胺，从而消除以往非真空法制备CIGS薄膜太阳能电池中碳残留的缺陷，同时，利用超临界流体硒化避免使用高毒的H2Se同时取得了不错的硒化效果，这是因为在超临界流体中，由于气液相的辅助作用，CIGS前驱物薄膜上的反应相较于传统的干法硒化更快更好，有可能更好的消除晶界，形成连续的单晶CIGS薄膜。
[0045]与现有技术比较，本发明具有如下优点及有益效果:
1)该制备方法在微粒法能得到禁带可调的纳米晶，能够制备梯度分布的CIGS薄膜，从而大幅提高CIGS薄膜太阳能电池效率；
2)该制备方法下制备的CIGS薄膜太阳能电池，超临界流体中使用的有机溶剂可以在升温过程中溶解CIGS前驱物膜中的配位体油胺，从而消除以往非真空法制备CIGS薄膜太阳能电池中碳残留的缺陷；
3)该方法制备的CIGS薄膜，利用超临界流体硒化避免使用高毒的H2Se同时取得了不错的硒化效果，这是因为在超临界流体中，由于气液相的辅助作用，CIGS前驱物薄膜上的反应相较于传统的干法硒化更快更好，有可能更好的消除晶界，形成连续的单晶CIGS薄膜。
[0046]以下通过多个实施例来举例说明上述超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法。
[0047]实施例1 一种超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法，包括如下步骤:
(I) CIGS纳米晶的制备:在富N2的手套箱中，称取10mmolCuCl、7mmolInCl3、3mmolGaCl3和20mmol Se置于一个带冷凝管和活塞的250mL三口烧瓶中；关闭活塞后将装置移出手套箱，立即将装置的活塞口与史兰克管连接。将烧瓶用石英棉包好后置于加热套中，再将10ml的油胺注入到烧瓶中。打开活塞在100°C下抽真空Ih来除去装置中的水和氧气；随后反应物在队鼓泡下在130°C下磁力搅拌反应lh。然后升温至220°C，在强力搅拌下反应4h，然后将加热套移除，将反应物冷却至室温。
[0048]分离提纯的具体操作为:向上述悬浮液中加入50mL的乙醇作沉淀剂，在1000rpm下离心1min,倒掉上清液,沉淀物加入50mL甲苯分散,再在1000rpm下离心一分钟,将上清液倒入另一只干净的离心管中留用，丢弃沉淀物；再将乙醇逐滴加入到上清液中直至清夜变浑池，再在1000rpm下离心1min,倒掉上清液,将沉淀物再溶解到甲苯中，再加入尽量少的乙醇，再用离心分离最后一次，倒掉上清液，最后将沉淀物置于真空干燥箱中在100°C下烘干得到纯净的CIGS纳米晶。
[0049](2)制备CIGS纳米晶墨水及涂膜:按CIGS纳米晶与甲苯的配比为2g: lOOmL，选取CIGS纳米晶和甲苯，将CIGS纳米晶加入到甲苯中，混合均勻，得到CIGS纳米晶墨水。
[0050]将CIGS纳米晶墨水的烧杯放置于超声器中，超声处理20min。
[0051]将超声后的CIGS纳米晶墨水置于浸溃提拉机下，同时选用玻璃为基板，大小为IcmX 1.5cm,厚度为Imm ;将清洗好的玻璃基板夹在浸溃提拉机的夹具上，缓缓伸入到CIGS纳米晶墨水中，待玻璃基板伸到液面Icm以下时停止，将基板在CIGS纳米晶墨水中浸泡15min，结束后以0.5cm/min的速率将基板移出溶液。
[0052]接着将涂有CIGS纳米晶墨水的基片在设定温度为120°C的电热板上烘干，以除去甲苯。
[0053]将烘干过的涂有CIGS纳米晶墨水的基片置于一个玻璃内衬中，接着将该内衬放入另一个带聚四氟乙烯内衬比所述玻璃内衬大的不锈钢反应釜中。
[0054](3) CIGS薄膜制作流程如下:不锈钢反应釜结构如图3所示，向玻璃内衬和聚四氟内衬间加入1mL 50mmol/L的超临界流体溶液，保证涂有CIGS纳米晶墨水的基片不与超临界流体溶液接触。
[0055]将反应釜密封后，将反应釜放入烘箱中加热到100°C，保持24小时，使超临界流体溶液蒸发形成超临界流体与涂有CIGS纳米晶墨水的基片接触发生硒化反应，从而在较低温度下得到如图4所示的致密的CIGS薄膜。
[0056]实施例2
一种超临界流体低温硒化制备CIGS薄膜的方法，包括如下步骤:
(I)CIGS纳米晶的制备:在富N2的手套箱中，称取2mmolCuCl、0.18mmolInCl3>0.2mmolGaCl3和4mmolSe置于一个带冷凝管和活塞的10mL三口烧瓶中；关闭活塞后将装置移出手套箱，立即将装置的活塞口与史兰克管连接。将烧瓶用石英棉包好后置于加热套中，再将1ml的油胺注入到烧瓶中。打开活塞在100°C下抽真空Ih来除去装置中的水和氧气；随后反应物在队鼓泡下在130°C下磁力搅拌反应lh。然后升温至220°C，在强力搅拌下反应3h，然后将加热套移除，将反应物冷却至室温。
[0057]分离提纯的具体操作为:向上述悬浮液中加入1mL的乙醇作沉淀剂，在1000rpm下离心1min,倒掉上清液,沉淀物加入1mL甲苯分散,再在1000rpm下离心一分钟,将上清液倒入另一只干净的离心管中留用，丢弃沉淀物；再将乙醇逐滴加入到上清液中直至清夜变浑池，再在1000rpm下离心5min,倒掉上清液,将沉淀物再溶解到甲苯中，再加入尽量少的乙醇，再用离心分离最后一次，倒掉上清液，最后将沉淀物置于真空干燥箱中在100°C下烘干得到纯净的CIGS纳米晶。
[0058]按CIGS纳米晶与甲苯的配比为0.1g: 10mL，选取CIGS纳米晶和甲苯，将CIGS纳米晶加入到甲苯中，混合均勻，得到CIGS纳米晶墨水。
[0059]将CIGS纳米晶墨水的烧杯放置于超声器中，超声处理1min ；
将超声后的CIGS纳米晶墨水置于浸溃提拉机下，同时选用玻璃为基板，大小为IcmXl.5cm，厚度为Imm ;将清洗好的玻璃基板夹在浸溃提拉机的夹具上，缓缓伸入到CIGS纳米晶墨水中，待玻璃基板伸到液面Icm以下时停止，将基板在CIGS纳米晶墨水中浸泡51min。结束后以15cm/min的速率将基板移出溶液。
[0060]接着将涂有CIGS纳米晶墨水的基片在设定温度为120°C的电热板上烘干，以除去甲苯。
[0061]将烘干过的涂有CIGS纳米晶墨水的基片置于一个玻璃内衬中，接着将该内衬放入另一个带聚四氟乙烯内衬比所述玻璃内衬大的不锈钢反应釜中；
(3)CIGS薄膜制作流程如下:不锈钢反应釜结构如图3所示，向玻璃内衬和聚四氟内衬间加入1mL 50mmol/L的超临界流体溶液，保证涂有CIGS纳米晶墨水的基片不与超临界流体溶液接触。
[0062]将反应釜密封后，将反应釜放入烘箱中加热到100°C，保持24小时，使超临界流体溶液蒸发形成超临界流体与涂有CIGS纳米晶墨水的基片接触发生硒化反应，从而在较低温度下得到如图4所示的致密的CIGS纳晶薄膜。
[0063]实施例3
一种超临界流体低温硒化制备CIGS纳晶薄膜的方法，它包括如下步骤:
I) CIGS纳米晶的制备:在富N2的手套箱中，称取0.1mmolCuCl、1mmolInCl3、1mmolGaCl3和0.2mmolSe置于一个带冷凝管和活塞的10mL三口烧瓶中；关闭活塞后将装置移出手套箱，立即将装置的活塞口与史兰克管连接。将烧瓶用石英棉包好后置于加热套中，再将1ml的油胺注入到烧瓶中。打开活塞在100°C下抽真空2h来除去装置中的水和氧气；随后反应物在队鼓泡下在130°C下磁力搅拌反应2h。然后升温至220°C，在强力搅拌下反应lh，然后将加热套移除，将反应物冷却至室温。
[0064]分离提纯的具体操作为:向上述悬浮液中加入20mL的乙醇作沉淀剂，在1000rpm下离心1min,倒掉上清液,沉淀物加入20mL甲苯分散,再在1000rpm下离心一分钟,将上清液倒入另一只干净的离心管中留用，丢弃沉淀物；再将乙醇逐滴加入到上清液中直至清夜变浑池，再在1000rpm下离心1min,倒掉上清液,将沉淀物再溶解到甲苯中，再加入尽量少的乙醇，再用离心分离最后一次，倒掉上清液，最后将沉淀物置于真空干燥箱中在100°C下烘干得到纯净的CIGS纳米晶。
[0065](2)制备CIGS纳米晶墨水及涂膜:按CIGS纳米晶与甲苯的配比为Ig: 60mL，选取CIGS纳米晶和甲苯，将CIGS纳米晶加入到甲苯中，混合均匀，得到CIGS纳米晶墨水。
[0066]将CIGS纳米晶墨水的烧杯放置于超声器中，超声处理lmin。
[0067]将超声后的CIGS纳米晶墨水置于浸溃提拉机下，同时选用玻璃为基板，大小为IcmX 1.5cm,厚度为Imm ;将清洗好的玻璃基板夹在浸溃提拉机的夹具上，缓缓伸入到CIGS纳米晶墨水中，待玻璃基板伸到液面Icm以下时停止，将基板在CIGS纳米晶墨水中浸泡3min。结束后以2cm/min的速率将基板移出溶液。
[0068]接着将涂有CIGS纳米晶墨水的基片在设定温度为120°C的电热板上烘干，以除去甲苯。
[0069](3) CIGS薄膜制作流程如下:不锈钢反应釜结构如图3所示，将烘干过的涂有CIGS纳米晶墨水的基片置于一个玻璃内衬中，接着将该内衬放入另一个带聚四氟乙烯内衬比所述玻璃内衬大的不锈钢反应釜中。
[0070]向玻璃内衬和聚四氟内衬间加入8mL 10mmol/L的超临界流体溶液，保证涂有CIGS纳米晶墨水的基片不与超临界流体溶液接触。
[0071]将反应釜密封后，将反应釜放入烘箱中加热到300°C，保持12小时，使超临界流体溶液蒸发形成超临界流体与涂有CIGS纳米晶墨水的基片接触发生硒化反应，从而在较低温度下得到如图4致密的CIGS纳晶薄膜。
[0072]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种超临界流体低温硒化制备￠:1(?薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤: 将氯化亚铜、氯化铟、氯化镓与硒粉混合后加入烷基胺中反应，得到(:1(?纳米晶； 将所述￠:1(?纳米晶与有机溶剂混合分散，得到纳米晶墨水，将基板浸溃在所述0168纳米晶墨水中，并浸溃提拉进行涂膜，干燥后得到涂膜基板； 将所述涂膜基板与超临界流体溶液分开置于密闭环境中，加热处理，使所述超临界流体溶液蒸发形成超临界流体与涂膜基板充分接触进行硒化反应，得到￠:1(?薄膜。
2.根据权利要求1所述的超临界流体低温硒化制备(:1(?薄膜的方法，其特征在于，制备所述(:1(?纳米晶的具体方法为: 在惰性气氛中，将氯化亚铜、氯化铟和氯化镓与硒粉混合后加入烷基胺，得到混合物，除去水和氧气，升温至220?3001搅拌下反应1?处后，冷却至室温，得到悬浮液，对所述悬浮液进行分离提纯，得到￠:1(?纳米晶。
3.根据权利要求1所述的超临界流体低温硒化制备(:1(?薄膜的方法，其特征在于，在制备(:1(?纳米晶的步骤中，所述烷基胺为甲苯、己硫醇、二甲苯、正己烷、苯、吡啶中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的超临界流体低温硒化制备(:1(?薄膜的方法，其特征在于，在制备涂膜基板的步骤中，所述有机溶液为苯或己硫醇。
5.根据权利要求1所述的超临界流体低温硒化制备(:1(?薄膜的方法，其特征在于，在制备涂膜基板的步骤中，所述纳米晶与有机溶剂的配比为(0.1?2)8: (10?100)爪匕
6.根据权利要求1所述的超临界流体低温硒化制备(:1(?薄膜的方法，其特征在于，在制备涂膜基板的步骤中，所述浸溃提拉进行涂膜的速度为0.5?
7.根据权利要求1所述的超临界流体低温硒化制备(:1(?薄膜的方法，其特征在于，在制备(:1(?薄膜的步骤中，所述超临界流体溶液为甲硒醇、乙硒醇、苯硒醇中的一种或一种以上的混合。
8.根据权利要求1所述的超临界流体低温硒化制备(:1(?薄膜的方法，其特征在于，在制备(:1(?薄膜的步骤中，所述超临界流体溶液的浓度为1?5011111101/1。
9.根据权利要求1所述的超临界流体低温硒化制备(:1(?薄膜的方法，其特征在于，在制备(:1(?薄膜的步骤中，所述加热处理的温度为100?4001。
【文档编号】H01L31/18GK104362218SQ201410597998
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】徐东, 仁昌义 申请人:徐东