技术领域本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用碳纳米纤维气体扩散层及其制备和应用。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种新型能量转换装置，能够无污染地将化学能转化为电能，并且具有功率密度高、工作温度低、启动快、寿命长等优点，受到研究者广泛关注。质子交换膜燃料电池的核心部件是呈三明治结构的膜电极，由中心至两侧依次为质子交换膜，阴、阳极催化层，以及催化层外侧的阴、阳极气体扩散层。气体扩散层在燃料电池中起到重要作用，主要包括：实现电子在催化层与双极板之间的传导、将反应物稳定而高效地传输到催化层、保持质子交换膜润湿的同时防止催化层水淹实现电池水管理。因此气体扩散层需要有良好的电子传导能力、优异的透气性和合理的疏水性。对质子交换膜燃料电池而言，高电流密度下，电化学反应与电渗作用加剧，水在阴极侧聚集造成电池水淹，反应气体无法顺利到达催化剂表面进行电化学反应，电池性能急剧下降。在以往的研究中，研究者研究了各种制备气体扩散层的材料和方法，以提高电池性能。中国专利102104159说明了一种含造孔剂的气体扩散层制备方法。它是把造孔剂、导电微粉、憎水剂混合配制得到MPL浆料，采用反复浸渍和涂覆的方法将MPL浆料担载到炭纸上，每次浸渍和涂覆时，都使用不同配比的浆料。都是将粘接剂与导电颗粒混合，再涂覆到大孔炭基底上。中国专利103828105在MPL浆料中加入碳纳米管，制备出导电性能与气体透过性优异的气体扩散层。但是这些制备方法都需要使用憎水剂，提高导电粉末的疏水性，以及将导电粉末相互粘结起来，常用憎水剂有聚四氟乙烯PTFE、偏聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯，而聚四氟乙烯PTFE不溶于任何已知溶剂且不具有导电性，并且其他粘接剂的化学稳定性和憎水性差，这使制备扩散层的方法变得复杂和困难。更重要的是，使用导电粉末制备而成的气体扩散层，孔隙率和平均孔径小，不利于反应气体和水蒸气的传输。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种碳纳米管直接在大孔炭基底上原位生长的高性能气体扩散层及其制备和应用。用该方法制备的气体扩散层在气体扩散层内侧无需额外添加憎水剂，具有自疏水性、良好的传质和导电能力,能够改善质子交换膜燃料电池在高电流密度下的水淹问题。为了达到这个目的，本发明采用的技术方案如下：本发明公开一种燃料电池用碳纳米管气体扩散层，所述碳纳米管气体扩散层由大孔炭基支撑层和微孔层叠合构成；其中，微孔层为碳纳米管，碳纳米管厚度为1-50μm；碳纳米管集中生长在气体扩散层内侧，气体扩散层的内侧为靠近催化层的一侧。气体扩散层中碳纳米管一侧与水的接触角为130°～150°；接触角为碳纳米管层整体与水的接触角，即扩散层内侧平面与水的接触角。所述接触角是将3-4μL去离子水滴加在气体扩散层内侧，通过测定液-固界面与气-液界面切线形成的相对夹角而得。所述大孔炭基支撑层为炭布、碳纸或炭毡。将碳纳米管气体扩散层置于温度为60-65℃，气体流量为100-150mL/min时，气体扩散层的水蒸气透过率为600-1200gh-1m2。将气体扩散层夹在两块铜块之间，对铜块施加1-1.5MPa压力与5A电流，测量两铜块之间电压计算得到接触电阻，当对铜块施加1.5MPa压力时，气体扩散层与铜块的接触电阻为10-50mΩ·cm2。本发明所述的碳纳米管气体扩散层的制备方法：a)催化剂前驱体溶于乙醇中，两者重量比例为1:10～1:90，超声得到混合均匀的催化剂前驱体溶液；b)将催化剂前驱体溶液均匀担载到大孔炭基支撑层上，40℃～100℃烘干，置于等离子体增强化学气相沉积(PECVD)系统样品台上；c)将样品室抽真空，当真空度达到0.1Pa～0.5Pa时，通入氢气，氢气流量为10～200mL/min，当压强达到100～1000Pa时，室温下开始升温，升温速率为10-20℃/min，升温时间为10～500min，升温至温度为500～800℃；d)保持氢气流量为10～200mL/min的前提下，施加射频功率10～200W，氢气射频1～30min，将催化剂前驱体还原为相应具有催化活性的纳米金属；e)将氢气流量调节并保持在10～100mL/min，通入气体流量为50～500mL/min的碳氢化合物气体，加压并保持在1000-1500Pa，施加射频功率100～1000W，射频时间为10～300min，在催化剂与等离子体作用下直接于大孔炭基支撑层上生成碳纳米管，沉积过程结束后，冷却至室温，得到原位生长碳纳米纤维的炭纸；f)将步骤e)得到的样品取出，对气体扩散层外侧进行憎水处理；步骤f)中所述的外侧是指气体扩散层与燃料电池的流场相接触的一侧；所述纳米金属为催化剂。步骤a)中的催化剂前驱体为含铁无机盐、含钴无机盐、含镍无机盐中的一种或两种以上；步骤b)中催化剂前驱体溶液中的催化剂前驱体于大孔炭基支撑层上的担载量为0.1-1mg/cm2；步骤d)中所述的纳米金属为铁、钴或镍中的一种或两种以上；步骤e)中所述碳氢化合物为甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔中的一种或两种以上混合物。催化剂前驱体优选为Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或FeCl3中的一种或两种以上。步骤f)中所述的憎水处理为配置含有1～50wt％憎水剂的水溶液，将该溶液均匀涂刷在气体扩散层外侧，烘干后憎水剂含量为烘干后气体扩散层的0.1～30wt％；其中憎水剂为聚四氟乙烯(PTFE)、偏聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚丙烯中的一种或二种以上混合物。本发明所述碳纳米管气体扩散层和担载了催化剂的质子交换膜(CCM)一起组成膜电极，应用于燃料电池。由于碳纳米管具有强疏水性，因此碳纳米管集中生长的气体扩散层内侧具有疏水性，无憎水粘结剂添加的情况下接触角为130～150°，这种气体扩散层在内侧不需要额外添加疏水剂，能够同时具备良好的疏水、导电和传质能力。气体扩散层呈现各向异性，在垂直气体扩散层平面方向碳纳米管密度由外向内递增；在平行于气体扩散层平面的方向上，碳纳米管均匀分布。本发明的有益效果1、碳纳米纤维直接在大孔炭基底上原位生成，在气体扩散层内侧无需额外添加憎水剂,具有自疏水性、良好的传质和导电能力，能够提高燃料电池高电流密度下的输出性能，能够改善质子交换膜燃料电池在高电流密度下的水淹问题。2、本发明方法简单易控，产物制备效率高。附图说明图1为本发明制备的气体扩散层示意图,在垂直气体扩散层平面方向碳纳米管密度由外向内递增；在平行于气体扩散层平面的方向上，碳纳米管均匀分布；图中1为碳纳米管，2为大孔炭基支撑层。图2为反应前炭纸SEM图。图3为本发明实施例1的工艺条件下制备的碳纳米管气体扩散层。图4为本发明实施例1(反应温度为800°)与比较例作为阴极气体扩散层所制备的质子交换膜燃料电池膜电极的电池性能比较图。电池操作条件为：电池温度：65℃；气体润湿度：80％；H2流量：100mL/min；O2流量：600mL/min。图5为本发明实施例2(反应温度为700°)与比较例作为阴极气体扩散层所制备的质子交换膜燃料电池膜电极的电池性能比较图。电池操作条件为：电池温度：65℃；气体润湿度：80％；H2流量：100mL/min；O2流量：600mL/min。具体实施方式实施例1称取12.5mgNi(NO3)2·6H2O晶体溶于无水乙醇溶液，超声15min使溶剂分散均匀。将面积为5*5(cm2)的炭纸浸渍于配制的硝酸镍乙醇溶液中，浸渍1min后将样品取出，放入80℃真空干燥箱中干燥后，进行后续浸渍、干燥处理，采用称重法计算炭纸上Ni(NO3)2含量，直至Ni(NO3)2含量达到40mg。将样品放入等离子体增强化学气相沉积炉中的样品台上，将样品室抽真空至0.5Pa后通入H2,控制流量为80mL/min，压强为200Pa，然后以10℃/min升温速率，升温至800℃，施加射频功率40W，射频5min，将Ni(NO3)2还原为具有催化活性的纳米金属Ni。射频后调节H2流量为20mL/min，通入CH4控制流量为80mL/min，调节压力为1000Pa，施加射频功率200W，射频30min。沉积结束后，保持H2流量为20mL/min，压力为200Pa，冷却至室温，得到原位生长碳纳米管的炭纸，将得到的样品取出，对气体扩散层外侧进行憎水处理。配置含有2.5wt％憎水剂的水溶液，将该溶液均匀涂刷在气体扩散层外侧，烘干后憎水剂含量为烘干后气体扩散层的5wt％。实施例2称取12.5mgNi(NO3)2·6H2O晶体溶于无水乙醇溶液，超声15min使溶剂分散均匀。将面积为5*5(cm2)的炭纸浸渍于配制的硝酸镍乙醇溶液中，浸渍1min后将炭纸取出，放入80℃真空干燥箱中干燥后，进行后续浸渍、干燥处理，采用称重法计算炭纸上Ni(NO3)2含量，直至Ni(NO3)2含量达到40mg。将样品放入等离子体增强化学气相沉积炉中的样品台上，将样品室抽真空至0.5Pa后通入H2,控制流量为80mL/min，压强为200Pa，然后以10℃/min升温速率，升温至800℃，保温10min，然后调节以50℃/min降温速率将温度降至700℃,调节射频功率为40W，射频5min，将Ni(NO3)2还原为具有催化活性的纳米金属Ni。H2射频后调节H2流量为20mL/min，通入CH4控制流量为80mL/min，调节压力为1000Pa，施加射频功率200W，射频30min。沉积结束后，保持H2流量为20mL/min，压力为200Pa，冷却至室温，得到原位生长碳纳米管的炭纸，将得到的样品取出，对气体扩散层外侧进行憎水处理。配置含有2.5wt％憎水剂的水溶液，将该溶液均匀涂刷在气体扩散层外侧，烘干后憎水剂含量为烘干后气体扩散层的5wt％。比较例将炭纸浸渍在2.5％PTFE乳液中，浸渍1min后取出烘干，再进行二次干燥、烘干，用称重法计算炭纸中PTFE的含量，直至PTFE含量达到8％。将PTFE含量为8％的炭纸放入充氮烘箱中340℃焙烧30min。称取XC-72碳粉100mg，8mL无水乙醇，超声30min，按照XC-72碳粉：PTFE为1:8的比例加入5％PTFE乳液，继续机械搅拌5min。将经过疏水处理的炭纸固定在喷涂机热台上，给热台加热，加热温度为80℃。保证炭纸喷涂面积为10*10cm2，控制喷涂后XC-72碳粉担量为0.5mg/cm2.在放置于充氮烘箱中，340℃烧结30min。