一种复合透明导电电极的led芯片及其制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合透明导电电极的LED芯片，包括依次生长在衬底上的氮化镓缓冲层、N-GaN层、量子阱层、P-GaN层和复合透明电极层，其特征在于：所述的N-GaN层上制作有n型电极，复合透明电极层的石墨烯层上制作有p型电极，所述的复合透明电极层由石墨烯层状薄膜和生长在石墨烯层状薄膜上的ZnO纳米棒复合而成，也介绍了该芯片的制作方法。本发明所形成的石墨烯层状薄膜/ZnO纳米棒复合透明电极层，具有防开裂、易加工且透光性能好的优点，使得芯片的接触性能、电流扩展性能和透射率都可以得到大幅提高，并可以大大减少后续芯片工艺的生产成本。
【专利说明】一种复合透明导电电极的LED芯片及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及LED芯片的【技术领域】，特别是一种复合透明导电电极的LED芯片及其制作方法。
【背景技术】
[0002]ZnO作为一种新型的宽禁带半导体材料，具有与GaN相同的结构及相似的光电性能，甚至在激子发射性能等方面超越了 GaN，使其成为高效率LED和紫外波长LED的绝佳候选者。ZnO在可见光频谱内具有很高的透射率，其电导率接近金属薄膜，和ITO薄膜非常接近，经过掺杂或复合的ZnO透明导电薄膜，具有可与ITO薄膜相比拟的电学和光学特性。除此之外，与ITO相比，ZnO具有无毒无污染、原料丰富、成本低的优势，经过掺杂的ZnO透明导电薄膜，具有可与ITO薄膜相比拟的电学和光学特性，因此在光电领域的研宄也越趋活跃。
[0003]目前制约ZnO广泛应用的最大难点就是ZnO的P型掺杂难以实现，所以其作为透明导电层与P-GaN层的欧姆接触特性不佳，使其广泛应用受到一定限制。石墨烯自从被成功制备以来，就受到了广大研宄者的青睐。石墨烯具有石墨般完美的几何结构与烯一样的特性和应用。石墨烯具有较高的迀移率，由于其内部的散射机制主要以缺陷散射为主，所以在一定温度范围内迀移率为一个定值，理论值为200000 Cm2V4S'不仅如此，石墨烯具有很高的透过率(高达97%)，而且其电子迀移率高于ITO的三倍以上，完美的机械特性和优良的电学特性，使其开始在导电层上得到广泛的研宄和应用。但由于石墨烯厚度很薄，所以其薄层电阻较高，单独用于导电薄膜则面临电阻高、芯片正向电压高的问题，因此，将石墨烯与ZnO进行复合成为了一种新型的电极制作方法，然而，目前ZnO在LED芯片中的应用形式通常为连续的ZnO外延薄膜，但这种连续薄膜的高致密性会在后续芯片刻蚀工艺中产生较大应力和应变，造成ZnO的过腐蚀和开裂，从而增加工艺难度。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种具有防开裂、易加工且透光性能好的复合透明导电层的LED芯片及其制作方法，石墨烯层状薄膜与ZnO纳米棒复合后形成LED的复合透明电极层，接触性能、电流扩展性能和透射率都可以得到大幅提高，并可以大大减少后续芯片工艺的生产成本。
[0005]本发明的技术方案为:一种复合透明导电电极的LED芯片，包括依次生长在衬底上的氮化镓缓冲层、N-GaN层、量子阱层、P-GaN层和复合透明电极层，其特征在于:所述的N-GaN层上制作有η型电极，复合透明电极层的石墨烯层上制作有ρ型电极，所述的复合透明电极层由石墨烯层状薄膜和生长在石墨烯层状薄膜上的ZnO纳米棒复合而成；所述的石墨烯层状薄膜厚度为2?200nm，ZnO纳米棒厚度为100_300nm。
[0006]一种复合透明导电电极的LED芯片的制作方法，包括如下步骤:
A、采用MOCVD技术在蓝宝石衬底上依次生长氮化镓缓冲层、N-GaN层、量子阱层和P-GaN 层； B、在P-GaN层涂覆一层光刻胶，再进行曝光、显影，在一侧通过ICP法刻蚀到N-GaN的台面；
C、在P-GaN层上制作有复合透明电极层(TCL)，复合透明电极层由石墨烯的层状薄膜和ZnO纳米棒复合而成；
D、通过光刻工艺，在一侧的复合透明电极层上腐蚀部分ZnO纳米棒，然后在石墨烯层状薄膜上得到P电极，另一侧的N-GaN层上得到N电极，完成LED芯片的制作。
[0007]所述步骤C中，复合透明电极层的制作方法包含如下步骤:
Cl、首先将石墨烯或氧化石墨烯中的一种材料和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料进行均匀混合，把混合材料涂覆在芯片晶圆上，使石墨烯或氧化石墨烯可以在反应炉中紧紧贴合在晶圆上，不被载气或保护气体吹走，并且PMMA还起到对反应产物-石墨烯的机械支撑作用；
C2、把涂覆有混合材料的芯片晶圆放在中温管式炉中，以H2为载气、N2为保护气体，用化学气相沉积法(CVD)得到石墨烯层状薄膜；
C3、把上述步骤制得的石墨烯层状薄膜浸于丙酮溶液中，低温(20-40°C)加热，去除掉表面的PMMA，反复清洗后，室温下晾干；
C4、用MOCVD法或USP法(超声喷雾热解法)在石墨烯层状薄膜上生长一层ZnO纳米棒。
[0008]所述的步骤C4中，ZnO纳米棒的制作方法是以二乙锌为锌源，通入N2作为保护气体和吹扫气体、O2作为反应气体，控制生长温度至500?550°C，锌源的气体流量控制在为12000?15000sccm，反应腔室压力为10?20torr，内中外三圈的电流保持在均匀恒定的水平，从而得到致密性和透过率较佳的阵列结构的ZnO纳米棒。
所述的步骤C4中，ZnO纳米棒的制作方法是采用USP法，以乙酸锌作为锌源，乙醇作为溶剂，把反应生成的金属盐溶液在腔室中进行雾化后喷入高温区，控制温度在550?650°C，金属盐溶液的浓度提高至0.8?1.5mol/L，从而在芯片晶圆上得到一组阵列结构的ZnO纳米棒。
[0009]优选地，所述的步骤Cl中，PMMA是通过超声法实现与石墨烯或氧化石墨烯均匀混入口 ο
[0010]优选地，所述的步骤C3中，石墨烯层状薄膜反复清洗的方法是采用丙酮、异丙醇和去离子水进行反复清洗。
[0011]本发明中ZnO层的生长机理为:在通过MOCVD法生长ZnO层时，由于生长温度对ZnO生长的形貌是起很大作用的；目前改变ZnO生长形貌也主要是靠调控温度来控制，因为ZnO在500度以下生长时，生长方式是二维的生长，所以生成的是薄膜，而在500-550°C时，升高温度可以使原来的二维生长变为三维生长，而且ZnO为六面体结构，高温时会对002面的生长更有利，所以生长会沿着002面三维生长成纳米棒的阵列结构。在通过USP法生长ZnO层时，同样通过提高工艺温度以及增加金属盐溶液的浓度，使得ZnO从二维生长转变为三维生长的形式，并获得所需的阵列式分布的ZnO纳米棒结构。
[0012]本发明的有益效果为:工艺简单，操作性好，本发明的复合透明导电层具有与LED芯片P-GaN层的良好欧姆接触特性并使电阻降低且电流扩展更均匀，其在制作石墨烯和ZnO复合透明导电电极时形成的是ZnO纳米棒结构，使得步骤D中在石墨烯层状薄膜上得到P电极更为容易，同时相对于连续的ZnO层状薄膜，ZnO纳米棒结构的大量表面积更有利于后续芯片工艺中的应力释放，获得缺陷较少的晶体，从而大大减少了芯片制作的工艺难度，并降低了 ZnO膜层开裂带来的返工成本，同时纳米棒的阵列结构也有效地提高了芯片其出光效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明所述的具有复合透明导电电极的LED芯片的结构示意图。
[0014]图中，1-衬底，2-缓冲层，3-N-GaN层，4-量子阱层，5- Ρ-GaN层，6_石墨烯层状薄膜，7-ZnO纳米棒，8-P电极，9-N电极。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步说明:
实施例1:如图1所示，一种复合透明导电电极的LED芯片，采用MOCVD法在Al 203或GaN衬底上(I)依次生长氮化镓缓冲层(2)、N-GaN层(3)、量子阱层(4)、P-GaN层(5);在P-GaN层上涂覆一层光刻胶，再进行曝光、显影，通过ICP (反应离子蚀刻法)把P-GaN层的一侧刻蚀到N-GaN层(3);首先将氧化石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料进行均匀混合，把其涂覆在衬底晶圆上，使氧化石墨烯可以在反应炉中紧紧贴合在晶圆上，不被载气或保护气体吹走，并且PMMA还起到对反应产物-石墨稀的机械支撑作用；把上述材料放在中温管式炉中，以仏为载气，N2为保护气体，用化学气相沉积法得到石墨烯的层状薄膜(6);把上述步骤制得的层状薄膜(6)浸于丙酮溶液中，20-40°C低温加热，去除掉表面的PMMA，反复清洗后，室温下晾干；用国内首台ZnO专用的M0CVD，以二乙锌为锌源，通入N2作为保护气体和吹扫气体、O2作为反应气体，控制生长温度为500?550°C，锌源气体流量控制在12000?15000sccm，反应腔室压力为10?20torr，内中外三圈的电流保持在均匀恒定的水平，从而得到致密性和透过率较佳的阵列结构的ZnO纳米棒(7);通过光刻工艺，在一侧的复合透明电极层上腐蚀部分ZnO纳米棒(7 )，然后在石墨烯层状薄膜(6 )上得到P电极(8 )，另一侧的N-GaN层(3 )上得到N电极(9 )，完成LED芯片的制作。
[0016]实施例2:如图1所示，一种复合透明导电电极的LED芯片，采用MOCVD法在Al 203或GaN衬底上(I)依次生长氮化镓缓冲层(2)、N-GaN层(3)、量子阱层(4)、P-GaN层(5)；在P-GaN层上涂覆一层光刻胶，再进行曝光、显影，通过ICP (反应离子蚀刻法)把P-GaN层的一侧刻蚀到N-GaN层(3);首先将石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料进行均匀混合，把其涂覆在衬底晶圆上，使石墨烯可以在反应炉中紧紧贴合在晶圆上，不被载气或保护气体吹走，并且PMMA还起到对反应产物-石墨烯的机械支撑作用；把上述材料放在中温管式炉中，以4为载气，N2为保护气体，用化学气相沉积法得到石墨烯的层状薄膜(6);把上述步骤制得的层状薄膜(6)浸于丙酮溶液中，20-40°C低温加热，去除掉表面的PMMA，反复清洗后，室温下晾干；用国内首台ZnO专用的M0CVD，以二乙锌为锌源，通入队作为保护气体和吹扫气体、O2作为反应气体，控制生长温度为500?550°C，锌源气体流量控制在12000?15000sccm，反应腔室压力为10?20torr，内中外三圈的电流保持在均匀恒定的水平，从而得到致密性和透过率较佳的阵列结构的ZnO纳米棒(7);通过光刻工艺，在一侧的复合透明电极层上腐蚀部分ZnO纳米棒(7)，然后在石墨烯层状薄膜(6)上得到P电极(8)，另一侧的N-GaN层(3 )上得到N电极(9 )，完成LED芯片的制作。
[0017]实施例3:如图1所示，一种复合透明导电电极的LED芯片，采用MOCVD法在Al 203或GaN衬底上(I)依次生长氮化镓缓冲层(2 )、N-GaN层(3 )、量子阱层(4 )、P-GaN层(5 );在P-GaN层上涂覆一层光刻胶，再进行曝光、显影，通过ICP(反应离子蚀刻法)把P-GaN层的一侧刻蚀到N-GaN层(3);首先将氧化石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料进行均匀混合，把其涂覆在衬底晶圆上，使氧化石墨烯可以在反应炉中紧紧贴合在晶圆上，不被载气或保护气体吹走，并且PMMA还起到对反应产物-石墨稀的机械支撑作用；把上述材料放在中温管式炉中，以H2为载气，N2为保护气体，用化学气相沉积法得到石墨烯的层状薄膜(6);把上述步骤制得的层状薄膜(6)浸于丙酮溶液中，20-40°C低温加热，去除掉表面的PMMA，反复清洗后，室温下晾干；采用USP法，以乙酸锌作为锌源，乙醇作为溶剂，把反应生成的0.8?1.5mol/L浓度的金属盐溶液在腔室中进行雾化后喷入高温区，控制温度在550?650°C，从而在上述晶圆上得到一层ZnO纳米棒(7);通过光刻工艺、在一侧的石墨烯层上制备出P电极(8 )，另一侧的N-GaN层(3 )上制备出N电极(9 )，完成LED芯片的制作。
[0018]实施例4:如图1所示，一种复合透明导电电极的LED芯片，采用MOCVD法在Al 203或GaN衬底上(I)依次生长氮化镓缓冲层(2 )、N-GaN层(3 )、量子阱层(4 )、P-GaN层(5 );在P-GaN层上涂覆一层光刻胶，再进行曝光、显影，通过ICP (反应离子蚀刻法)把P-GaN层的一侧刻蚀到N-GaN层(3);首先将石墨烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料进行均匀混合，把其涂覆在衬底晶圆上，使石墨烯可以在反应炉中紧紧贴合在晶圆上，不被载气或保护气体吹走，并且PMMA还起到对反应产物-石墨烯的机械支撑作用；把上述材料放在中温管式炉中，以H2为载气，N2为保护气体，用化学气相沉积法得到石墨烯的层状薄膜(6);把上述步骤制得的层状薄膜(6)浸于丙酮溶液中，20-40°C低温加热，去除掉表面的PMMA，反复清洗后，室温下晾干；采用USP法，以乙酸锌作为锌源，乙醇作为溶剂，把反应生成的0.8?1.5mol/L浓度的金属盐溶液在腔室中进行雾化后喷入高温区，控制温度在550?650°C，从而在上述晶圆上得到一层ZnO纳米棒(7);通过光刻工艺、在一侧的石墨稀层上制备出P电极(8)，另一侧的N-GaN层(3 )上制备出N电极(9 )，完成LED芯片的制作。
[0019]上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
【权利要求】
1.一种复合透明导电电极的LED芯片，包括依次生长在衬底上的氮化镓缓冲层、N-GaN层、量子阱层、P-GaN层和复合透明电极层，其特征在于:所述的N-GaN层上制作有η型电极，复合透明电极层的石墨烯层上制作有P型电极，所述的复合透明电极层由石墨烯层状薄膜和生长在石墨烯层状薄膜上的ZnO纳米棒复合而成。
2.根据权利要求1所述的复合透明导电电极的LED芯片，其特征在于:所述的石墨烯层状薄膜厚度为2?200nm，ZnO纳米棒厚度为100_300nmo
3.一种复合透明导电电极的LED芯片的制作方法，包括如下步骤: A、采用MOCVD技术在蓝宝石衬底上依次生长氮化镓缓冲层、N-GaN层、量子阱层和P-GaN 层； B、在P-GaN层涂覆一层光刻胶，再进行曝光、显影，在一侧通过ICP法刻蚀到N-GaN的台面； C、在P-GaN层上制作有复合透明电极层(TCL)，复合透明电极层由石墨烯的层状薄膜和ZnO纳米棒复合而成； D、通过光刻工艺，在一侧的复合透明电极层上腐蚀部分ZnO纳米棒，然后在石墨烯层状薄膜上得到P电极，另一侧的N-GaN层上得到N电极，完成LED芯片的制作。
4.根据权利要求3所述的复合透明导电电极的LED芯片的制作方法，其特征在于:所述步骤C中，复合透明电极层的制作方法包含如下步骤: Cl、首先将石墨烯或氧化石墨烯中的一种材料和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料进行均匀混合，把混合材料涂覆在芯片晶圆上； C2、把涂覆有混合材料的芯片晶圆放在中温管式炉中，以H2为载气、N2为保护气体，用化学气相沉积法(CVD)得到石墨烯层状薄膜； C3、把上述步骤制得的石墨烯层状薄膜浸于丙酮溶液中，低温加热，去除掉表面的PMMA，反复清洗后，室温下晾干； C4、用MOCVD法或USP法在石墨烯层状薄膜上生长一层ZnO纳米棒。
5.根据权利要求4所述的复合透明导电电极的LED芯片的制作方法，其特征在于:所述的步骤C4中，ZnO纳米棒的制作方法是以二乙锌为锌源，通入N2作为保护气体和吹扫气体、O2作为反应气体，控制生长温度为500-550°C，锌源的气体流量控制为12000-15000sccm,反应腔室压力为 10_20torr。
6.根据权利要求4所述的复合透明导电电极的LED芯片的制作方法，其特征在于:所述的步骤C4中，ZnO纳米棒的制作方法是采用USP法，以乙酸锌作为锌源，乙醇作为溶剂，把反应生成浓度为0.8?1.5mol/L的金属盐溶液在腔室中进行雾化后喷入高温区，控制温度在550-650°C，从而在芯片晶圆上得到一层ZnO纳米棒。
7.根据权利要求4所述的复合透明导电电极的LED芯片的制作方法，其特征在于:所述的步骤Cl中，PMMA是通过超声法实现与石墨稀或氧化石墨稀均勾混合。
8.根据权利要求4所述的复合透明导电电极的LED芯片的制作方法，其特征在于:所述的步骤C3中，石墨烯层状薄膜反复清洗的方法是采用丙酮、异丙醇和去离子水进行反复清洗。
【文档编号】H01L33/00GK104505445SQ201410779826
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月17日 优先权日:2014年12月17日
【发明者】李方芳, 郝锐, 许德裕, 王波, 罗长得, 易翰翔, 刘洋 申请人:广东德力光电有限公司