本发明是关于一种用于半导体封装的化合物，以及一种包含该化合物与光反应型聚酰亚胺之感光树脂组成物及其半导体封装结构。
背景技术：
聚酰亚胺(Polyimide，PI)因其具有适用温度广、耐化学腐蚀、高强度、耐候性、耐辐射及优异的电气特性等优点而被广泛地应用于半导体工业。其应用型态以薄膜和涂料为主，主要应用在IC涂布、黏合、及封装制程上。其中，涂布材料是作为IC的保护膜以及作为多层配线的层间绝缘层；黏贴材料则是接合IC和导线架；封装材料则是将整个IC包在导线架上。
常见的聚酰亚胺又分为非光反应型聚酰亚胺及光反应型聚酰亚胺两种，其中，光反应型聚酰亚胺又称为感旋光性聚酰亚胺或光敏感性聚酰亚胺，其只对例如UV光、激光光、电子束、离子束等高能辐射具有光敏感性。故光反应型聚酰亚胺可用于需要利用显影制程来制作电路图形之半导体组件的制程中。当光反应型聚酰亚胺用于显影制程中时，不同于需要在曝光显影完成后被移除的一般光阻剂，光反应型聚酰亚胺在曝光显影完成后会被保留在组件上，而毋需另外移除光阻剂的制程从而进一步简化半导体组件的制程步骤。
光反应型聚酰亚胺大致上可分为正型聚酰亚胺与负型聚酰亚胺，其中，正型聚酰亚胺于曝光后，曝光区的溶解度增加，从而可利用适当的溶剂溶去曝光区的聚酰亚胺；而负型聚酰亚胺于曝光后，曝光区的溶解度降低，从而可利用适当的溶剂溶去未曝光区的聚酰亚胺。
日本东丽(Toray)公司(参见美国专利US20110284855、US20140005318)、索尼化学&信息部件股份有限公司(SONYCHEMICAL&INFORMATIONDEVICECORPORATION)(参见美国专利US8445621)皆开发出相较于传统的光反应型聚酰亚胺材料更适用于制造半导体组件的光反应型聚酰亚胺，此些光反应型聚酰亚胺与交联剂混合而于曝光后产生交联反应，从而进一步利用溶解度的差异产生图案。然而，为因应体积更加轻薄及更高辨识度的半导体的需求，需进一步开发具有改良性质的包含光反应型聚酰亚胺之感光树脂组成物。
技术实现要素：
有鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提出一种可用作为交联剂以进一步提升辨识度的化合物、具有改良性质的包含该化合物与光反应型聚酰亚胺之感光树脂组成物及其半导体封装结构。
根据本发明之一目的，提出一种由化学式1表示的化合物：
化学式1；其中n为1～15之间的整数。
根据本发明的另一目的，提出一种感光树脂组成物，其包含由化学式1表示的化合物、光起始剂及光反应型聚酰亚胺。
较佳的，光反应型聚酰亚胺可包含：芳香族聚酰亚胺骨架以及第一侧链与第二侧链，其中第一侧链及第二侧链各包括接枝到芳香族聚酰亚胺骨架上的(甲基)丙烯酰基团。
较佳的，芳香族聚酰亚胺骨架可包含由化学式1-1、化学式1-2及化学式1-3中的其一或其组合表示的重复单元A：
化学式1-1，
化学式1-2，
化学式1-3；其中Ar1为及中的其一或其组合；X为及中的其一或其组合；Y为与第一侧链及第二侧链键结之-O-；且a、a’及a”各独立地为大于1的整数。
较佳的，光反应型聚酰亚胺可由以下化学式1-A表示：
化学式1-A。
较佳的，光反应型聚酰亚胺可由以下化学式1-B表示：
化学式1-B。
此外，本发明更提出一种半导体封装结构，其包含半导体芯片及封装复数个半导体芯片的绝缘层，其中绝缘层可藉由固化包含由化学式1表示的化合物、光起始剂及光反应型聚酰亚胺之感光树脂组成物所形成。
较佳的，感光树脂组成物中所包含的光反应型聚酰亚胺为由上述化学式1A或化学式1B所表示的光反应型聚酰亚胺。
本发明所提供的包含上述化合物与光反应型聚酰亚胺之感光树脂组成物用于半导体组件的制造，可达到简化半导体组件制程步骤及提高半导体组件的辨识度之目的，从而提供具有改良性质的半导体封装结构。
附图说明
图1为由化学式1表示的化合物的NMR光谱图；
图2a为显示根据本发明范例的实验结果图；
图2b为显示根据本发明比较例的实验结果图。
具体实施方式
现将参考附图对实施例进行详细说明。本发明可以许多不同的形式实施且不应被解释为受限于本文中所阐述之实施例；不如说，提供这些实施例将使得本公开充分和完整，并且传达本发明的概念予本领域技术人员。
除非另有明确定义，否则本文中所用的用语(技术与科学上的用语)皆具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解相同的意义。而定义于常用字典中的那些用语应以与说明书中的上下文一致的意思来解释。除非内文中明确清楚定义，否则文中的用语不应以过度正式或是理想化的概念解释。
用于半导体封装的聚酰亚胺可分为光感应型聚酰亚胺及非光感应型聚酰亚胺，本发明提供一种用于半导体封装的包含光反应型聚酰亚胺之感光树脂组成物。相比于包含光反应型聚酰亚胺、交联剂、光起始剂、硅烷偶合剂的传统上习知的感光树脂组成物，本发明的实施例揭露一种可代替现有交联剂与硅烷偶合剂的化合物。藉由此化合物，本发明的感光树脂组成物仅需包含作为交联剂的该化合物、光起始剂与光反应型聚酰亚胺，且可具有较佳的辨识度。
本发明实施例的可用作为交联剂的化合物可由以下化学式1表示，其中n可为1～15的整数。图1为由化学式1表示的化合物之NMR光谱图：
化学式1。
化学式1所表示的化合物可藉由二甲基二氯硅烷与具有
基团的化合物，例如，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯反应生成。
当n＝2时，化学式1所表示的化合物的一个实例可藉由以下方式合成：
化合物CL10305
于氮气条件下，将3g(0.010mol)的HEMA溶于5mL的CH2Cl2中，并于冰浴下加入7.5g(0.046mol)的CDI(1,1’-羰基二咪唑(1,1’-Carbonyldiimidazole))，待固体溶解后，缓慢滴入2.9g(0.010mol)的C2H6SiCl2，反应4小时后，用水萃取3次(5mL/每次)，取有机层以MgSO4除水后，过滤抽干可得淡黄色液体，用管柱层析纯化(EA:n-Hexane＝1:1)可得透明液体的3.51g的化合物CL10305，产率为75％。
在本发明的实施例中，光反应型聚酰亚胺可藉由使用具有至少两反应性端基之芳香族聚酰亚胺与具有感旋光性基团的化合物反应而产生。
本申请中所用的具有至少两反应性端基之芳香族聚酰亚胺可利用由以下化学式2表示的芳香族二酐与二胺反应生成。
化学式2
其中，化学式2中的Ar1可为及中的其一或其组合。
化学式2表示的芳香族二酐的实施例可包含但不限于苯均四酸二酐(PMDA)、4,4'-(4,4'-二酚氧基异丙基)-二苯甲酸酐(BPADA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、1,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3'-氧基二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐及其组合。
二胺的实施例可包含但不限于4,4-二胺基二苯醚(ODA)、4,4'-二胺基二苯甲烷(MDA)、4,4′-二胺基二苯基醚(DADE)、4,4'-二胺基二苯硫醚(ASD)、4,4'-二胺基二苯砜(DDS)、2,2-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、3,3'-二胺-4,4'-二羟基二苯醚、3,4'-二胺-3',4-二羟基二苯醚、4,4'-二胺-3,3'-二羟基二苯醚、3,3'-二胺-4,4'-二羟基二苯甲烷、3,4'-二胺-3',4-二羟基二苯甲烷、4,4'-二胺-3,3'-二羟基二苯甲烷。
将上述二胺溶于极性非质子溶液，例如氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，加入由化学式2表示的芳香族二酐以形成聚酰亚胺前驱物(聚酰胺酸(PPA))，酰亚胺化前述的聚酰胺酸后导入反应性官能基，例如-OH或-COOH，即可获得具有至少两反应性端基之芳香族聚酰亚胺(PI-OH)。
以下为具有至少两反应性端基之芳香族聚酰亚胺(PI-OH)之合成方法的一实施例：
在氮气条件下，将2.00g(0.02mol)的ODA与3.66g(0.01mol)的6FAP溶于20gNMP，并将反应瓶置于冰浴中，将10.41g(0.01mol)的BPADA溶于20gNMP中，再慢慢滴入上述的溶液中。反应5小时后再移除冰浴，放置室温搅拌18小时，再加入40mL的二甲苯并以迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置除水，温度控制于160℃，加热8小时后除水完成，加入100mL的MeOH可析出14.51g的PI-OH固体，产率为81％。
利用上述具有至少两反应性端基之芳香族聚酰亚胺与具有感旋光性基团之化合物反应可生成光反应型聚酰亚胺，其中具有感旋光性基团的化合物可为末端具有丙烯酰基的化合物，例如甲基丙烯酰氯(MAC)、丙烯酰氯(AC)或2-氯甲基丙烯酸乙酯(CIEMA)。
反应生成的光反应型聚酰亚胺包含与芳香族聚酰亚胺骨架接枝的两侧链，举例而言，当光反应型聚酰亚胺藉由芳香族聚酰亚胺与具有感旋光性基团的甲基丙烯酰氯(MAC)反应生成时，光反应型聚酰亚胺所包含的两侧链为(甲基)丙烯酰基团。其中，所述的芳香族聚酰亚胺骨架可包含由化学式1-1、化学式1-2及化学式1-3中的其一或其组合表示的重复单元A：
化学式1-1，
化学式1-2，
化学式1-3；举例而言，重复单元A为上述化学式1-3。
其中Ar1可为及中的其一或其组合。举例而言，Ar1可为
X根据用以形成光反应型聚酰亚胺之二胺，可为及中的其一或其组合；举例而言，X为
Y可依据引入的反应性官能基而有所变化，举例而言，当引入之反应性官能基-OH时，Y为与感旋光性基团的第一侧链及第二侧链键结之-O-；且a、a’及a”各独立地为大于1的整数；举例而言，a、a’及a”各为1。
举例而言，光反应型聚酰亚胺可由以下化学式1-A表示：
化学式1-A。
举例而言，光反应型聚酰亚胺可由以下化学式1-B表示：
化学式1-B。
以下为合成由化学式1-A表示的光反应型聚酰亚胺的方法：
将1g的PI-OH先溶于9g的NMP中(固含量为10％)，待完全溶解后，移至冰浴中，加入1g的Et3N(与PI-OH重量比＝1:1)，当温度降为0℃时，缓慢加入1g的甲基丙烯酰氯(与PI-OH重量比为1:1)，反应8小时后，倒入100mL甲醇中析出纯化可得0.82g的由化学式1-A表示的化合物，产率82％。
凡可经由光照产生自由基并进一步引发聚合的物质皆称为光起始剂。光起始剂可藉由吸收紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)波长的能量而产生自由基R·，从而引发单体聚合交联固化。较佳的为吸收200～400mm波长的光起始剂。本发明的感光树脂组成物所包含光起始剂可为光起始剂3022、光起始剂309、光起始剂302、光起始剂207、光起始剂184、光起始剂173或其混合。较佳的可为光起始剂3022及光起始剂309之混合。
半导体封装结构可藉由将感光树脂组成物涂布于半导体芯片或基底材料上而制造。其中，基底材料可包含但不限于硅晶圆、塑料基板或陶瓷电路板。
根据本发明实施例的半导体封装结构，其藉由将包含由化学式1表示的化合物、光起始剂及上述的光反应型聚酰亚胺之感光树脂组成物涂布于基板上后，经由曝光显影制程、二次固化感光树脂组成物而形成。
以下将参照范例及比较例进一步详细描述本发明的实施例，以下范例仅用以解释实施例的目的而不意图限制本发明。
实施例
本发明实施例的感光树脂组成物包含以上述方法制成的由化学式1表示的化合物、3％的光起始剂3022及1％的光起始剂309与以上述方法制成的由化学式1-A表示的光反应型聚酰亚胺。
比较例
比较例的感光树脂组成物包含3％的光起始剂3022及1％的光起始剂309、以上述方法制成的由化学式1-A表示的光反应型聚酰亚胺及传统上用作为交联剂之1.5％的OFS-6030硅烷与传统上用作为偶合剂之1.5％的二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
实验条件显示于下表1：
表1
将实施例与比较例两者分别溶于NMP后以1800/2200的转速涂布于基板上，以1000mJ的UV曝光量曝光、显影90秒后维持250℃3小时以二次固化感光树脂组成物，其辨识度结果显示于图2a及图2b中。
由上述实验可知，由化学式1表示的化合物可替代OFS-6030硅烷及二乙二醇二甲基丙烯酸酯等市售交联剂/偶合剂，且利用范例的感光树脂组成物所形成的半导体封装结构可得到较佳的辨识度。
虽然本发明已参考例示性实施例具体地示出及描述，但本发明所属技术领域的常规技术人员将理解，可对本发明的实施例做出形式及细节的各种改变而不背离本发明下列申请专利范围及其等效范围所定义的精神及范畴。