一种多级结构复合材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种新型多级复合纳米材料，具体的说这种材料具有一种大孔骨架的结构，孔壁上具有纳米阵列的二级结构，其可用于质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池、金属空气电池和超级电容器等电极中。

本发明还涉及上述复合材料的制备方法。

背景技术：

具有多级纳米结构的导电材料在电子、能源、生物医药等领域具有巨大的应用潜力。石墨稀作为最新发现的一种碳的同素异形体，其独特的二维晶体结构赋予了它优异的电学、热学、力学性能，使其成为化学电源领域的热门材料。但我们同时也看到石墨稀所具有的片层结构，极易发生堆叠，难以有效地实现物质传递，在电极中的应用受到了极大的阻碍。因此，建立三维尺度的多级纳米结构，有可能突破其片层结构的限制，从而实现石墨稀材料的有效应用。以聚吡咯为代表的导电聚合物材料，是一种同时具有有机物性质与无机物性质的新型材料，在广泛的领域都有巨大的应用潜力。由于其通常采用自下而上的化学或电化学方法合成，其形貌结构可在纳米尺度实现有效的调控，易于实现与其他材料的复合制备。但导电聚合物本身所具有的导电性通常需要外加离子进行掺杂实现，导电性也难以达到传统碳材料或金属材料的水平，因而在化学电源电极中的应用也受到了一定的限制。

综上所述，设计并制备具有多级纳米结构的石墨稀/导电聚合物复合材料，有可能结合二者的优势并克服彼此的缺陷，实现其在化学电源电极领域的应用，具有重要的应用价值。

本发明利用石墨稀材料的大比表面积这一特性，于其表面制备生长导电聚合物的电化学成核位点，并构建了大孔骨架结构。然后采用电化学聚合方法，原位生长了聚吡咯纳米阵列，制备了多级的复合纳米结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型多级结构复合材料，该材料由有序大孔阵列结构以及附着于孔壁表面的有序导电聚合物纳米阵列结构组成，该材料具有高电导率、大比表面积等优点，可用作质子交换膜燃料电池、锂离子电池、超级电容器中。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种多级结构复合材料，包括由石墨烯和Nafion聚离子构成大孔骨架，于大孔骨架上担载有金属纳米粒子成核位点，于所述成核位点上原位生长有导电聚合物纳米簇阵列。

所述金属纳米粒子为钯、铂、金、银、铱中的一种或两种以上合金的纳米粒子。贵金属纳米粒子在高电位的电化学环境中具有良好的稳定性，同时其对导电聚合物前体分子的吸附特性使得其可作为导电聚合物生长的成核位点。

所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔中的一种。此类导电聚合物可在水溶液电化学氧化条件下进行电化学聚合反应，从而实现纳米阵列的生长。

所述复合材料中，石墨烯的质量含量为20-75％；Nafion聚离子的质量含量为15-50％；导电聚合物的质量含量为5-50％；金属纳米粒子的质量含量为5-30％。

所述复合材料的孔隙率为0.5-0.9，孔径为1-10微米；所述导电聚合物纳米簇阵列的直径为10-500纳米，长度为20-2000微米。

所述多级结构复合材料的制备方法，包括以下步骤，

(a)担载有金属纳米粒子成核位点的大孔骨架材料的制备：于水中加入氧化石墨、贵金属前体盐和Nafion聚离子溶液，混合均匀后挥发溶剂至溶液的固含量为0.5-20％，冷冻干燥后对其进行化学还原处理，得担载有金属纳米粒子成核位点的大孔骨架材料；

(b)多级结构复合材料的制备：于pH值范围为2-13的缓冲溶液中加入含有导电聚合物前体小分子和形貌导向剂的电解质溶液，以步骤(a)所得大孔骨架材料作为工作电极，在三电极体系中使导电聚合物的前体小分子电化学聚合至大孔骨架材料的大孔骨架上，得多级结构复合材料。

步骤(a)所述贵金属前体盐为氯化钯、氯铂酸、氯化铱、氯化金、硝酸银中的一种或两种以上。

步骤(a)所述Nafion聚离子溶液为5-30％的Nafion聚离子的水溶液和/或异丙醇溶液。

步骤(a)所述氧化石墨的浓度为0.1-10mg/mL；所述贵金属前体盐的加入量与氧化石墨的质量比为0.05-0.8；所述Nafion聚离子溶液的加入量为使得溶液中Nafion聚离子与氧化石墨的质量比为0.05-10。

步骤(a)所述挥发溶剂的温度为50-80℃；所述冷冻干燥过程中，冷冻温度为零摄氏度以下，干燥条件为0-600Pa压力真空干燥，水的三相点压力为660Pa，当低于此临界压力时，水仅以固态和气态形式存在，从而可实现其升华的干燥过程；步骤(a)所述化学还原处理为氢还原、硼氢化钠还原、水合肼还原、真空热还原中的一种。

步骤(b)所述导电聚合物前体小分子为吡咯、苯胺、噻吩、乙炔中的一种；导电聚合物前体小分子于电解质溶液中的浓度为0.01-0.2M。

步骤(b)所述形貌导向剂为对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或两种以上；所述形貌导向剂于电解质溶液中的浓度为0.01-0.5M。

步骤(b)所述缓冲溶液优选为磷酸氢钠或磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种。

步骤(b)所述电化学聚合过程为以铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，聚合电位相对饱和甘汞电极为0.6-0.9V，聚合时间为10-60分钟，聚合温度为5-80摄氏度。

所述化学还原处理为氢还原时，具体为将冷冻干燥样品置于管式炉中，通入氢气含量为1-20％的氢气与惰性气体的混合气，流速为10-200mL/min，升温速率为1-10℃/min，目标温度为150-350℃，还原时间为1-8h。

所述化学还原处理为硼氢化钠还原或水合肼还原，具体步骤为将冷冻干燥样品置于浓度为0.1-10M的硼氢化钠或水合肼的水溶液中，调节其pH值为10-14，20-80℃条件下反应0.2-6h，取出后用去离子水冲洗干净。

所述化学还原处理为真空热还原，具体步骤为将冷冻干燥样品置于管式炉中，真空泵抽真空使得炉内真空度小于0.2kPa，升温速率为1-10℃/min，目标温度为150-600℃，还原时间为1-8h。

所述多极结构材料可用于质子交换膜燃料电池、或超级电容器、或锂离子电池电极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.导电性高：采用本发明所述方法制备的多级结构复合材料，具有较高的电子导电性。

2.电化学比表面积大：采用本发明所述方法制备的多级结构复合材料，具有较高的比表面积；

3.传质性能好：采用本发明所述方法制备的多级结构复合材料，由于其孔隙率提高，孔径增大，传质性能更优；

4.实用性强：相比于其他制备方法，本方法的冷冻干燥还原方法快速简单，无需反复涂覆-干燥过程，且氧化石墨制备简单、价格低廉，适于大批量的制备过程。

附图说明

图1本发明所述多级复合纳米材料的制备过程与结构示意图。

图2一种采用本发明所述方法在扩散层基底上制备的多级复合纳米材料的电镜照片(实施例1)。可以看出此复合多孔电极形成了规则有序的大孔骨架结构，孔径大小约为10μm，片层状的石墨稀材料是构成骨架结构的主要物质。更进一步放大此孔结构的形貌，可以发现在石墨稀为基底的孔壁上，存在有序的聚吡咯纳米阵列结构，这些纳米棒平均直径大小约为20-30nm左右，且均匀分布于孔壁之上。

具体实施方式

以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例1：

1)石墨稀大孔骨架结构的制备

采用Hummers法制备的氧化石墨以浓度为0.1mg mL^-1的浓度超声分散于去离子水中；加入占氧化石墨质量分数为40％的氯化钯，溶解后搅拌均匀；加入质量分数为10％的Nafion聚离子水溶液或异丙醇溶液，使其与氧化石墨的质量比例为0.5，70℃水浴条件下持续搅拌12h；70℃条件下挥发溶剂，使得质量固含量为2％，得到复合电极浆液。

将上述复合电极浆液浸没入液氮中(或置于冰箱中)冷冻，然后置于冷冻干燥机中进行24h的冷冻干燥；取出上述冷冻干燥样品进行氢气还原处理，通入氢气体积含量为2％的氢氩混合气，流速为50mL min^-1，升温速率为5℃ min^-1，目标温度为250℃，还原时间为4h，得到担载有成核位点的石墨稀大孔骨架结构。

2)导电聚合物纳米线阵列结构的制备

将上述担载有成核位点的石墨稀大孔骨架结构作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将导电聚合物的前体小分子电化学聚合至大孔骨架结构孔壁表面，电解质溶液中含有导电聚合物前体小分子吡咯浓度为0.1M，形貌导向剂对甲苯磺酸钠浓度为0.1M，缓冲溶液(磷酸缓冲溶液)pH值为6.9，聚合电位为0.65V(相对饱和甘汞电极)，聚合时间为30分钟，聚合温度为25摄氏度。