一种石墨烯复合金属箔及其制备方法与流程

本发明属于涉及一种散热器件及其制备方法，尤其涉及一种高导热石墨烯复合金属箔及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，电子产品的小型化、微型化、高性能以及低成本，给人们的生产和生活带来了巨大变革。但是由于电子产品体积过小，在高频工作频率下，电子元器件运转时产生的热量会迅速积累、增加，如果不能及时传递出去，容易导致设备性能的下降或者损坏，甚至爆炸。因此，要使电子元器件仍能高可靠性地正常工作，及时散热的能力成为影响其使用寿命的关键限制因素。现有的散热方式有风冷、液冷等方式，均为将局部发热扩展到更大空间，通过空气或液体带走热量。在电子电器领域常使用散热片来进行散热。散热片通常是由高导热的金属制成的，可以通过传导、对流或辐射等方式将热量从发热部件传送到环境当中。但是金属材料导热性能有限，比如铜的热导率377W/m·K，铝的热导率为230W/m·K。

近几年来，石墨烯作为一种新型材料在全世界引起了广泛关注。它是由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其它碳材料的基本单元，可以翘曲成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质。我们这里所涉及的是它的热学性能，它作为一种低维纳米碳材料，具有高达3000W/m·K～6000W/m·K的热导率，是目前发现的导热性能最好的材料。但是石墨烯材料也有不足之处，比如其耐折性差，材料的强度弱，可以轻易撕裂或者因所粘附部位发生位移而产生破损以及表层物质脱落，因此其无法单独作为散热材料来进行应用。

石墨烯在导热方面的应用通常是将其沉积或涂覆在金属基材表面，以此制备出高导热的复合结构。如，在铜(111)单晶薄膜上通过化学气相沉积(CVD)的方法生长石墨烯(请参阅中国公开专利CN102859032A)，以及使用涂布的方式在铜箔表面涂覆石墨烯涂料制备铜碳复合铜箔散热片(请参阅中国公开专利CN 103476227A)。但是以上方法均存在着不足之处：①垂直方向上热导率不够高(<400W/m·K)；②石墨烯层与铜箔结合较差。导致垂直方向热导率不高的原因是石墨烯的导热是各向异性的，其纵向Z方向的热导率较低，一般5W/m·K～30W/m·K。石墨烯层在铜箔表面附着较差的原因是二者界面结合差，存在很强的应力作用，容易导致石墨烯层剥离。因此，开发出高结合强度、高热导率的石墨烯复合金属膜不仅具有重大的创造性，对于电子工业散热也具有巨大的推动作用。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种石墨烯复合金属箔及其制备方法，该石墨烯复合金属箔不仅具有较高的热导率，还具有较高的结合强度，将其应用于集成电路、电子器件、热交换器、LED等电子设备的散热装置中，起到快速散热保障电子元器件高效、稳定、长寿命运行的效果。

为了实现以上目的，本发明提出以下技术方案：

一种石墨烯复合金属箔，其包括含有多个贯穿孔的金属箔及石墨烯，所述石墨烯通过液相沉积的方式生长在所述金属箔表面和贯穿孔的孔壁，所述石墨烯与金属箔的结合强度为1Mpa～100Mpa。

其中，所述金属箔的厚度范围为5μm～500μm。

其中，所述石墨烯的层数为1层～100层，厚度为0.01μm～10μm。

其中，所述贯穿孔的孔径为1μm～1000μm，孔密度为10¹个/cm²～10⁶个/cm²。

其中，所述贯穿孔的孔径为10μm～500μm，孔密度为10²个/cm²～10⁴个/cm²。

其中，所述石墨烯基本平行于金属箔表面或贯穿孔的孔壁。

一种石墨烯复合金属箔的制备方法，其包括如下步骤：1)将石墨烯与分散剂在溶剂中混合形成石墨烯分散液；2)将含有多个贯穿孔的金属箔浸入到所述石墨烯分散液中，经1min～10min后取出，干燥得到所述石墨烯复合金属箔，所述金属箔的表面和贯穿孔的孔壁均沉积有所述石墨烯。

其中，所述分散剂为与石墨烯之间形成π-π相互作用力而实现结合的苯胺低聚物。

其中，所述苯胺低聚物包括苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体或苯胺六聚体中的一种或组合。

其中，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量百分比为0.1％～10％。

本发明所述石墨烯复合金属箔的制备方法具有以下优点：通过苯胺低聚物来分散石墨烯得到均相且稳定的石墨烯分散液，由于苯胺低聚物带正电使得石墨烯分散液也带正电，而清洁的金属表面带负电，二者通过强烈的静电引力，实现石墨烯在金属箔表面的附着沉积，从而得到石墨烯复合金属箔。因而，省去了加入粘结剂进行涂敷的操作，且石墨烯通过静电引力而更加稳定附着于金属箔表面。

与现有技术相比，本发明所述石墨烯复合金属箔具备以下优点：

(1)具有优异的散热性能。虽然石墨烯的热导率极高，但其导热性能具有各向异性，即石墨烯平面方向的热导率可以达到6000W/m·K，但其垂直方向热导率只有5W/m·K～30W/m·K。现有技术制备的石墨烯均是平铺在金属箔表面，热流方向垂直于石墨烯平面，导致最终散热效果并不理想。本发明所述石墨烯复合金属箔，金属箔两面和孔壁均有石墨烯层。底部的石墨烯层不仅可将热源传来的热量快速分散在石墨烯表面，而且可将得到的热量通过附于孔壁的石墨烯层迅速转移到金属箔上部石墨烯层。传输到上部的热量通过石墨烯平面快速扩散，最终通过对流和辐射的方式实现快速散热。也就是说，所述石墨烯复合金属箔的贯穿孔内的石墨烯可提高垂直于金属箔表面的方向上的热导率，从而大大提高了石墨烯复合金属箔的整体热导率。

(2)石墨烯层与金属箔结合强度高。现有技术制备的石墨烯由于其平铺在金属箔表面，二者间存在界面应力，因而容易导致石墨烯层剥离。本发明所述石墨烯复合金属箔，其中的石墨烯不仅覆盖在金属箔的上下两个表面，而且也分布于贯穿孔的孔壁，该分布于上下表面和孔壁的石墨烯连成一体而形成层状结构，将金属箔夹在中间并套牢，从而大幅提高石墨烯与金属箔的结合强度。另外，通过液相沉积的方法制备得到的石墨烯复合金属箔，石墨烯在金属箔上的附着稳定性强，结合强度高。

(3)工艺简单，制备成本低。现有技术一般采用化学气相沉积(CVD)的方法在金属箔表面生长石墨烯，然而该方法需要高昂的生长设备，生长时间较长，生长条件要求较高(高温、高真空)，对金属箔有一定的选择性(需要能作为催化剂的金属材料)，并且其很难在线连续生长。而本发明通过液相沉积的方法来制备石墨烯复合金属箔，该方法对生长条件、生长设备和基材没有特殊要求，生长时间短(1min～10min即可)，并且其可以在线连续生长，从而大大提高生产效率。

附图说明

图1为本发明所述石墨烯复合金属箔的结构示意图(其中，1表示金属箔；2表示贯穿孔；3表示石墨烯层)。

图2为本发明实施例1得到的石墨烯复合金属箔的显微镜照片。

图3a为图2所述石墨烯复合金属箔的A位置所测得的Raman图谱。

图3b为图2所述石墨烯复合金属箔的B位置所测得的Raman图谱。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明提供的石墨烯复合金属箔及其制备方法作进一步说明。

本发明所提供的物质可以通过市售原料或传统化学转化方式合成。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

请参阅图1，本发明提供一种石墨烯复合金属箔，其通过以下制备方法可得到。所述制备方法包括以下步骤：

(1)将金属箔1进行表面清洗处理，处理过程包括：除油、酸洗、水洗、醇洗、烘干；

其中，所述金属箔1的厚度为5μm～500μm。优选的，所述金属箔1的厚度为10μm～100μm。

(2)将清洗后的金属箔1进行开孔处理，开孔方式包括激光打孔、等离子打孔、机械钻孔、化学刻蚀孔等，得到多个贯穿孔2；

其中，所述贯穿孔2的孔径为1μm～1000μm，孔密度为10¹个/cm²～10⁶个/cm²。为了使金属箔1散热更均匀，优选的，所述贯穿孔2的孔径为10μm～500μm，孔密度为10²个/cm²～10⁴个/cm²；

(3)将石墨烯与分散剂在溶剂中混合形成石墨烯分散液；

具体的，将石墨烯、分散剂和溶剂通过高速搅拌、超声、球磨和/或砂磨等手段进行分散，得到均相且稳定的石墨烯分散液。所述分散剂为苯胺低聚物。所述苯胺低聚物具有良好的溶解性，可溶于所述溶剂中。所述苯胺低聚物包括苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体或苯胺六聚体中的一种或组合。该苯胺低聚物可与石墨烯之间形成π-π相互作用力而实现结合。具体的，由于所述苯胺低聚物中的苯环由于和石墨烯结构相近，因而所述苯胺低聚物可与石墨烯之间形成π-π键而实现与石墨烯均匀混合。需要指出的是，利用苯胺低聚物与石墨烯之间形成π-π键，这种方式不同于化学接枝改性，其并不破坏石墨烯本身的结构，也不同于物理性包覆石墨烯的高分子，其并不牺牲石墨烯的性能。也就是说，通过苯胺低聚物修饰改性石墨烯，其仅使石墨烯的分散性和稳定性更好，而并不破坏石墨烯的结构，也不降低石墨烯原有的性能。

所述溶剂可为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜二氯乙烷中的一种或组合。所述石墨烯分散液中石墨烯的质量百分比(即固含量)为0.1％～10％。

(4)将进行开孔处理的金属箔1放入石墨烯分散液中，经1min～10min后取出，干燥得到所述石墨烯复合金属箔。所述金属箔的表面和贯穿孔的孔壁均沉积有石墨烯。由于苯胺低聚物带正电使得石墨烯分散液也带正电，而清洁的金属箔表面带负电，二者通过强烈的静电引力，实现石墨烯在金属箔表面的附着沉积，从而得到石墨烯复合金属箔。

该沉积于金属箔的表面和贯穿孔的孔壁的石墨烯连成一体形成层状结构，而将金属箔夹在中间并套牢。所述石墨烯层3由多层纯的石墨烯组成。所述石墨烯层3覆盖所述金属箔1的表面和贯穿孔2的孔壁。所述石墨烯层3中石墨烯的层数为1层～100层。所述石墨烯层3的厚度为0.01μm～10μm。得到的石墨烯复合金属箔的热导率为500W/m·K～2000W/m·K，石墨烯与金属箔1的结合强度为1Mpa～100Mpa。所述石墨烯复合金属箔作为散热元件应用于集成电路、电子器件、热交换器或LED的散热装置中。

相较于现有技术，本发明所述石墨烯复合金属箔的制备方法具有以下优点：通过苯胺低聚物来分散石墨烯得到均相且稳定的石墨烯分散液，由于苯胺低聚物带正电使得石墨烯分散液也带正电，而清洁的金属表面带负电，二者通过强烈的静电引力，实现石墨烯在金属箔表面的附着沉积，从而得到石墨烯复合金属箔。因而，省去了加入粘结剂进行涂敷的操作，且石墨烯通过静电引力而更加稳定附着于金属箔表面。

与现有技术相比，本发明所述石墨烯复合金属箔具备以下优点：

(1)具有优异的散热性能。虽然石墨烯的热导率极高，但其导热性能具有各向异性，即石墨烯平面方向的热导率可以达到6000W/m·K，但其垂直方向热导率只有5W/m·K～30W/m·K。现有技术制备的石墨烯均是平铺在金属箔表面，热流方向垂直于石墨烯平面，导致最终散热效果并不理想。本发明所述石墨烯复合金属箔，金属箔两面和孔壁均有石墨烯层。底部的石墨烯层不仅可将热源传来的热量快速分散在石墨烯表面，而且可将得到的热量通过附于孔壁的石墨烯层迅速转移到金属箔上部石墨烯层。传输到上部的热量通过石墨烯平面快速扩散，最终通过对流和辐射的方式实现快速散热。也就是说，所述石墨烯复合金属箔的贯穿孔内的石墨烯可提高垂直于金属箔表面的方向上的热导率，从而大大提高了石墨烯复合金属箔的整体热导率。

(2)石墨烯层与金属箔结合强度高。现有技术制备的石墨烯由于其平铺在金属箔表面，二者间存在界面应力，因而容易导致石墨烯层剥离。本发明所述石墨烯复合金属箔，其中的石墨烯不仅覆盖在金属箔的上下两个表面，而且也分布于贯穿孔的孔壁，该分布于上下表面和孔壁的石墨烯连成一体而形成层状结构，将金属箔夹在中间并套牢，从而大幅提高石墨烯与金属箔的结合强度。另外，通过静电吸附的方法制备得到的石墨烯复合金属箔，石墨烯在金属箔上的附着稳定性强，结合强度高。

(3)工艺简单，制备成本低。现有技术一般采用化学气相沉积(CVD)的方法在金属箔表面生长石墨烯，然而该方法需要高昂的生长设备，生长时间较长，生长条件要求较高(高温、高真空)，对金属箔有一定的选择性(需要能作为催化剂的金属材料)，并且其很难在线连续生长。而本发明通过液相沉积的方法来制备石墨烯复合金属箔，该方法对生长条件、生长设备和基材没有特殊要求，生长时间短(1min～10min即可)，并且其可以在线连续生长，从而大大提高生产效率。

为进一步描述本发明，下面为所述石墨烯复合金属箔的制备方法，在不同参数下的具体实施例：

实施例1：

称取100g石墨烯、5g苯胺三聚体和900g水，在高速搅拌下混合均匀形成固含量为10％的石墨烯分散液。选取35μm厚的铜箔，并对其进行除油、酸洗、水洗、醇洗、烘干等清洗处理。将清洗后的铜箔进行激光打孔处理，得到多个贯穿孔。所述贯穿孔的孔径为100μm，孔密度为2000个/cm²。然后将进行开孔处理过的铜箔浸入到上述石墨烯分散液中，1min后取出，烘干即得石墨烯复合铜箔。在铜箔的表面和贯穿孔的孔壁形成石墨烯，所述石墨烯层的厚度为1μm。

对所述石墨烯复合铜箔进行性能测试。具体的，通过热反射法薄膜导热系数测量仪(型号Nano TR，德国NETZSCH公司)测得其热导率；通过拉开法附着力测试仪(型号PosiTest AT，美国DeFelsko公司)测得石墨烯与金属箔的结合强度。测试结果为：石墨烯复合铜箔的热导率为800W/m·K，石墨烯与铜箔的结合强度为10Mpa。

还对所述石墨烯复合铜箔进行了显微镜下拍照以及Raman光谱测试。请参阅图2，可见在铜箔的表面均匀分布有多个贯穿孔。请参阅图3a和图3b，可见，在铜箔的表面以及贯穿孔的位置所得到的Raman图均在1600cm^-1和2700cm^-1位置附近出现了分别对应于石墨烯的G峰和2D峰的吸收峰，这说明在铜箔的表面以及贯穿孔的内壁均覆盖有所述石墨烯。

实施例2：

称取10g石墨烯、3g苯胺四聚体和990g乙醇，在高速搅拌下混合均匀形成固含量为1％的石墨烯分散液。选取5μm厚的金箔，并对其进行除油、酸洗、水洗、醇洗、烘干等清洗处理。将清洗后的金箔进行等离子开孔处理，得到多个贯穿孔。所述贯穿孔的孔径为1μm，孔密度为10⁵个/cm²。然后将进行开孔处理过的金箔浸入到上述石墨烯分散液中，5min后取出，烘干即得石墨烯复合金箔。在金箔的表面和贯穿孔的孔壁形成石墨烯层，所述石墨烯层的厚度为0.5μm。

对所述石墨烯复合金箔进行性能测试。测试方法同实施例1。测试结果为：所述石墨烯复合金箔的热导率为1000W/m·K，石墨烯与金箔的结合强度为20Mpa。

实施例3：

称取5g石墨烯、2g苯胺五聚体和995g丙酮，在高速搅拌下混合均匀形成固含量为5‰的石墨烯分散液。选取100μm厚的银箔，并对其进行除油、酸洗、水洗、醇洗、烘干等清洗处理。将清洗后的银箔进行化学刻蚀开孔处理，得到多个贯穿孔。所述贯穿孔的孔径为10μm、孔密度为10⁴个/cm²。然后将进行开孔处理过的银箔浸入到上述石墨烯分散液中，2min后取出，烘干即得石墨烯复合银箔。在银箔的表面和贯穿孔的孔壁形成石墨烯层，所述石墨烯层的厚度为0.1μm。

对所述石墨烯复合银箔进行性能测试。测试方法同实施例1。测试结果为：所述石墨烯复合银箔的热导率为1500W/m·K，石墨烯与银箔的结合强度为5Mpa。

实施例4：

称取2g石墨烯、2g苯胺六聚体和998g四氢呋喃，在高速搅拌下混合均匀形成固含量为2‰的石墨烯分散液。选取500μm厚的铝箔，并对其进行除油、酸洗、水洗、醇洗、烘干等清洗处理。将清洗后的铝箔进行机械钻孔处理，得到多个贯穿孔。所述贯穿孔的孔径为500μm，孔密度为10²个/cm²。然后将进行开孔处理过的铝箔浸入到上述石墨烯分散液中，10min后取出，烘干即得石墨烯复合铝箔。在铝箔的表面和贯穿孔的孔壁形成石墨烯层，所述石墨烯层的厚度为0.3μm。

对所述石墨烯复合铝箔进行性能测试。测试方法同实施例1。测试结果为：所述石墨烯复合铝箔的热导率为500W/m·K，石墨烯与铝箔的结合强度为2Mpa。

实施例5：

称取1g石墨烯、1g苯胺三聚体、1g苯胺四聚体和999g甲苯，在高速搅拌下混合均匀形成固含量为1‰的石墨烯分散液。选取200μm厚的镀镍铜箔，并对其进行除油、酸洗、水洗、醇洗、烘干等清洗处理，将清洗后的镀镍铜箔进行激光打孔处理，得到多个贯穿孔。所述贯穿孔的孔径为50μm，孔密度为10³个/cm²。然后将进行开孔处理过的镀镍铜箔浸入到上述石墨烯分散液中，8min后取出，烘干即得石墨烯复合镀镍铜箔。在镀镍铜箔的表面和贯穿孔的孔壁形成石墨烯层，所述石墨烯层的厚度为0.2μm。

对所述石墨烯复合镀镍铜箔进行性能测试。测试方法同实施例1。测试结果为：所述石墨烯复合镀镍铜箔的热导率为1200W/m·K，石墨烯与镀镍铜箔的结合强度为1Mpa。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。