氧化硅纳米管电极和方法与流程

本申请要求2013年11月15日提交的题目为“氧化硅纳米管电极和方法”的美国临时专利申请号61/904,966的优先权，其通过引用整体结合在本文中。

技术领域

本发明涉及电极材料和方法。

背景

需要改进的蓄电池，如锂离子蓄电池。可以被改进的蓄电池结构的一个实例是负极结构。

附图简述

图1示出了根据本发明的实例的氧化硅纳米管的制造的阶段。

图2A示出了根据本发明的实例的具有1μm比例尺的氧化硅纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2B示出了根据本发明的实例的具有2μm比例尺的氧化硅纳米管的SEM图像。

图2C示出了根据本发明的实例的具有25μm比例尺的氧化硅纳米管的SEM图像。

图2D示出了根据本发明的实例的具有20μm比例尺的氧化硅纳米管的SEM图像。

图3A示出了根据本发明的实例的具有50nm比例尺的氧化硅纳米管的透射电子显微镜(TEM)图像。

图3B示出了另一个根据本发明的实例的具有50nm比例尺的氧化硅纳米管的透射电子显微镜(TEM)图像。

图4A示出了根据本发明的实例的电极的充电-放电容量对循环次数数据。

图4B示出了根据本发明的实例的电极的循环伏安法数据。

图4C示出了根据本发明的实例的电极的恒电流电压曲线(galvanostatic voltage profile)数据。

图4D示出了根据本发明的实例的在所选的C倍率(rage)下的电极的恒电流电压曲线数据。

图5示出了根据本发明的实例的蓄电池。

图6示出了形成根据本发明的实例的材料的方法。

详细描述

在以下详细描述中，参照了构成其一部分的附图，并且其中通过图示的方式示出了其中可以实施本发明的具体实施方案。在附图中，相似的标号在全部多个视图中描述基本相似的组成部分。充分详细地描述了这些实施方案以使本领域技术人员能够实施本发明。可以使用其他实施方案，并且可以进行结构或逻辑变化等而不背离本发明的范围。

示出了SiO_x纳米管，其是经由单一步骤的硬模板生长方法制造的并作为用于Li离子蓄电池的负极评价的。SiO_x纳米管在100次循环之后展现出1447mAhg-1的高度稳定的可逆容量而没有容量衰减。SiO_x纳米管(NT)的中空性质适应在锂化和去锂化期间Si系负极所经历的大的体积膨胀。SiO_x NT的薄壁允许Li离子扩散路径距离的有效降低，并且因此提供了良好倍率循环性。这些纳米管的高长径比特征允许纳米级SiO_x系负极的可改变规模的制造方法。

作为负极材料的硅显示出4200mAhg-1的高理论容量并且是比较丰富的。然而，在锂化时Si经历高达300％的体积膨胀，产生大的机械应力以及随后的粉碎和固体电解质界面(SEI)降解。经由纳米球、纳米粒子、纳米管、和纳米线的低于150nm的临界尺寸的Si的有效结构化可以缓解与大体积膨胀相关的粉碎和随后的活性材料损失。一些结构可以解决SEI层的关键的稳定性，如双壁的硅纳米管、高度多孔的硅纳米线、和蛋黄-壳(yolk-shell)硅纳米粒子。然而，这些特殊结构中的许多缺少可改变规模性(scalability)，如经由化学气相沉积(CVD)使用硅烷(一种昂贵、有毒、并且易燃的前体)制造的那些。由于其在地壳中的高丰度、低放电电势、和分别为3744mAhg-1和1961mAhg-1的高初始不可逆容量和可逆容量，SiO₂可以用作可行的用于Li离子蓄电池的负极材料。一些SiO₂系结构包括负极结构，如纳米立方体、树状薄膜、和碳涂布纳米粒子。由于较高的硅比氧的摩尔比，还可以使用非化学计量的氧化硅(SiO_x，其中0＜x＜2)。较低的氧含量允许以循环性为代价的较高的比容量。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是在药物和消费品应用中广泛使用的光学透明的、无毒的、和环保的有机硅。当在环境气氛中被加热时，PDMS产生SiO₂蒸气物种，这使其成为用于纳米级SiO₂的模板化沉积的理想前体。在290℃开始，PDMS将会经由因氧催化解聚导致的Si-O键的链折叠断裂被热降解为挥发性环状低聚物。PDMS产生蒸气形式的SiO₂的能力允许SiO₂在多种模板上沉积。具体地，对于Li离子蓄电池来说，中空纳米结构体是令人感兴趣的，这是由于因增加的表面积和小的壁厚度引起的降低的Li离子扩散路径距离。还可以通过改造活性材料中的内部空隙来实现锂化引发的机械应力的缓解。在本文中，示出了改进的用于制造在Li离子蓄电池负极中使用的SiO_x NT的过程。

在图1中示意性地说明了SiO_x NT的制造过程。在真空下，通过PDMS在空气中的热降解，经由气相沉积将SiO_x的非晶层102沉积在商用阳极化的氧化铝(AAO)模板104上。SiO_x均匀地涂布包括模板的顶部和底部在内的AAO的全部暴露表面，产生SiO_x的连接的网络。随后经由加热的磷酸浴将AAO移除以留下SiO_x NT。在冲洗数次以移除磷酸之后，将管超声处理以将SiO_xNT束分离成单个管。在AAO移除之后得到的连接的SiO_x NT网络不是机械上稳固的，并且因此必须将管超声处理分开，以使得可以将它们方便地处理。

在一个实例中，在具有50μm厚度的13mm直径的AAO上的20nmSiO₂涂层得到0.515gcm^-3的SiO₂的体积密度和2.57mgcm^-2的面密度(arealdensity)。

图2A中的SEM图像显示了SiO_x NT的管状形态以及它们的高长径比。SiO_x NT束由于SiO_x在AAO模板的顶部和底部上的沉积而出现，但是短暂的超声处理起到容易地将管解放的作用。SEM图像还显示了SiO_x涂层横跨AAO模板和在整个它们厚度内的优异的均匀性。SEM成像显示了如在图2C中看到的SiO_x NT在AAO模板移除之后的互相连接性质。这些小束在短暂的超声处理阶段之后出现，并且进一步的超声处理起到将全部管完全分离的作用。在50μm的长度和200nm的直径下，管具有250∶1的非常高的长径比。SEM显示了SiO_x NT的分支形态，其起到进一步增加管的表面积的作用。

如在图3A中，TEM图像显示了壁厚度为20nm并且在管的整个长度内是高度均匀的。成像的管中的大多数展现出如在图3B中看到的分支结构，并且没有证据表明在壁中存在多孔性。TEM确认SiO₂ NT具有在商用AAO模板规格的情况下预期的200nm的平均直径。基于经由超声处理产生的随机断裂图案，管由非晶SiO_x组成。

进一步进行扫描透射电子显微术(STEM)和能量色散谱(EDS)以确认如此制备的纳米管样品的组成。通过将真空干燥的SiO₂ NT转移至铜TEM网格上来简单制备STEM-EDS样品。EDS微量分析晶示SiO₂ NT主要由Si和O组成。Si和O的EDS元素作图(mapping)显微照片表明这两种元素的非常均匀的分布。分别由于碳污染物、未蚀刻的AAO、和未移除的H₃PO₄蚀刻剂而观察到可示踪量的C、Al、P(重量％＜1％)。进行EDS定量分析以表征元素的重量百分数和原子百分数并且确认SiO₂的存在。

通过用SiO₂负极和Li金属对电极制造2032纽扣电池来表征SiO₂ NT的电化学性能。在图4A中所示，在0-3.0V范围内以0.1mVs^-1的扫描速率进行循环伏安法(CV)。显示CV曲线到1.75V，以强调在较低电压下发生的值得注意的反应。如在图4A中，在0.43V的宽峰处发生电解质的分解和SEI层的形成。宽得多、较难分辨的峰在1.40V出现，这可能归因于电解质和电极之间的反应和SEI形成的开始。这两个峰在第2次循环中变得不能分辨，说明SEI形成主要在第一次循环期间发生并且这些初始反应是不可逆的。在初次充电循环期间，在0.33V出现明显的峰，这可能归因于去合金化。在随后的循环中，这个峰变得非常明显并且向下移动至0.25V。这个去合金化峰的锐化和生长意味着SiO₂ NT的去锂化的动力学过程的速率增加。动力学增强可能归因于嵌入的纳米Si相的形成，因为已经报道在Li从Li_xSi中提取期间Si的氧化峰中的一个是0.25V。在第10次循环，出现了位于0.22V的负极峰，同时在0.01V的峰已经减小。在文献中已知，0.01V和0.22V峰与Si的锂化相关。CV曲线与图4C和4D中的充电-放电曲线充分一致。

在所选的电流密度下将使用100mAg^-1的C倍率的SiO₂ NT的恒电流循环进行100次循环。经过在图4A中看到的前几次循环的充电容量最初的骤然降低可能归因于SEI层的形成。SiO₂ NT的非常薄的壁允许较大百分率的活性材料的锂化，以及因此的相对于使用较厚结构的其他公开的SiO₂负极的显著的高容量。如在图4B中所示，使用C/2的倍率，初次充电容量为2404mAhg^-1，并且初始放电容量为1040mAhg^-1，得到43.3％的第1次循环效率；这归因于SEI形成。在10次循环之后，充电容量降至1101mAhg^-1并且放电容量增加至1055mAhg^-1；这得到了95.8％的效率。预期地，在较高倍率下的循环产生较低的充电容量，如下：在1C下1008mAhg^-1，在2C下914mAhg^-1，和在4C下814mAhg^-1。在100次循环之后，充电和放电容量分别增加至1266mAhg^-1和1247mAhg^-1；效率为98.5％。

初次充电循环中的大的不可逆容量可能归因于如下的不可逆化合物Li₂O和Li₄SiO₄的形成和因此的大的锂消耗。这些电化学非活性和热力学稳定的化合物也是造成第一次循环中低效率的原因。

在容量由于SEI形成而首先降低之后，容量平稳增加直到在大约80次循环时稳定。我们相信，这种容量增加是由于不断增加的硅量，因为SiO₂被Li部分还原并且不完全还原回到SiO₂。Ban等人提出了由于Si相的生长和因此的Si体积的生长导致的SiO₂负极中的容量随时间增加。Li_ySiO_x在Si/SiO_x边界的形成导致形成三重配位的Si[Si(III)]，其通过SiO₄四面体反映(reflect)从而与硅相结合。通过在Si相中包含新的Si原子(～4Li/Si)而获得的容量超过由于在Li_ySiO_x的不可逆形成中的SiO₂的消耗所导致的容量损失。我们不将这种容量增加归因于运行环境温度的增加，因为以交错的次序测试了多个电池，并且在所有电池中观察到相同的现象。CV还通过去合金化峰的明显的变高和变窄(说明在随后的循环中更多的Li⁺能够从SiO₂ NT去合金化)而支持该主张。在第10次循环在CV曲线中在0.22V的负极峰的出现与Si的锂化一致。

通过以下合成步骤实现了SiO_x NT的合成：将Sylgard有机硅弹性体以10∶1的比例与固化剂混合并且将混合物140℃固化10分钟以形成固体PDMS块。通过直刃将PDMS块切成50mg的块并且置于石墨坩埚中。使用具有以下性质的Whatman Anodisc Anodic Aluminum Oxide模板：直径为13mm，0.2um孔径、和50μm模板厚度。将六个AAO模板放置在与PDMS块紧邻的坩埚内部并且放置在MTI GSL1600X箱式炉中的石英管内部。用缓慢的环境空气流将该体系泵气降至300托以允许用于PDMS热降解反应的充分氧供应。将该体系加热至650℃并且保持1小时以允许所有PDMS完全反应。在冷却之后，将模板在IPA中超声处理10s以移除过量且松散结合的SiO_x并且在氮流下干燥。将SiO_x涂布的AAO模板置于50重量％H₃PO₄中并且在70℃蚀刻48小时以将AAO模板完全溶解。将SiO_x管用DI水洗涤数次并且在90℃在真空下干燥1小时。之后将SiO_x NT在IPA中超声处理30分钟以将SiO_x NT束破解开并且之后在90℃在真空下干燥1小时。

通过具有X射线能量色散谱(EDS)的扫描电子显微术(SEM，leo-supra，1550)研究样品的形态。使用具有300kV的加速电压的透射电子显微术(TEM，Philips，CM300)进行高分辨率成像。通过将预分散的SiO₂ NT滴加至碳膜涂布的TEM网格上来制备TEM样品。

使用具有包含在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(EC∶DEC＝1∶1，v/v)中的1M LiPF₆的电解质的CR2032纽扣电池，对SiO_x NT对Li的电化学性能进行表征。通过以5∶3∶2的重量比混合SiO_x NT粉末、Super P乙炔黑、和聚偏二氟乙烯(PVdF)来制备电极。之后将浆料压缩至铜箔上并且使其在90℃干燥12小时。在填充氩的手套箱中组装电池。使用Arbin BT2000在100mAhg-1的电流密度下，从0.01至3.0V相对于Li测试所有电池。

图5示出了根据本发明的实施方案的蓄电池500的实例。显示蓄电池500包括负极510和正极512。示出了在负极510和正极512之间的电解质514。在一个实例中，蓄电池500是锂离子蓄电池。在一个实例中，负极510由如以上实例中描述的一个或多个氧化硅纳米管形成。在一个实例中，尽管本发明不限于此，将蓄电池500形成为符合2032纽扣型规格(form factor)。

图6示出了形成根据本发明的实施方案的材料的实例方法。在操作602中，在蜂窝网基板上生长氧化硅层。在操作604中，移除基板，留下多个氧化硅管。在一个实例中，网基板包括阳极化的氧化铝结构，尽管本发明不限于此。在一个实例中，将所形成的材料进一步结合至蓄电池的电极中。在一个实例中，电极是负极。在一个实例中，蓄电池是锂离子蓄电池。

为了更好地说明在本文中所公开的方法和装置，在这里提供非限制性实施方案列举：

实施例1包括一种蓄电池，所述蓄电池包括：包括负极和正极在内的一对电极，与所述一对电极中的至少一个连接的多个氧化硅纳米管，和在所述负极和所述正极之间的电解质。

实施例2包括实施例1所述的蓄电池，其中所述多个氧化硅纳米管与所述负极连接。

实施例3包括实施例1-2中任一项所述的蓄电池，其中所述一对电极中的一个包括锂化合物以形成锂离子蓄电池。

实施例4包括实施例1-3中任一项所述的蓄电池，其中所述多个氧化硅纳米管包括具有大约250∶1的长径比的氧化硅纳米管。

实施例5包括实施例1-4中任一项所述的蓄电池，其中所述多个氧化硅纳米管包括具有大约50μm的长度的氧化硅纳米管。

实施例6包括实施例1-5中任一项所述的蓄电池，其中所述多个氧化硅纳米管包括具有大约200纳米的直径的氧化硅纳米管。

实施例7包括实施例1-6中任一项所述的蓄电池，其中所述多个氧化硅纳米管包括具有大约20纳米的壁厚度的氧化硅纳米管。

实施例8包括实施例1-7中任一项所述的蓄电池，其中所述多个氧化硅纳米管是基本上非晶的。

实施例9包括一种方法，所述方法包括：在蜂窝网基板上生长氧化硅层；以及移除所述基板，留下多个氧化硅管。

实施例10包括实施例9所述的方法，其中生长氧化硅层包括在蜂窝网结构的存在下将有机硅弹性体蒸发。

实施例11包括实施例8-9中任一项所述的方法，其中在所述蜂窝网基板上生长所述氧化硅层包括在阳极化的氧化铝结构上生长氧化硅层。

实施例12包括实施例8-11中任一项所述的方法，其中移除所述基板包括使用酸浴蚀刻。

实施例13包括实施例8-12中任一项所述的方法，其中移除所述基板包括使用加热的磷酸浴蚀刻。

实施例14包括实施例8-13中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述多个氧化硅管形成为第一电极。

实施例15包括实施例14所述的方法，所述方法还包括将与所述第一电极相邻的、与所述第一电极通过电解质隔开的第二电极连接。

实施例16包括实施例15所述的方法，其中将与所述第一电极相邻的、与所述第一电极通过电解质隔开的第二电极连接包括将与所述第一电极相邻的、与所述第一电极通过含锂电解质隔开的第二电极连接。

尽管以上列举了在本文中所描述的实施方案的多个优点，该列举不是详尽的。对于本领域普通技术人员来说，通过阅读本公开内容，上述实施方案的其他优点将会是显而易见的。尽管已经在本文中说明和描述了具体实施方案，本领域普通技术人员将会理解的是，计算以实现相同目的的任何构造可以代替所示出的具体实施方案。本申请意在涵盖本发明的任何调整或变化。应该理解的是，以上描述意在是说明性的，而不是限制性的。对于对本领域技术人员来说，经过回顾以上描述，以上实施方案和其他实施方案的组合将会是显而易见的。本发明的范围包括在其中使用以上结构和制造方法的任何其他应用。本发明的范围应当参照所附权利要求以及这些权利要求赋予的等价物的全部范围来确定。