长循环寿命的锂硫固态电化学电池的制作方法

本申请要求于2014年4月24日提交的美国专利申请第14/260,918号的优先权。本申请还要求于2014年4月18日提交的美国临时专利申请第61/981,732号和2014年4月18日提交的美国临时专利申请第61/981,735号的优先权。所有这些专利申请通过引用并入本文。

发明背景

发明领域

本发明总体上涉及锂金属电化学电池，并且更具体地涉及在具有聚合物电解质的锂金属蓄电池中的基于硫的阴极。

基于硫的材料对于锂蓄电池是有吸引力的阴极活性材料，这归因于它们的高的锂容量。例如，与常规使用的阴极材料例如磷酸锂铁的约170mAh/g的容量相比，元素硫的理论锂容量是1675mAh/g，而硫化合物的容量可以大约高达800mAh/g。然而，具有基于硫的阴极的锂蓄电池趋向具有差的循环稳定性，这归因于聚硫化锂盐(例如，LiSx，3<x<8)的形成和迁移以及元素硫在阴极层之外的形成和/或扩散。这些未结合的含硫类物质从阴极层分离，导致不可逆的容量损失，并且可以迁移到阳极并且分解，导致电池的内部离子电阻的增大或阳极的完全分解。

基于锂金属的材料对于锂蓄电池是有吸引力的阳极活性材料，这归因于它们的3860mAh/g的高的比容量。将锂金属阳极偶联至含硫阴极将提供非常高的比容量电池，并且将产生高的比能量电池。然而，由于锂金属与电解质的反应或在循环之后的锂枝晶(lithium dendrite)的形成，因此无论阴极材料被如何使用，含锂金属的蓄电池的稳定循环和安全操作已经证明是困难的。

锂-硫蓄电池的稳定性、可循环性和寿命方面的改进通常通过硫复合材料的使用来寻求，其中灭活材料与硫组合以防止聚硫化物和硫类物质的扩散。实施例包括使用碳结构或其他把分子装在笼中的物质，它们可以物理地和/或化学地螯合硫和/或聚硫化锂，或可以与硫反应以形成化学地螯合硫的固定的物质例如石墨或环化的PAN。另一个实施例是使用允许Li阳离子而不是阴离子或元素硫类物质的运输的单离子导体。此类单离子导体的实例包括Li₃N、LISICON、LIPON、硫代-LISICON、Li₂S-P₂S₅、及类似物。锂枝晶的抑制已经通过使用高模量电解质例如交联的PEO、嵌段共聚物电解质以及无机导体进行尝试。

事实上需要的是充分利用与锂金属电极偶联的含硫阴极材料的高的锂容量的优点以制备稳定的、长寿命循环的电化学电池的方式。

附图简述

当结合附图阅读时，前述方面及其他方面将依据说明性实施方案的以下描述被熟练的技术人员容易地理解。

图1A是根据本发明的实施方案的二嵌段共聚物分子的示意图。

图1B是示出根据本发明的实施方案的、如在图1A中示出的多个二嵌段共聚物分子如何将其自身布置到域结构中的示意图。

图1C是示出根据本发明的实施方案的、如在图1B中示出的多个重复的域如何形成连续的纳米结构的嵌段共聚物材料的示意图。

图2A是根据本发明的实施方案的三嵌段共聚物分子的示意图，所述三嵌段共聚物分子包含两种不同的聚合物嵌段。

图2B是示出根据本发明的实施方案的、如在图2A中示出的多个三嵌段共聚物分子如何将其自身布置到域结构中的示意图。

图2C是示出根据本发明的实施方案的、如在图2B中示出的多个重复的域如何形成连续的纳米结构的嵌段共聚物材料的示意图。

图3A是根据本发明的实施方案的三嵌段共聚物分子的示意图，所述三嵌段共聚物分子包含三种不同的聚合物嵌段。

图3B是示出根据本发明的实施方案的、如在图3A中示出的多个三嵌段共聚物分子如何将其自身布置到域结构中的示意图。

图3C是示出根据本发明的实施方案的、如在图3B中示出的多个重复的域如何形成连续的纳米结构的嵌段共聚物材料的示意图。

图4是根据本发明的实施方案的、具有使用螯合硫的阴极电解质的基于硫的阴极的锂金属电池的示意性图示。

图5是根据本发明的实施方案的、具有基于硫的阴极的锂金属电池的示意性图示，所述基于硫的阴极具有在阳极和分离器之间的螯合硫的电解质的层。

图6是根据本发明的实施方案的、具有基于硫的阴极的锂金属电池的示意性图示，其中单独的阴极活性材料颗粒涂覆有螯合硫的电解质。

概述

公开了一种电化学电池。该电池具有阴极，该阴极包括全部混合在一起的至少SPAN阴极活性材料、电子导电剂(electronically conducting agent)以及包含锂盐的第一聚合物电解质。该电池具有锂阳极和安置在电池和阳极之间的分离器。阳极可以是锂金属膜。

在一个布置中，第一聚合物电解质是液体并且电池还包括粘合剂。在另一个布置中，第一聚合物电解质是固体聚合物电解质。分离器可以包含第二固体聚合物电解质。

第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以被配置成与元素硫化学地反应。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以包含产生自由基的物质，例如溴、TEMPO基团或甲基丙烯酸酯侧基(pendant methacrylate group)。

第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以被配置成与聚硫化锂化学地反应。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以包含电解质盐以及包含能够亲核取代的亲电子基团的离子导电聚合物或包含能够聚硫化物加成的烯属基团的离子导电聚合物。

第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以被配置成通过物理相互作用来螯合硫。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以包含碳酸酯、环氧乙烷的线型共聚物(P(LC-EO))，以及结合除了醚键之外的硫醚键的P(LC-EO)，即(P(LC-TEO))。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以包含具有极性基团被附接至的聚合物骨架的分子。第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以包含具有聚醚骨架(P(GC-EO))的分子，所述聚醚骨架具有作为侧基接枝的环状碳酸酯。聚合物骨架可以是(P(GN-EO)或P(GP-EO))、聚链烷类、聚磷腈类或聚硅氧烷类中的任一种。极性基团可以是腈基(GN)、膦酸酯基(GP)和聚磷酯中的任一种。

第一聚合物电解质和分离器中的至少一种可以被配置成通过物理相互作用来螯合聚硫化锂。在一个布置中，第一聚合物电解质和分离器中的至少一种包含聚电解质，例如具有例如以下中的任一种的抗衡离子的阳离子型聚合物：Cl^-、TFSI^-、BETI^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、三氟甲烷磺酸根^-、以及BOB^-。在另一个布置中，第一聚合物电解质和分离器中的至少一种包含阴离子型聚合物，例如聚苯乙烯磺酸酯、以及聚磺酸乙烯酯中的任一种。

在本发明的一个实施方案中，第一聚合物电解质和分离器中的至少一种包含嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有：第一层状域，该第一层状域由第一聚合物嵌段制成，该第一聚合物嵌段包含离子导电聚合物和电解质盐，该离子导电聚合物包含能够亲核取代的亲电子基团；以及第二层状域，该第二层状域由第二聚合物嵌段制成，该第二域邻近第一层状域并且形成电解质材料的结构部分。第二聚合物嵌段可以具有诸如苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基环己烷、酰亚胺、酰胺、丙烯、α甲基苯乙烯及其组合的组分。第一层状域和第二层状域可以包含可以是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的多个线型嵌段共聚物。

在本发明的一个实施方案中，阴极包括全部混合在一起的至少SPAN阴极活性材料、电子导电剂、以及具有锂盐的第一聚合物电解质。在阴极膜的面向蓄电池中的分离器层的表面上可以存在第二聚合物电解质的层。在一个布置中，第一聚合物电解质和第二聚合物电解质是相同的。在阴极膜的背朝分离器的表面上还可以存在集流器。

SPAN材料可以与一种或更多种添加剂混合以形成硫复合材料，一种或更多种添加剂例如以下中的任一种：碳、二氧化硅、氧化铝、以及二氧化钛。

电子导电剂可以是炭黑、石墨、导电碳、以及导电聚合物中的任一种。示例性导电聚合物包括聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylene vinylene)、聚吡咯、聚亚苯基硫醚、以及环化的聚丙烯腈。

在一个布置中，阴极不包括氟化的聚合物。

第一聚合物电解质可以是作为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的固体嵌段共聚物。二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的第一嵌段可以是离子导电的，例如聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸烷基酯类、聚腈类、聚硅氧烷类、聚磷腈类、聚烯烃类、聚二烯类、及其组合。二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的第一嵌段可以是具有骨架和侧基的离子导电的梳形聚合物。骨架可以是以下中的任一种：聚硅氧烷类、聚磷腈类、聚醚类、聚二烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、及其组合。侧基可以是以下中的任一种：低聚醚类、被取代的低聚醚类、腈基、砜类、硫醇类、聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸烷基酯类、聚腈类、其他极性基团、及其组合。

二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的第二嵌段可以是以下中的任一种：聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚叔丁基乙烯基醚、聚甲基丙烯酸环己酯、聚环己基乙烯基醚、聚叔丁基乙烯基醚、聚乙烯、碳氟化合物、聚偏二氟乙烯、以及包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。

第一聚合物电解质和第二聚合物电解质中的至少一种可以通过化学结合来螯合硫或聚硫化锂。第一聚合物电解质和第二聚合物电解质中的至少一种可以包含离子导电聚合物和电解质盐，该离子导电聚合物包含能够聚硫化物加成的烯属基团。在一个布置中，离子导电聚合物包括第一单体和第二单体：第一单体是离子导电的并且第二单体包含能够聚硫化物加成的烯属基团。离子导电单体可以是以下中的任一种：环氧乙烷类、丙烯腈类、磷酸酯类、醚类、胺类、酰亚胺类、酰胺类、碳酸烷基酯类、腈类、硅氧烷类、磷腈类、烯烃类、二烯类、及其组合。烯属基团可以是烯丙基，例如烯丙氧基甲基和乙烯基。在一个布置中，第一聚合物电解质和第二聚合物电解质中的至少一种包含产生自由基的物质，例如以下中的任一种：溴、TEMPO((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基或(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧氮自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl))基团、以及甲基丙烯酸酯侧基中的任一种。

第一聚合物电解质和第二聚合物电解质中的至少一种可以被配置成物理地螯合硫或聚硫化锂。第一聚合物电解质和第二聚合物电解质中的至少一种可以包含具有极性基团被附接至的聚合物骨架的分子。骨架可以是具有作为侧基接枝的环状碳酸酯的聚醚分子(P(GC-EO))。聚合物骨架可以是以下中的任一种：(P(GN-EO)、P(GP-EO))、聚链烷类、聚磷腈类、和聚硅氧烷类并且极性基团可以是腈基(GN)或膦酸酯基(GP)。极性基团可以是聚磷酯。第一聚合物电解质和第二聚合物电解质中的至少一种可以包含碳酸酯、环氧乙烷的线型共聚物(P(LC-EO))，或结合除了醚键之外的硫醚键的P(LC-EO)的类似物(P(LC-TEO))。第一聚合物电解质和第二聚合物电解质中的至少一种可以包含聚电解质，例如Cl^-、TFSI^-、BETI^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、三氟甲烷磺酸根^-、或BOB^-。第一聚合物电解质和第二聚合物电解质中的至少一种可以包含阴离子型聚合物，例如聚苯乙烯磺酸酯、以及聚磺酸乙烯酯中的任一种。

详述

优选的实施方案在锂金属-硫电化学电池的上下文中被说明。但是，熟练的技术人员将容易地理解，本文公开的材料和方法在其中硫或聚硫化物的扩散是不合意的许多其他上下文中将具有应用。

出于所有的目的，本文所提及的所有出版物都通过引用以其整体并入，犹如本文充分陈述的那样。

在本发明的实施方案中，公开了具有基于硫的阴极和螯合硫的电解质的锂金属蓄电池。电解质可以在阴极的内部或电解质可以在阴极和分离器之间形成涂层。螯合硫的电解质可以以几种不同的方式中的任一种起作用。它可以防止未结合的聚硫化锂和/或元素硫的形成和扩散。螯合可以是物理的，或者它可以是化学的。此种蓄电池的有益方面包括高的比容量和长的循环寿命。

本文中使用术语“分离器”以意指：

-可渗透的膜，其放置在蓄电池的阳极和阴极之间，所述可渗透的膜填充有液体或凝胶电解质，或

-蓄电池的阳极和阴极之间的区域，该区域填充有固体电解质膜。

本文中使用术语“固体聚合物”以包括固体均聚物、固体无规共聚物以及固体嵌段共聚物。

具有锂金属和SPAN电极的高能量电池

在本发明的一个实施方案中，电池设计组合锂金属阳极、嵌段共聚物分离器电解质、包含结合硫的环化的聚丙烯腈(SPAN)的复合阴极、以及充当硫和/或聚硫化物屏障以防止元素硫和/或聚硫化锂从阴极层的损失的阴极电解质(cathode electrolyte)(阴极电解质(catholyte))。

通常，阴极具有至少以下组分：

-电化学活性阴极材料；

-电子导电添加剂；

-聚合粘合剂，用于保持活性材料和导电添加剂在合适的位置；以及

-支撑电化学活性材料的集流器。

电子导电添加剂的实例包括炭黑、石墨、气相生长的碳纤维(VGCF)、石墨烯、SuperP、Printex、Ketjenblack、以及碳纳米管(CNT)。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸盐、聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚环氧丙烷、及其共聚物。在干燥的共聚物蓄电池中，聚合物粘合剂可以是或可以不是离子导电的并且可以通过包含溶解的金属盐并且作为金属离子运输剂起作用的另外的聚合物电解质(阴极电解质)来完成。对于锂蓄电池，使用锂盐。典型的锂盐包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、三氟甲烷磺酸锂(三氟甲烷磺酸Li)、以及双草酸硼酸锂(LiBOB)。如果其他金属形成电池的基础，那么可以使用其他金属的盐。此类金属的实例包括Na、K、Mg、Ca、以及Al。

在基于硫的电池中，阴极通常以带电荷状态(被氧化的)被制造并且需要锂源。阳极选择可以包括锂金属箔、锂化的石墨、锂化的硅、或类似物。锂金属阳极在可再充电的电池中的用途需要专用的分离器，该专用的分离器对锂是化学稳定的以及能够在充电期间防止枝晶生长。嵌段共聚物电解质提供实现要求的机械强度和离子导电性的手段。

阳极和阴极之间的分离器层是离子导电的，除电子绝缘层之外。这样的层可以是在常规的锂离子电池中的液体-电解质-浸湿的多孔塑料膜或在干燥的聚合物电池中的固体聚合物电解质涂层。这些的组合也是可能的。对于为具有差的机械性能的粘性液体或凝胶的聚合物电解质例如PEO，较大的机械强度可以通过形成嵌段共聚物来实现，该嵌段共聚物具有离子导电的第一PEO聚合物嵌段和机械稳定的第二聚合物嵌段。为了为第二嵌段提供机械稳定性，在低于结晶聚合物的熔化温度(T_m)或无定形聚合物的玻璃化转变温度(T_g)的温度下操作电池。

纳米结构的嵌段共聚物电解质

图1A是示例性二嵌段聚合物分子100的简化的图示，所述示例性二嵌段聚合物分子100具有共价地结合在一起的第一聚合物嵌段110和第二聚合物嵌段120。在一个布置中，第一聚合物嵌段110和第二聚合物嵌段120两者均是线型聚合物嵌段。在另一个布置中，一种或两种聚合物嵌段110、120具有梳形(或支化的)结构。在一个布置中，两种聚合物嵌段都不是交联的。在另一个布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在又一个布置中，两种聚合物嵌段都是交联的。

多个二嵌段聚合物分子100可以布置其自身以形成由第一聚合物嵌段110制成的第一相的第一域115和由第二聚合物嵌段120制成的第二相的第二域125，如在图1B中所示出的。二嵌段共聚物分子100可以布置其自身以形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构的嵌段共聚物材料140，如在图1C中所示出的。域的尺寸或宽度可以通过调整聚合物嵌段中的每个的分子量来调整。

在一个布置中，第一聚合物域115是离子导电的，并且第二聚合物域125为纳米结构的嵌段共聚物提供机械强度。

图2A是示例性三嵌段聚合物分子200的简化的图示，所述示例性三嵌段聚合物分子200具有全部共价地结合在一起的第一聚合物嵌段210a、第二聚合物嵌段220、以及与第一聚合物嵌段210a相同的第三聚合物嵌段210b。在一个布置中，第一聚合物嵌段210a、第二聚合物嵌段220、以及第三共聚物嵌段210b是线型聚合物嵌段。在另一个布置中，某些或全部聚合物嵌段210a、220、210b具有梳形(或支化的)结构。在一个布置中，没有聚合物嵌段是交联的。在另一个布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在又一个布置中，两种聚合物嵌段是交联的。在又一个布置中，所有聚合物嵌段都是交联的。

多个三嵌段聚合物分子200可以布置其自身以形成由第一聚合物嵌段210a制成的第一相的第一域215、由第二聚合物嵌段220制成的第二相的第二域225、以及由第三聚合物嵌段210b制成的第一相的第三域215b，如在图2B中所示出的。三嵌段聚合物分子200可以布置其自身以形成多个重复的域225、215(包含215a和215b两者)，从而形成连续的纳米结构的嵌段共聚物230，如在图2C中所示出的。域的尺寸可以通过调整聚合物嵌段中的每个的分子量来调整。

在一个布置中，第一聚合物域和第三聚合物域215a、215b是离子导电的，并且第二聚合物域225为纳米结构的嵌段共聚物提供机械强度。在另一个布置中，第二聚合物域225是离子导电的，并且第一聚合物域和第三聚合物域215提供结构框架。

图3A是另一个示例性三嵌段聚合物分子300的简化的图示，所述示例性三嵌段聚合物分子300具有全部共价地结合在一起的第一聚合物嵌段310、第二聚合物嵌段320、以及不同于其他两种聚合物嵌段的第三聚合物嵌段330。在一个布置中，第一聚合物嵌段310、第二聚合物嵌段320、以及第三共聚物嵌段330是线型聚合物嵌段。在另一个布置中，某些或全部聚合物嵌段310、320、330具有梳形(或支化的)结构。在一个布置中，没有聚合物嵌段是交联的。在另一个布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在又一个布置中，两种聚合物嵌段是交联的。在又一个布置中，所有聚合物嵌段都是交联的。

多个三嵌段聚合物分子300可以布置其自身以形成由第一聚合物嵌段310a制成的第一相的第一域315、由第二聚合物嵌段320制成的第二相的第二域325、以及由第三聚合物嵌段330制成的第三相的第三域335，如在图3B中所示出的。三嵌段聚合物分子300可以布置其自身以形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构的嵌段共聚物340，如在图3C中所示出的。域的尺寸可以通过调整聚合物嵌段中的每个的分子量来调整。

在一个布置中，第一聚合物域315是离子导电的，并且第二聚合物域325为纳米结构的嵌段共聚物提供机械强度。第三聚合物域335提供另外的官能度，该另外的官能度可以改进机械强度、离子导电性、化学的或电化学的稳定性，可以使得材料更易于加工，或可以为嵌段共聚物提供某些其他合意的性能。在其他布置中，单独的域可以交换角色。

选择用于上文描述的嵌段共聚物的合适的聚合物是重要的，以便实现期望的电解质性质。在一个实施方案中，导电聚合物(1)当与合适的盐例如锂盐组合时，在电化学电池操作温度下展现至少10^-5Scm^-1的离子导电性；(2)针对此类盐是化学稳定的；并且(3)在电化学电池操作温度下是热稳定的。在一个实施方案中，结构材料在电化学电池操作温度下具有超过1x10⁵帕的模量。在一个实施方案中，第三聚合物(1)是橡胶；并且(2)具有低于操作温度和加工温度的玻璃化转变温度。它是有用的，如果所有材料是互相地不混溶的话。

在本发明的一个实施方案中，导电相可以由线型聚合物或支化聚合物制成。可以在导电相中使用的导电的线型聚合物或支化聚合物包括，但不限于，聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、及其组合。导电的线型聚合物或支化聚合物还可以与聚硅氧烷类、聚磷腈类、聚烯烃类、和/或聚二烯类组合地使用以形成导电相。

在另一个示例性实施方案中，导电相由具有骨架和侧基的梳形(或支化的)聚合物制成。可以在这些聚合物中使用的骨架包括，但不限于，聚硅氧烷类、聚磷腈类、聚醚类、聚二烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、及其组合。可以使用的侧基包括，但不限于，低聚醚类、被取代的低聚醚类、腈基、砜类、硫醇类、聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、其他极性基团、及其组合。

关于可以在导电相中使用的聚合物的进一步细节可以在于2009年5月27日提交的国际专利申请第PCT/US09/45356号、于2009年8月22日提交的国际专利申请第PCT/US09/54709号、于2010年1月14日提交的国际专利申请第PCT/US10/21065号、于2010年1月14日提交的国际专利申请第PCT/US10/21070号、于2009年2月26日提交的美国国际专利申请第PCT/US10/25680号、以及于2009年2月26日提交的美国国际专利申请第PCT/US10/25690号中找到，这些专利申请全部通过引用被包括在本文中。

对可以在嵌段共聚物电解质中使用的电解质盐不存在特别的限制。对于本申请，可以使用包括被确定为最合意的电荷载体的任何电解质盐。尤其有用的是，使用具有在聚合物电解质内具有大的解离常数的电解质盐。

合适的实例包括碱金属盐，例如Li盐。有用的Li盐的实例包括，但不限于，LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)₃C、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂、LiB(C₂O₄)₂、Li₂B₁₂F_xH_12-x、Li₂B₁₂F₁₂、及其混合物。

在本发明的一个实施方案中，单离子导体可以与电解质盐一起使用或替代电解质盐。单离子导体的实例包括，但不限于，磺酰胺盐、基于硼的盐、以及硫酸盐。

在本发明的一个实施方案中，结构相可以由以下制成：玻璃态聚合物或结晶聚合物例如聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烃、聚叔丁基乙烯基醚、聚甲基丙烯酸环己酯、聚环己基乙烯基醚、聚乙烯、碳氟化合物例如偏二氟乙烯；或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。

另外的物质可以被添加至纳米结构的嵌段共聚物电解质以增强离子导电性、以增强机械性能、或以增强可以是合意的任何其他性能。

纳米结构的嵌段共聚物电解质材料的离子导电性可以通过将一种或更多种添加剂包括在离子导电相中来改进。添加剂可以通过降低结晶的程度、降低熔化温度、降低玻璃化转变温度、增加链迁移率、或这些的任何组合来改进离子导电性。高介电的添加剂可以辅助盐的解离，增加可用于离子运输的Li+离子的数目，并且减少体积大的Li+[盐]络合物。弱化Li+和PEO链/阳离子之间的相互作用从而使得Li+离子更易于扩散的添加剂可以被包括在导电相中。增强离子导电性的添加剂可以按以下类别被广义地分类：低分子量导电聚合物、陶瓷颗粒、室温离子液体(RTIL)、高介电有机塑化剂、以及路易斯酸。

其他添加剂可以在本文描述的聚合物电解质中被使用。例如，可以使用这样的添加剂，该添加剂在过充电保护下帮助提供稳定的SEI(固体电解质界面)层，和/或改进电化学稳定性。此类添加剂对于具有本领域普通技能的人员是熟知的。还可以使用使得聚合物更易于加工的添加剂，例如塑化剂。

关于嵌段共聚物电解质的进一步细节在于2008年10月1日提交的美国专利申请第12/225934号、于2008年11月14日提交的美国专利申请第12/2711828号、以及于2009年1月16日提交的国际专利申请第PCT/US09/31356号中被描述，这些专利申请全部通过引用被包括在本文中。

SPAN阴极活性材料

如果锂-硫电池的阴极完全由元素硫组成，那么理论上可以实现大于1,000Wh/kg的能量密度。然而，因为硫既不是离子导电的也不是电子导电的，所以硫阴极包括供应这些性质并且降低能量密度的添加剂。此外，在锂-硫电池的放电期间，元素硫通常被还原以使聚硫化物是可溶的。聚硫化物可以扩散到电池的其他区中(并且甚至可以到达阳极)，在此它们不再能够参与随后的充电/放电循环的电化学反应。此外，聚硫化物可以溶解在电解质中，在此它们不能被进一步还原。因此，目前，锂-硫电池的能量密度远低于理论值，并且估计在400Wh/kg和600Wh/kg之间。甚至更糟的是，锂-硫电池的寿命可以被限制至像100次完整循环一样少或甚至更少。循环寿命可以受聚硫化物从阴极至阳极的扩散的影响，在阳极，它们可以与锂金属阳极反应并且缩短其寿命。当硫结合至环化的聚丙烯腈时，硫在锂-硫蓄电池电池中的利用可以明显地增加。因此，有利的是，使用聚丙烯腈-硫(SPAN)复合材料作为阴极活性材料。

在一个实施方案中，阴极活性材料包括聚丙烯腈-硫(SPAN)复合材料。SPAN是通过使聚丙烯腈(PAN)与硫(S)反应产生的复合材料。SPAN材料具有可以将聚硫化物结合至SPAN聚合物基质的硫-碳键。在这样的SPAN材料中，将硫按亚纳米/纳米级别固定地结合至聚合物结构。此外，使硫精细地或均匀地分布在SPAN结构内。已经示出SPAN提供了具有高的硫利用率的良好的循环稳定性。此外，甚至在高的放电率(C速率)下，SPAN都已经示出了如此良好的特性。

在本发明的一个实施方案中，SPAN通过使聚丙烯腈与过量的硫在大于或等于300℃的温度下反应来产生。在某些布置中，使用大于或550℃的温度。对于使用的丙烯腈，过量的硫的比率取决于反应温度。硫原子可以通过共价硫-碳键直接地以及通过一个或更多个共价键间接地在聚丙烯腈-硫复合材料中，硫-硫键以及一个或更多个硫-碳键可以被连接至特定的环化的聚丙烯腈。在此情况下，例如呈聚硫化物的形式的SPAN复合材料的硫原子的至少一部分被共价地连接至环化的聚丙烯腈。在此类复合材料中是硫-碳键的将聚硫化物系至聚合物基质的指示。因此，存在具有多种官能团和化学键的硫聚丙烯腈复合材料，所述多种官能团和化学键可以全部具有关于电化学性能和老化行为的不同性质。

在本发明的另一个实施方案中，SPAN复合材料通过(a)将聚丙烯腈转化成环化的聚丙烯腈，并且(b)转化环化的聚丙烯腈与硫以形成聚丙烯腈-硫复合材料来产生。在步骤(a)中，形成电子导电的环化的聚丙烯腈(cPAN)基底。在步骤(b)中，cPAN与电化学活性硫反应，发生将硫共价地结合至cPAN的电子导电骨架，因此形成聚丙烯腈-硫复合材料(SPAN)。通过使用两步法，反应条件可以针对每个部分反应被优化。可以有兴趣地注意到，步骤(a)与从碳纤维的制备已知的脱氢反应类似，并且步骤(b)与来自不同技术领域即橡胶的硫化反应的反应类似。

此电池设计具有涉及屏障阴极电解质的不同建筑构造的许多实施方案以及用于防止硫和/或聚硫化物的损失的许多机械工艺。不同的阴极电解质材料或添加剂可以被用于捕获硫类物质并且防止容量衰减。

本发明的实施方案包括可以被用作主动屏障或被动屏障以防止硫/聚硫化物损失的各种固体聚合物电解质材料。此类聚合物可以是或可以不是交联的。通常，用于防止硫损失的公开的材料和有关的机制可以被分成两组：主动(或化学的)屏障和被动(或物理的)屏障，以防止硫/聚硫化物损失。应当理解，对于下文公开的任何此类聚合物材料，各种结构构造是可能的。例如，构成任何此种聚合物的单体可以作为无规共聚物或以嵌段被组织化以制备嵌段共聚物结构。此外，下文公开的聚合物(和其中的单体)可以与又其他聚合物组合以形成无规共聚物或嵌段共聚物结构。

用于聚硫化锂的主动屏障

在一个实施方案中，阴极电解质聚合物是通过化学反应(主动地)捕获未结合的聚硫化锂的主动聚硫化物屏障。在蓄电池电池的操作期间，阴极电解质的反应性基团可用于与产生的任何游离的聚硫化锂类物质迅速地反应，形成稳定的碳-硫键，因此螯合聚硫化物并且防止聚硫化物类物质迁移远离阴极。取决于被螯合的特定的聚硫化物类物质，仍可以存在留在阴极中的足够容量，以致蓄电池可以以可接受的、虽然相对于原始阴极减少了的容量继续循环。

在本发明的一个实施例中，阴极电解质是表氯醇-环氧乙烷共聚物(P(EC-EO))。P(EC-EO)的结构是：

其中n是重复单元的总数，并且x是EO单元的摩尔分数，留下1-x作为EC单元的摩尔分数。x的值可以在从0至0.99的范围内，并且n的值可以在从约10至200,000的范围内或更大。P(EC-EO)可以溶解在常见的有机溶剂中，并且溶液对于形成涂层可以是有用的。P(EC-EO)的结构表示聚环氧乙烷均聚物的微扰(perturbation)，该聚环氧己烷均聚物当与锂盐混合时是已知的锂离子导体。从表氯醇单体衍生的氯甲基侧基仅相对于PEO均聚物适度地降低了聚合物的锂离子导电性，只要EC(1-x)的摩尔比被保持为低的(例如，0<1-x<0.5)。

P(EC-EO)的EC部分的氯甲基侧基是亲电的，意指亲核单元(“Nu-”)可以取代氯离子，同时与相邻的碳原子形成新的键：

在锂-硫蓄电池的操作期间产生的未结合的聚硫化锂类物质(通式“Li_mS_y”，m＝1或2，y＝3至8)已知是良好的亲核体。如果它们在P(EC-EO)粘合剂的存在下在阴极中形成，那么很可能的是，与以下类似的反应将发生(作为旁观离子，Li⁺不被包括在反应中)：

预计取代反应是永久的：C-S键在正常电池操作条件下不断裂。聚硫化物类物质因此已经被捕获在阴极中，仍与阴极电接触，并且不能迁移或扩散至阳极。C-S键的形成造成阴极容量的不可逆损失，因为硫不再能被完全氧化，但此损失小于将由全部聚硫化物类物质扩散远离阴极造成的损失。因此，由于聚硫化锂类物质远离阴极的减少的扩散，因此用P(EC-EO)聚合物的某些部分配制的硫或硫复合阴极具有比不使用P(EC-EO)聚合物制备的硫或硫复合阴极高的稳定性。

尽管上文描述了一个实例，但是存在满足易受结合至离子导电聚合物中的亲核取代影响的亲电子基团的一般标准的其他结构。P(EC-EO)结构可以被概括成：

其中亲电的甲基被例如Z＝氯、溴、碘、甲烷磺酸酯、对甲苯磺酸甲酯、或对硝基苯磺酸酯取代。这些可以使用诸如表氯醇、表溴醇、以及缩水甘油的前体来合成。其他具有卤化物的结构呈现出类似的能力以经历亲核取代，例如乙烯基-氯单体基团。

以下结构的PEG-刷状聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯满足类似的标准，其中PEG侧链提供离子导电性并且可选择的侧链提供亲电组分：

其中R＝H(丙烯酸酯)或Me(甲基丙烯酸酯)，x是范围从0至0.99的值的PEG单体组分的摩尔比，n具有与上文相同的值，2<k<50是在PEG侧链中的重复单元的数目，并且R^Z是易受通过聚硫化物的取代影响的亲电子基团，例如：2-氯乙基、2-溴乙基、ω-氯聚(乙二醇)、ω-溴聚(乙二醇)、ω-甲烷磺酸酯聚(乙二醇)、ω-(对甲苯磺酸酯)聚(乙二醇)、缩水甘油基、或ω-缩水甘油基聚(乙二醇)。

以下结构的PEG-刷状聚乙烯基醚满足类似的标准，其中PEG侧链提供离子导电性并且可选择的侧链提供亲电组分：

其中x是具有与上文相同的值的PEG单体组分的摩尔比，n具有与上文相同的值，2<k<50是在PEG侧链中的重复单元的数目，并且R^Z是易受通过聚硫化物的取代影响的亲电子基团，例如：2-氯乙基、2-溴乙基、ω-氯聚(乙二醇)、ω-溴聚(乙二醇)、ω-甲烷磺酸酯聚(乙二醇)、ω-(对甲苯磺酸酯)聚(乙二醇)、缩水甘油基、或ω-缩水甘油基聚(乙二醇)。

PEG-刷状聚磷腈和PEG-刷状聚碳酸酯可以遵循类似的取代模式：

其中x、k、n和R^Z如先前所定义，并且R^C是短的烷基链、具有酰基侧基的短的烷基链、或短的PEG链。

聚磷酯还可以包括以下的类型：

其中R＝烷基C₁-C4，R^Z和n如先前所定义，并且x和1-x是先前定义的单体的摩尔比。这些聚合物通过磷酯骨架的反应性来区分，因为聚硫化物亲核体可以通过取代使骨架或–OR基团中的C-O键断裂，替代仅与亲电的R^Z侧链反应。

聚丙烯腈可以与氯化的乙烯基单体共聚以制备与以下类似的聚合物：

和

其中x和1-x是单体的摩尔分数，其中x可以在从0.01至1的范围内。值n是先前定义的。在骨架中的氯基团可以被聚硫化物亲核体取代，而聚丙烯腈是离子导电聚合物。

包含烯烃的聚合物也可以被包括。在本发明的一个实施例中，阴极电解质是烯丙基缩水甘油醚-环氧乙烷共聚物(P(AGE-EO))。P(AGE-EO)的结构是：

其中n是具有上文所定义的值的重复单元的总数，并且x是EO单元的摩尔分数，留下1-x作为AGE单元的摩尔分数，其中x可以在从0至0.99的范围内。P(AGE-EO)的结构表示聚环氧乙烷均聚物的微扰，该聚环氧己烷均聚物当与锂盐混合时是已知的锂离子导体。从AGE单体衍生的烯丙氧基甲基相对于PEO均聚物仅适度地降低了聚合物的锂离子导电性，只要AGE(1-x)的摩尔比被保持为低的(例如，0<1-x<0.5)。这是用于由形成双键的2个碳原子组成的官能团的常用名称的烯烃的实例。烯烃易受许多反应的影响，包括自由基诱导的聚合、加成反应、以及环加成反应。

聚硫化锂类物质能够对烯烃进行加成反应，如在de Graaf,“Laboratory simulation of natural sulphurization:I.Formation of monomeric and oligomeric isoprenoid polysulphides by low-temperature reactions of inorganic polysulphides with phytol and phytadienes,”Geochim.Cosmochim.Acta 1992,56,4321-4328和de Graaf,“Low-temperature addition of hydrogen polysulfides to olefins:formation of 2,2’-dialkyl polysulfides from alk-1-enes and cyclic(poly)sulfides and polymeric organic sulfur compounds from α,ω-dienes,”J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1 1995,635-640中已经描述的。这与橡胶硫化的工业工艺类似，其中硫被用于在天然乳胶(聚异戊二烯)中形成交联，如在Carroll,“Polysulfides-Nature's organic soluble sulfur,”Phosphorus,Sulfur and Silicon and Related Elements 1994,95,517-518中所描述的。如果在P(AGE-EO)粘合剂的存在下在阴极中形成聚硫化物，那么可能的是，与以下类似的反应将发生：

在此反应中，聚硫化物Li_mS_y(m＝1或2，y＝3至8)的一部分反应以形成碳原子之间的硫连接，其中折余的聚硫化锂是副产物(co-product)。预计AGE-硫加成反应是永久的：C-S键在正常电池操作条件下不断裂。聚硫化物类物质的一部分因此已经被捕获在阴极中，仍与阴极电接触，并且不能迁移或扩散至阳极。C-S键的形成造成阴极容量的不可逆损失，因为硫不再能被完全氧化，但此损失小于将由全部聚硫化物类物质扩散远离阴极造成的损失。聚硫化锂副产物相比原始聚硫化锂被更完全地还原并且可能是Li₂S₂或Li₂S类物质，这些物质具有差的溶解度和迁移性，并且将因此趋向停止扩散到阴极之外并且可以通过本文提议的其他机制被捕获。因此，由于聚硫化锂类物质远离阴极的减少的扩散，因此用P(AGE-EO)聚合物的某些部分配制的硫或硫复合阴极可以被预计示出比不使用P(AGE-EO)聚合物制备的硫或硫复合阴极高的稳定性。

本领域普通技术人员将理解，存在满足结合至离子导电聚合物中的易受聚硫化物加成影响的亲电子基团或烯属基团的一般标准的许多其他结构。

用于元素硫的主动屏障

在另一个实施方案中，另外的主动机制用于通过化学反应(主动地)捕获元素硫。如果元素硫在蓄电池的充电期间形成，那么它可以扩散到阴极之外，造成容量损失并且最终在阳极的表面处反应，造成电阻增大和阳极分解。在蓄电池电池的操作期间，阴极电解质的反应性基团被定位以与产生的任何元素硫类物质迅速地反应，形成稳定的碳-硫键，并且进一步防止硫类物质的迁移。在阴极电解质中以此方式结合的硫对于在蓄电池电池的循环期间的另外的电化学活性仍是可用的。

在本发明的一个实施方案中，阴极电解质包含在电池的操作温度下是活性的产生自由基的物质。在一个实例中，阴极电解质包含溴、TEMPO基团或甲基丙烯酸酯侧基。代表性实例包括具有以下结构的聚合物：

如果元素硫类物质在电池的操作期间形成，那么产生自由基的物质例如本文描述的那些可以与元素硫反应，产生C-S键，因此防止硫从阴极的损失。C-S键的形成造成阴极容量的不可逆损失，因为硫不再能被完全氧化，但此损失小于将由全部硫类物质扩散远离阴极造成的损失。因此，由于硫类物质远离阴极的减少的扩散，因此用形成自由基的聚合物的某些部分配制的硫或硫复合阴极可以被预计以示出比不使用此类聚合物制备的硫或硫复合材料阴极高的稳定性。

用于聚硫化锂的被动屏障

在另一个实施方案中，电池使用充当对聚硫化锂的扩散的被动(或物理的)屏障的阴极电解质。在蓄电池的放电期间，可以产生游离的聚硫化锂类物质。由于阴极电解质和未结合的聚硫化锂的极性和/或特定的相互作用，阴极电解质限制聚硫化锂类物质的溶解，使聚硫化锂类物质形成为沉淀并且防止聚硫化物类物质迁移到阴极之外。阴极电解质的选择还可以影响硫类物质的还原的区域选择性。例如，阴极电解质的合适选择可以导致具有较差的溶解度的低指数聚硫化锂的形成，导致包埋在阴极层中。

在本发明的一个实施方案中，阴极电解质是聚电解质或聚合的离子液体。代表性实例包括具有以下结构的阳离子型聚合物，其中X是阴离子，例如Cl^-、TFSI^-、BETI^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、三氟甲烷磺酸根^-、BOB^-及类似阴离子。

对于影响聚硫化物形成和扩散的可选择的选择是阴离子型聚合物，例如聚苯乙烯磺酸酯、聚磺酸乙烯酯、及类似物。代表性实例包括具有以下结构的阴离子型聚合物：

与主动屏障相比，用于聚硫化锂的被动屏障的优点在于，它们不降低阴极的容量，因为不发生聚硫化物的还原。

用于元素硫的被动屏障

在另一个实施方案中，阴极使用充当对元素硫的扩散的被动屏障的阴极电解质。在蓄电池的充电期间，可以产生游离的硫类物质S_x(例如，元素硫)。此种阴极电解质对于元素硫具有低的溶解度，因此几乎不存在元素硫类物质的溶解。反而形成了硫沉淀，防止硫类物质迁移到阴极之外。如果阴极电解质是高度极性的，那么可以实现低的溶解度。材料的极性可以通过其介电常数来定量。例如，低极性材料可以具有约8或更小的介电常数，而高极性材料可以具有大于约30的介电常数。在一个布置中，当高浓度的盐类物质溶解在阴极电解质中时，这样的极性受影响。在另一个布置中，固有地为极性的聚合物被用作阴极电解质。对于本发明的实施方案，如本文公开的，当极性材料具有大于20、或大于25、或大于30、或在其中的任何范围的介电常数时，该极性材料被认为具有足够低的硫的溶解度，以致可用作对元素硫扩散的物理屏障。

在本发明的一个实施方案中，阴极电解质是碳酸酯和环氧乙烷的线型共聚物(P(LC-EO))。在另一个实施例中，可以使用结合除了醚键之外的硫醚键的P(LC-EO)的不同的类似物(P(LC-TEO))。这些类型的某种结构的实例是：

在另一个实施方案中，极性基团被附接至聚合物骨架，导致增加的极性，这降低了元素硫的溶解度。在一个布置中，阴极电解质是具有作为侧基接枝的环状碳酸酯的聚醚骨架(P(GC-EO))。在另一个布置中，不同的极性基团例如腈基(GN)或膦酸酯基(GP)远离骨架聚合物被接枝(P(GN-EO)或P(GP-EO))。可以使用可选择的骨架例如聚链烷类、聚磷腈类、或聚硅氧烷类。这些类型的结构的代表性实例包括：

其中n和x具有如上所述的值。

在另一个实施方案中，聚磷酯被用作阴极电解质以限制元素硫的溶解和扩散。这些类型的不同结构的代表性实例是：

其中R＝甲基、乙基、异丙基、2,2,2-三氟乙基等等。

电池结构和屏障构造

防止从阴极的硫损失的屏障层可以以多种方式被构造。抑制聚硫化锂或元素硫的扩散的阴极电解质材料可以位于阴极的不同区域中，这取决于其性质，如导电性、结合能力、以及与其他电池部件的表面相容性。

图4是根据本发明的实施方案的、具有使用螯合硫的阴极电解质430的基于硫的阴极420的锂金属电池400的示意性图示。电池400还具有锂金属阳极440和在阳极440和阴极420之间的分离器450。螯合硫的阴极电解质430被包括在阴极420的本体内并且可以作为亮灰色条纹被看到。阴极420还具有含硫活性材料颗粒423和电子导电颗粒426。在一个布置中，阴极活性材料颗粒423由SPAN制成。阴极420还可以包含另外的电解质或粘合剂(未示出)。还可以存在相邻阴极420的集流器460。

图5是根据本发明的另一个实施方案的、具有使用螯合硫的电解质的基于硫的阴极520的锂金属电池500的示意性图示。电池500还具有锂金属阳极540和在阳极540和阴极520之间的分离器550。在分离器550和阴极520之间存在螯合硫的电解质530的层并且可以作为亮灰色条纹被看到。阴极520具有含硫活性材料颗粒523和电子导电颗粒526。在一个布置中，阴极活性材料颗粒523由SPAN制成。阴极520还包含第二电解质529并且可以包含粘合剂(未示出)。还可以存在相邻阴极520的集流器560。

图6是根据本发明的另一个实施方案的、具有使用螯合硫的阴极电解质的基于硫的阴极620的锂金属电池600的示意性图示。电池600还具有锂金属阳极640和在阳极640和阴极620之间的分离器650。阴极620具有含硫活性材料颗粒623和电子导电颗粒626。在一个布置中，阴极活性材料颗粒623由SPAN制成。含硫活性材料颗粒623涂覆有螯合硫的阴极电解质630的层，该层可以作为颗粒623周围的深灰色边缘630被看到。在某些布置中，电荷转移领-层(charge transfer tie-layer)(未示出)可以用于改进阴极电解质涂层630和阴极颗粒623之间的电荷转移。阴极620还包含第二电解质629并且可以包含粘合剂(未示出)。还可以存在相邻阴极620的集流器660。

在另一个实施方案中，如在图4、图5和图6中所示出的屏障构造中的两种或更多种在相同的电池中被使用。例如，阴极电解质颗粒涂层可以用于使形成的元素硫的量最小化。此外，阴极电解质粘合剂可以用于充当对元素硫扩散的屏障。最后，外涂覆层(overcoat layer)可以用于防止聚硫化锂和元素硫的扩散。

本发明已经以相当多的细节在本文中被描述以为本领域那些技术人员提供相关信息以应用新颖的原理并且以按要求构建和使用此类专用的部件。然而，应理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来进行，并且关于设备和操作程序两者，可以完成各种修改，而不偏离本发明自身的范围。