高稳定性钴基永磁体、其制备方法及调控方法与流程

本发明涉及一种永磁合金及其制备工艺，特别涉及一种高稳定性钴基永磁体，其制备方法及调控方法。

背景技术：

永磁材料一般用作磁场源，应用于航天航空精密仪表及通信中的磁性元件，要求在不同环境下以及外界条件变化时，磁体提供的磁场要保持稳定，以保证仪器的精密度和工作可靠性。引起磁性能变化的外界因素有温度、时间、电磁场、振动与冲击、射线与化学作用等，其中温度稳定性是永磁材料最关键也是最基本的稳定性要求。在已发现的永磁材料中，Co基永磁是温度稳定性最好的永磁材料，如Alnico、SmCo₅、Sm₂Co₁₇磁体，其中Alnico永磁合金比SmCo永磁合金具有更高的居里温度(～1163K)，Alnico5剩磁温度系数低于0.02％/℃，工作温度在873K以上，同时具有优异的温度和时间稳定性。长期以来，国内外的研究者基本认为通过添加重稀土的方式可以有效的改善稀土永磁材料的温度稳定性。

永磁材料磁性能的温度稳定性主要包括两方面，一个是在一定温度范围内的温度系数；另一个是在不同温度范围内温度系数的波动，即磁性能随温度升高是否呈线性变化，永磁材料的应用对这两种指标都很关注和重视。

现阶段，低温度系数永磁合金的研究热点主要集中于稀土永磁合金方面，而对于Alnico合金这种非稀土金属永磁材料温度稳定性的改善方法研究和关注的比较少。

例如，CN104183349A公开了添加至少两种重稀土元素制备低温度依赖性钐钴基永磁体，重稀土元素与过渡金属形成的化合物在一定范围内可以形成正的温度系数，能有效降低剩磁温度依赖性。

铝镍钴金属合金与稀土永磁合金磁性机理并不相同，因此通过添加重稀土元素改善剩磁温度系数的方法不适用。CN103266257A公开了调节Co元素含量，调整熔炼和热处理工艺得到优异的晶粒取向，从而改善剩磁温度系数。但该方法并不能改善剩磁温度系数的随温度的 波动性，难以满足稳定性要求高的场合使用。

所以，探索具有新型结构的钴基永磁体，以实现钴基永磁体的高磁性能、低温度系数和高的温度稳定性，不仅有利于满足高稳定性场合的使用要求，而且为简单调控钴基永磁材料的磁性能和温度稳性提供了新的方法和思路。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种高稳定性钴基永磁体，其制备方法及调控方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

在一些实施例中提供了一种高稳定性钴基永磁体，包含有Co、Ni、Al、Ti、Cu、Fe及Nb元素，其中所述永磁体具有周期调幅的纳米双相结构，所述纳米双相结构由结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相组成，并且Nb元素在富AlNi基体相中偏聚分布。

进一步的，所述永磁体包含按照质量百分比计算的如下组分：Co 30％～38％，Ni 10％～15％，Al 5％～8.5％，Ti 0～6.5％，Cu 2％～5％，Nb 0～2％，其余部分包含Fe。

进一步的，所述永磁体的晶粒由平行排列的柱状晶组成，所述富FeCo析出相具有细长棒状结构，并周期弥散分布在所述的富AlNi基体相中，且所述富FeCo析出相的轴向与所述柱状晶的轴向平行。进一步的，所述永磁体磁能积大于11MGOe，且所述永磁体在室温至180℃的剩磁温度系数低于-0.01％/℃，并且剩磁随温度升高而线性降低。

在一些实施例中提供了一种制备所述高稳定性钴基永磁体的方法，其包括：

将包含Co、Ni、Al、Ti、Cu、Fe及Nb的原料混合熔炼形成均匀合金液，再将所述合金液浇铸于模具中定向凝固成型，形成毛坯件；

将毛坯件在1200℃～1300℃进行固溶处理后，再置入磁场中冷却至800℃以下，之后迅速转入温度为810～830℃的磁场中进行磁场等温热处理，其后进行多级回火工艺处理，获得所述高稳定性的钴基永磁体；所述永磁体具有周期调幅的纳米双相结构，所述纳米双相结构由结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相组成，并且Nb元素在富AlNi基体相中偏聚分布。

在一些实施例中提供了一种调控所述钴基永磁体磁性能的方法，其包括：

通过调整所述永磁体中Co元素的含量而调节富FeCo析出相中Fe和Co元素原子百分数，进而调节所述富FeCo析出相和富AlNi基体相的结构、形貌及磁特性，最终调控所述永磁体 剩磁的温度稳定性；

和/或，通过调整所述永磁体中Nb的含量而调节所述富AlNi基体相的成分及形貌的均匀性，最终调控所述永磁体剩磁温度系数随温度的波动性。

与现有技术相比，本发明的优点包括：通过在钴基永磁体制程中严格控制定向凝固和热处理工艺、调节Co及Nb元素含量、调整磁体相结构、形貌及析出相的磁特性，从而调控磁体剩磁温度稳定性，得到剩磁随温度升高线性降低，且温度系数优于万分之一的高稳定性的钴基永磁体。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所获钴基永磁体的XRD图；

图2a-图2b为本发明实施例1所获钴基永磁体的TEM照片；

图3为本发明实施例2所获钴基永磁体的XRD图；

图4为本发明实施例2所获钴基永磁体的TEM照片；

图5为本发明对比例1所获钴基永磁体的XRD图；

图6位本发明对比例2所获得钴基永磁体的XRD图；

图7为本发明对比例2所获钴基永磁体的TEM照片；

图8位本发明对比例3所获得钴基永磁体的XRD图；

图9为本发明对比例3所获钴基永磁体的TEM照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践发现，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明的一个方面的一个实施例提供了一种高稳定性钴基永磁体，包含有Co、Ni、Al、Ti、Cu、Fe及Nb元素，其中，所述永磁体具有周期调幅的纳米双相结构，所述纳米双相结构由结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相组成，并且Nb元素在富AlNi基 体相中偏聚分布。

更确切的说，所述高稳定性钴基永磁体的微观结构由纳米尺寸的两相组成，即结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相，其中富FeCo析出相为磁性的析出相，富AlNi基体相为弱磁性基体相，两相周期调幅分布。并且所述Nb元素偏聚分布在富AlNi基体相中。

其中，所述的“周期调幅”，其含义是本领域技术人员知悉的。例如，可以解释为，前述的该两相相互间隔周期性排列。

在一些实施例中，所述永磁体包含的组分如下(wt％)：Co 30％～38％，Ni 10％～15％，Al 5％～8.5％，Ti 0～6.5％，Cu 2％～5％，Nb 0～2％，余量为Fe。

进一步的，所述永磁体的晶粒由平行排列的柱状晶组成，所述富FeCo析出相具有细长棒状结构，并周期弥散分布在所述的富AlNi基体相中，且所述富FeCo析出相的轴向与所述柱状晶的轴向平行。

更进一步的，沿着柱状晶轴向，所述富FeCo析出相呈细长棒状且均匀弥散分布在富AlNi基体相中，而沿着柱状晶径向，所述富FeCo析出相呈正方形且弥散分布在富AlNi基体相中。

进一步的，所述富FeCo析出相的直径为20nm～50nm，长度≥300nm。

进一步的，所述富FeCo析出相和富AlNi基体相两相界晶面至少含有{100}晶面。

更进一步的，所述磁体的{100}晶面衍射峰的强度I_<100>与{200}晶面衍射峰的强度I_<200>之比≥0.05。

进一步的，所述富FeCo析出相中Fe与Co的原子百分含量之和≥85％，优选大于85％，且Fe的原子百分含量大于Co的原子百分含量。

本案发明人发现，调节Co及Nb元素含量，可以改变两相的形貌、结构及成分，从而对磁性能和磁温度稳定性有着重要的影响。

进一步的，所述永磁体的磁能积大于11MGOe。

进一步的，所述永磁体在室温至180℃的剩磁温度系数低于-0.01％/℃，并且剩磁随温度升高而线性降低。

本发明的一个方面的一个实施例提供了一种制备所述高稳定性钴基永磁体的方法，其包括：

将主要由Co、Ni、Al、Ti、Cu、Fe及Nb组成的原料混合熔炼形成均匀合金液，再将所述合金液浇铸于模具中定向凝固成型，形成毛坯件；

将毛坯件在1200℃～1300℃进行固溶处理后，再置入磁场中冷却至800℃以下，之后迅速 转入温度为810～830℃的磁场中进行磁场等温热处理，其后进行多级回火工艺处理，获得所述高稳定性的钴基永磁体；所述永磁体具有周期调幅的纳米双相结构，所述纳米双相结构由结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相组成，并且Nb元素在富AlNi基体相中偏聚分布。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：使所述感应熔炼炉将第一原料均匀混合熔炼，之后降低功率并加入第二原料均匀混合熔炼，从而形成所述合金液；所述第一原料包括Fe、Cu、Co和Ni，所述第二原料包括Nb、Al和Ti。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：将作为模具的砂模在1400℃～1450℃烘烤30min以上，再迅速将所述合金液浇铸至所述砂模内定向凝固成型而获得所述毛坯件。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：将所述毛坯件在650～750℃保温20～30min，然后置于1200～1300℃固溶处理，固溶处理后在2500～4000Oe磁场中迅速冷却至700～800℃，冷却速率为7～10℃/s，磁场方向与所述毛坯件定向凝固方向一致。

在一些实施方案中，所述制备方法包括：将经固溶处理和磁场冷去后的毛坯件于温度为810～830℃，磁场为3000～4500Oe的条件下保温10～20min，之后冷却至室温。

在一些实施方案中，所述制备方法包括对经等温热处理后的毛坯件进行三级回火处理，所述三级回火处理包括：第一级650～700℃保温2～5小时，第二级600～630℃保温6～9小时，第三级550～580℃保温15～20小时，然后降温至100℃以下。

在一较为具体的典型实施方案之中，一种通过定向铸造工艺制备所述钴基永磁体的方法包括如下步骤：

步骤1、定向凝固

精确计算合金成分，先将Fe、Cu、Co、Ni等放入感应熔炼炉中，原料应均匀致密放置，但防止出现搭桥现象；在熔化过程中要充分搅拌，等合金完全熔化后降低功率然后将Nb、Al、Ti等分别加入感应炉中充分搅拌，将热砂模防止在底部有循环水的铁板上，然后将钢水浇铸成型；

砂模应该在马弗炉中在1400℃～1450℃烘烤30分钟左右，将高温砂模防止在底部有循环水的铁板上。

步骤2、制备毛坯件

待铸锭完全冷却后从砂模中取出铸锭，按照目标尺寸粗加工；

步骤3、热处理

对粗加工的毛坯件进行固溶处理、磁场等温热处理及多级回火工艺处理，最终得到高稳定性钴基永磁体。

固溶处理前先将切割好的铸件在650～750℃热处理炉中保温20～30分钟预热处理，然后置于1200～1300℃高温炉中固溶处理，根据样品尺寸保温10～15分钟；固溶处理后在2500～4000Oe磁场中迅速冷却至700～800℃，冷却速率为7～10℃/s，磁场方向与铸件定向凝固方向一致。

磁场等温处理时，等温炉温度在820～830℃，磁场在3000～4500Oe，根据铸件尺寸保温10～20分钟，从炉中取出后置于干燥地面冷却至室温。

多级回火工艺为三级回火制度：第一级650～700℃保温2～5小时，第二级600～630℃保温6～9小时，第三级550～580℃保温15～20小时，然后随炉降温至100℃以下取出。

本发明的一个方面的一个实施例提供了一种调控所述钴基永磁体磁性能的方法。

在一些实施方案中，所述调控方法包括：通过调整所述永磁体中Co元素的含量而调节富FeCo析出相中Fe和Co元素原子百分数，进而调节所述富FeCo析出相和富AlNi基体相的结构、形貌及磁特性，调控所述磁体微观磁畴结构的均匀一致性，最终调控所述永磁体剩磁的温度稳定性。

进一步的，所述富FeCo析出相中高的Fe、Co原子百分数之和、高的Fe、Co原子百分数之比可改善永磁体磁特性。

在一些实施方案中，所述调控方法包括：通过调整Nb的含量调节富AlNi基体相的成分及形貌的均匀性，最终可调控磁体剩磁温度系数随温度的波动性。

其中，Nb元素偏聚分布在富AlNi基体中时可改善该相尺寸、分布及成分均匀性，提高析出相取向度及均匀性。

在一些较为具体的实施方案中，所述调控方法包括：通过调整所述永磁体合金成分中Co含量(25wt％～40wt％，优选为30wt％～38wt％)，提高富FeCo析出相长径比及所述永磁体中I_<100>/I_<200>来提高富FeCo析出相取向度及磁矩取向度，提高所述永磁体中富FeCo析出相中Fe及Co原子百分数之和、Fe及Co原子百分数之比来提高富FeCo析出相居里温度，使得富FeCo析出相形貌为正方形，并且富FeCo析出相与富AlNi基体相相界为{100}，最终提高钴基永磁体剩磁的温度稳定性。

在一些较为具体的实施方案中，所述调控方法包括：在所述钴基永磁体合金成分中添加Nb元素(0～2wt％)，通过热处理后使Nb元素偏聚在富AlNi基体相中，使富AlNi基体相尺 寸、分布及其成分均匀性，提高所述磁体微观结构的均匀一致性，最终降低剩磁温度系数随温度的波动性。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作更为具体的说明。

实施例1：

本实施例钴基永磁体是由Co、Ni、Al、Ti、Cu、Fe及Nb等元素组成的永磁体，各元素质量百分比为：Co35％，Ni13.8％，Al7.2％，Ti5.8％，Cu3％，Nb1.1％，Fe余量。

该钴基永磁体的制备工艺包括如下步骤：

(1)合金熔炼及浇铸。将精确计算的合金成分Fe、Cu、Co、Ni等放入感应熔炼炉中，原料应均匀致密放置，但防止出现搭桥现象；在熔化过程中要充分搅拌，等合金完全熔化后降低感应炉功率，然后将Nb、Al、Ti等分别加入感应炉中充分搅拌。预先将砂模应该在马弗炉中在1400烘烤30分钟左右，将高温砂模放置在底部有循环水的铁板上，然后将钢水浇铸成型。

(2)合金粗加工。待铸锭完全冷却后从砂模中取出铸锭，利用线切割将铸锭切成Φ10×35的小圆柱。

(3)合金固溶处理及磁场冷却。固溶处理前先将切割好的小圆柱在750℃热处理炉中保温30分钟预热处理，然后置于1250℃高温炉中固溶处理，样品保温13分钟；固溶处理后在3000Oe磁场中迅速冷却至750±20℃，冷却速率为7～8℃/s，磁场方向与小圆柱定向凝固方向一致。

磁场等温处理。等温炉温度在825℃，磁场在4000Oe，保温15分钟，从炉中取出后置于干燥地面冷却至室温。

三级回火制度：第一级650℃保温3小时；第二级600℃保温8小时；第三级550～580℃保温16小时，然后随炉降温至100℃以下取出。

利用X射线光谱仪(XRD)分析永磁体的物相结构，结果见图1，透射电子显微镜(TEM)对该永磁体的微观形貌进行分析，结果见图2a-图2b，同时利用结合能量损耗X射线电子能谱(EDS)测试该钴基永磁体的微观区域元素分布分析，结果见表1所示。由图1及图2a-图2b和表1可发现，该永磁体具有周期调幅的纳米双相微观结构，即结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相组成周期调幅结构且I_<100>/I_<200>≈0.085，Nb元素偏聚分布在富AlNi基体相中，富FeCo析出相中n(Fe+Co)≈92.61％、nFe：nCo≈1.33，富FeCo析出相为正方形，且两相界面是{100}。利用永磁材料高温测量系统(永磁B-H)测试该磁体的磁 性能和温度稳定性，测试结果见表5。

表1：实施例1钴基永磁体的微观结构中的成分分布

实施例2：

本实施例的钴基永磁体是由Co、Ni、Al、Ti、Cu、Fe及Nb等元素组成的永磁体，各元素质量百分比为：Co36％，Ni13.5％，Al7.3％，Ti5.1％，Cu3％，Nb1.1％，Fe余量。

该钴基永磁体的制备方法包括步骤(1)～步骤(3)，其与实施例1中步骤(1)～步骤(3)基本相同。不同之处在于磁场热处理温度为821℃，热处理时间为15分钟。

利用X射线光谱仪(XRD)分析永磁体的物相结构，结果见图3，利用透射电子显微镜(TEM)对该钴基永磁体的微观形貌进行分析，结果见图4，以及利用结合能量损耗X射线电子能谱(EDS)测试该钴基永磁体微观区域的元素分布分析，结果见表2所示。由图3、4和表2可发现，该钴基永磁体具有周期调幅的纳米双相微观结构，即结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相组成周期调幅结构且I_<100>/I_<200>≈0.073，Nb元素偏聚分布在富AlNi基体相中，富FeCo析出相中n(Fe+Co)≈91.21％、nFe：nCo≈1.27，富FeCo析出相为六边形，且两相界面是{100}和{110}。利用永磁材料高温测量系统(永磁B-H)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表5。

表2：实施例2钴基永磁体的微观结构中的成分分布

实施例3：

本实施例的钴基永磁体是由Co、Ni、Al、Ti、Cu、Fe及Nb等元素组成的钴基永磁体，各元素质量百分比为：Co40％，Ni14％，Al8.2％，Ti7.8％，Cu3％，Nb1.1％，Fe余量。

该钴基永磁体的制备方法包括步骤(1)～步骤(3)，其与实施例1中步骤(1)～步骤(3)基本相同。不同之处在于磁场热处理温度为819℃，热处理时间为18分钟，一级回火温度为690℃，二级回火温度为640℃，三级回火温度为590℃。

利用X射线光谱仪(XRD)分析永磁体的物相结构，利用透射电子显微镜(TEM)对该钴基永磁体的微观形貌进行分析，以及利用结合能量损耗X射线电子能谱(EDS)测试该钴基永磁体微观区域的元素分布分析，发现该钴基永磁体具有周期调幅的纳米双相微观结构， 即结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相组成周期调幅结构，Nb元素偏聚分布在富AlNi基体相中，其中富FeCo析出相为菱形，且两相界面是{110}。利用永磁材料高温测量系统(永磁B-H)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表5。

对比例1：

该对比例的钴基永磁体是由Co、Ni、Al、Ti、Cu及Fe等元素组成的钴基永磁体，各元素质量百分比为：Co25％，Ni14.1％，Al8.45％，Ti0，Cu3.3％，Fe余量。

该钴基永磁体的制备方法包括步骤(1)～步骤(3)，其与实施例1中步骤(1)～步骤(3)基本相同。不同之处在于固溶温度为1290℃，磁场热处理温度为827℃，热处理时间为11分钟。

利用X射线光谱仪(XRD)分析永磁体的物相结构，结果见图5，利用透射电子显微镜(TEM)对该钴基永磁体的微观形貌进行分析，以及利用结合能量损耗X射线电子能谱(EDS)测试该钴基永磁体微观区域的元素分布分析，发现该钴基永磁体具有周期调幅的纳米双相微观结构，即结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相组成周期调幅结构，I_<100>/I_<200>≈0.054，其中富FeCo析出相为不规则四边形，两相界面是{100}。利用永磁材料高温测量系统(永磁B-H)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表5。

对比例2：

该对比例的钴基永磁体是由Co、Ni、Al、Ti、Cu及Fe等元素组成的钴基永磁体，各元素质量百分比为：Co36％，Ni13.5％，Al7.3％，Ti5.1％，Cu3％，Fe余量。

该钴基永磁体的制备方法包括步骤(1)～步骤(3)，其与实施例1中步骤(1)～步骤(3)基本相同。不同之处在于磁场热处理温度为821℃，热处理时间为15分钟。

利用X射线光谱仪(XRD)分析永磁体的物相结构，结果见图6。利用透射电子显微镜(TEM)对该钴基永磁体的微观形貌进行分析，结果见图7，以及利用结合能量损耗X射线电子能谱(EDS)测试该钴基永磁体微观区域的元素分布分析，结果见表3。由图6、图7和表3可发现，该钴基永磁体具有周期调幅的纳米双相微观结构，即结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相组成周期调幅结构且I_<100>/I_<200>≈0.071，其中富FeCo析出相为菱形，n(Fe+Co)≈85.39％、nFe：nCo≈1.33，且两相界面是{110}。利用永磁材料高温测量系统(永磁B-H)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表5。

表3对比例2钴基永磁体的微观结构中的成分分布

对比例3：

该对比例的钴基永磁体是由Co、Ni、Al、Ti、Cu及Fe元素组成的钴基永磁体，各元素质量百分比为：Co40％，Ni14％，Al8.2％，Ti7.8％，Cu3％，Fe余量。

该钴基永磁体的制备方法包括步骤(1)～步骤(3)，其与实施例1中步骤(1)～步骤(3)基本相同。不同之处在于固溶温度为1230℃，磁场热处理温度为819℃，热处理时间为18分钟，一级回火温度为690℃。

利用X射线光谱仪(XRD)分析永磁体的物相结构，结果见图8。透射电子显微镜(TEM)对该钴基永磁体的微观形貌进行分析，结果见图9，同时利用结合能量损耗X射线电子能谱(EDS)测试该钴基永磁体的微观区域元素分布分析，结果见表3所示。由图8、图9和表4可发现，该钴基永磁体具有周期调幅的纳米双相微观结构，即结晶状均为立方结构的富FeCo析出相和富AlNi基体相组成周期调幅结构且I_<100>/I_<200>≈0.078，富FeCo析出相中n(Fe+Co)≈70.92％、nFe：nCo≈0.95，富FeCo析出相为菱形，且两相界面是{110}。利用永磁材料高温测量系统(永磁B-H)测试该磁体的磁性能和温度稳定性，测试结果见表5。

表4对比例3钴基永磁体的微观结构中的成分分布

表5本发明的实施例1-3及对比例1-3的钴基永磁体的磁性能及温度系数测试结果

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术 的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。