本发明属于太阳能电池领域，涉及一种负载铜硫铟纳米晶的三维多孔的亚微米碳纤维网络电极材料及其制备方法。具体涉及一种可应用于染料敏化太阳能电池对电极的制备方法。
背景技术：
随着世界经济的不断发展,人类社会对能源的需求越来越多,而石油、煤等不可再生的化石能源的地质储量逐渐消耗殆尽,由此带来的温室效应日渐显现。开发新能源成为人类的可持续发展所要解决的重要问题。在各种可再生能源中，太阳能，如具有清洁，使用安全，资源丰富，利用成本低且不受地理条件限制等优点而备受青睐。染料敏化太阳能电池自1991年首次问世以来，其因低成本、相对较高的光电转换效率、简单的制造工艺等优点吸引了人们广泛的关注和研究兴趣。
染料敏化太阳能电池的主要结构包括光阳极、染料分子、电解质、对电极等部分。对电极是染料敏化太阳能电池的关键组成部分之一。染料敏化太阳能电池的工作过程是一个不断发生光电化学反应的过程。其化学反应主要发生在两个区域:一是在光阳极与电解液的表面,此处电解液中的还原物种将电子交给失去了电子的染料分子使其变成可再激发的中性染料分子,而对应的还原物种将转变成氧化物种；另一个是发生在对电极与电解液的接触界面,此处对电极的电子转移给电解液中的氧化物种使其转变为还原物种。电化学反应速率与电催化剂密切相关,所以对电极上的电催化剂对电池效率的提高起着关键作用。一般来说，对电极材料需要具备以下几个条件：①良好的稳定性，不与电解质中的物质发生反应；②良好的导电性；③对电解质具有较好的催化能力。目前染料敏化太阳能电池对电极最常用的催化剂为铂,其它常用的非祐催化材料有碳素材料、导电聚合物和过渡金属的碳化物、硫化物及氮化物等。尽管Pt电极的优点很多，性能很优异，但是铂电极的价格过于昂贵，几乎占到了整个电池成本的60％。而对于一维无机纳米半导体材料，由于电子通过无序的纳米颗粒进行传导时容易在界面和空间被俘获而损失，进而导致电子的收集和转换效率降低。因此发展新型廉价高效的对电极材料成为了研究、发展染料敏化太阳能电池的热点话题。
中国是世界第一禽蛋生产和消费大国，按蛋壳占鲜蛋质量的11％，蛋壳膜占蛋壳质量的5％计算，我国每年产生蛋壳约为400万吨，产生的蛋壳膜约为20万吨，这些丢弃的蛋壳中的残留及蛋壳膜是资源上的极度浪费。研究表明，蛋壳膜具有天然多孔的三维亚微米纤维网络结构。经过碳化后呈三维多孔碳薄膜，包含交织相连的碳纤维，具有较大的比表面积，良好的导电性和稳定性，有利于电解液的渗透和电子的传输，是作为染料敏化太阳能电池对电极的理想材料。
技术实现要素：
本发明的目的是为染料敏化太阳能电池提供一种负载铜硫铟纳米晶的三维多孔的亚微米碳纤维对电极材料。该材料具有三维多孔的结构和极大的比表面积，有利于电解液的渗透和电子的传输。所负载的铜硫铟纳米晶能够为电解对的氧化还原反应提供更多的催化活性位点。
实现本发明目的的技术方案是：一种利用蛋壳膜制备的染料敏化太阳能电池的对电极材料，由碳化的蛋壳膜和铜硫铟纳米晶组成，碳和铜硫铟的质量比为1：0.1-1.0。这种对电极材料具有相互连通的微孔结构，孔隙率为40％—80％，纤维的直径为1.5微米—3微米，所述的铜硫铟纳米晶的尺寸为20纳米—50纳米，其晶体为黄铜矿结构。
利用蛋壳膜制备染料敏化太阳能电池对电极材料的方法，采用如下步骤：
(1)取新鲜的蛋壳，将壳内白色蛋膜剥下，用去离子水洗涤干燥后置于0.5mol/L—1.5mol/L的盐酸中浸泡5小时—20小时。然后用去离子水漂洗3次，置于干燥箱中60℃—90℃烘干；
(2)按照溶液中Cu∶In∶S原子的摩尔比为1∶0.5-2∶2-4的原则，在无水乙醇中加入硫酸铜(CuSO 4)，氯化铟(InCl 3)和硫代乙酰胺(C 2H 5NS)，室温下搅拌5—15h，得到铜硫铟的前驱液；
(3)将步骤(1)所得蛋壳膜置于步骤(2)中所得CuInS 2前驱液，室温浸渍10—20h，然后用去 离子水漂洗3次，50℃—90℃干燥10h；
(4)将步骤(3)所得吸附有铜硫铟前驱液的鸡蛋膜置于真空烧结炉中，氩气氛围下500℃—900℃碳化1h—10h(升温速率：2℃/min—10℃/min)。得到负载铜硫铟纳米晶的碳化蛋壳膜，碳和铜硫铟的质量比为1：0.1-1.0，纤维的直径为1.5微米—3微米，所述的铜硫铟纳米晶的尺寸为20纳米—50纳米；
(5)将步骤(4)所得负载铜硫铟的碳化蛋壳膜，利用含有炭黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到可用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。所述的乙基纤维素溶液的浓度为2％—15％，炭黑的含量为5％—20％。
与现有的染料敏化太阳能电池的对电极材料及其制备方法相比，本发明具有以下优点：
(1)利用蛋壳膜为原料，制备出具有良好的循环稳定性和较高光电转换效率的染料敏化太(2)整个制作过程简便易操作，工艺简单，对环境友好。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步描述。
一种利用蛋壳膜制备的染料敏化太阳能电池的对电极材料，由碳化的蛋壳膜和铜硫铟纳米晶组成，碳和铜硫铟的质量比为1：0.1-1.0。这种对电极材料具有相互连通的微孔结构，孔隙率为40％—80％，纤维的直径为1.5微米—3微米，所述的铜硫铟纳米晶的尺寸为20纳米—50纳米，其晶体为黄铜矿结构。
实施例1
利用蛋壳膜制备染料敏化太阳能电池对电极材料的方法，采用如下步骤：
(1)取新鲜的蛋壳，将壳内白色蛋膜剥下，用去离子水洗涤干燥后置于0.6mol/L的盐酸中浸泡5小时。然后用去离子水漂洗3次，置于干燥箱中60℃烘干；
(2)按照溶液中Cu∶In∶S原子的摩尔比为1∶0.5∶2的原则，在无水乙醇中加入硫酸铜(CuSO4)，氯化铟(InCl 3)和硫代乙酰胺(C 2H 5NS)，室温下搅拌5，得到铜硫铟的前驱液；
(3)将步骤(1)所得蛋壳膜置于步骤(2)中所得CuInS 2前驱液，室温浸渍10h，然后用去离子水漂洗3次，50℃干燥10h；
(4)将步骤(3)所得吸附有铜硫铟前驱液的鸡蛋膜置于真空烧结炉中，氩气氛围下500℃碳化1h(升温速率：4℃/min)。得到负载铜硫铟纳米晶的碳化蛋壳膜，碳和铜硫铟的质量比为1：0.2，纤维的平均直径为1.5微米，所述的铜硫铟纳米晶的尺寸为20纳米；
(5)将步骤(4)所得负载铜硫铟的碳化蛋壳膜，利用含有炭黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到可用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。所述的乙基纤维素溶液的浓度为2％，炭黑的含量为5％。
实施例2
利用蛋壳膜制备染料敏化太阳能电池对电极材料的方法，采用如下步骤：
(1)取新鲜的蛋壳，将壳内白色蛋膜剥下，用去离子水洗涤干燥后置于0.7mol/L的盐酸中浸泡7小时。然后用去离子水漂洗3次，置于干燥箱中70℃烘干；
(2)按照溶液中Cu∶In∶S原子的摩尔比为1∶1∶3的原则，在无水乙醇中加入硫酸铜(CuSO4)，氯化铟(InCl 3)和硫代乙酰胺(C2H5NS，室温下搅拌6h，得到铜硫铟的前驱液；
(3)将步骤(1)所得蛋壳膜置于步骤(2)中所得CuInS 2前驱液，室温浸渍12h，然后用去离子水漂洗3次，60℃干燥10h；
(4)将步骤(3)所得吸附有铜硫铟前驱液的鸡蛋膜置于真空烧结炉中，氩气氛围下550℃碳化3h(升温速率5℃/min)。得到负载铜硫铟纳米晶的碳化蛋壳膜，碳和铜硫铟的质量比为1：0.3，纤维的平均直径为1.8微米，所述的铜硫铟纳米晶的尺寸为25纳米；
(5)将步骤(4所得负载铜硫铟的碳化蛋壳膜，利用含有炭黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到可用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。所述的乙基纤维素溶液的浓度为7％，炭黑的含量为9％。
实施例3
利用蛋壳膜制备染料敏化太阳能电池对电极材料的方法，采用如下步骤：
(1)取新鲜的蛋壳，将壳内白色蛋膜剥下，用去离子水洗涤干燥后置于1.0mol/L的盐酸中浸泡15小时。然后用去离子水漂洗3次，置于干燥箱中80℃烘干；
(2)按照溶液中Cu∶In∶S原子的摩尔比为1∶1.5∶3的原则，在无水乙醇中加入硫酸铜(CuSO4)，氯化铟(InCl3)和硫代乙酰胺(C2H5NS)，室温下搅拌12h，得到铜硫铟的前驱液；
(3)将步骤(1)所得蛋壳膜置于步骤(2)中所得CuInS 2前驱液，室温浸渍16h，然后用去离子水漂洗3次，80℃干燥10h；
(4)将步骤(3)所得吸附有铜硫铟前驱液的鸡蛋膜置于真空烧结炉中，氩气氛围下700℃碳化5h(升温速率：8℃/min)。得到负载铜硫铟纳米晶的碳化蛋壳膜，碳和铜硫铟的质量比为1：0.7，纤维的直径为2微米，所述的铜硫铟纳米晶的尺寸为40纳米；
(5)将步骤(4)所得负载铜硫铟的碳化蛋壳膜，利用含有炭黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到可用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。所述的乙基纤维素溶液的浓度为10％，炭黑的含量为15％。
实施例4
利用蛋壳膜制备染料敏化太阳能电池对电极材料的方法，采用如下步骤：
(1)取新鲜的蛋壳，将壳内白色蛋膜剥下，用去离子水洗涤干燥后置于1.5mol/L的盐酸中浸泡20小时。然后用去离子水漂洗3次，置于干燥箱中90℃烘干；
(2)按照溶液中Cu∶In∶S原子的摩尔比为1∶2∶4的原则，在无水乙醇中加入硫酸铜(CuSO 4)，氯化铟(InCl3)和硫代乙酰胺(C2H5NS)，室温下搅拌15h，得到铜硫铟的前驱液；
(3)将步骤(1)所得蛋壳膜置于步骤(2)中所得CuInS 2前驱液，室温浸渍20h，然后用去离子水漂洗3次，90℃干燥10h；
(4)将步骤(3)所得吸附有铜硫铟前驱液的鸡蛋膜置于真空烧结炉中，氩气氛围下900℃碳化5h(升温速率：5℃/min)。得到负载铜硫铟纳米晶的碳化蛋壳膜，碳和铜硫铟的质量比为1：1，纤维的直径为3微米，所述的铜硫铟纳米晶的尺寸为50纳米；
(5)将步骤(4)所得负载铜硫铟的碳化蛋壳膜，利用含有炭黑的乙基纤维素溶液粘结到导电玻璃基底，得到可用于染料敏化太阳能电池的对电极材料。所述的乙基纤维素溶液的浓度为15％，炭黑的含量为20％。
本发明得到的负载铜硫铟的碳化蛋壳膜作染料敏化太阳能电池的对电极材料，呈三维立体交叉网络多孔结构，具有极大的比表面积，提高了电解液和对电极之间的接触面积，该材料具有三维多孔的结构和极大的比表面积，有利于电解液的渗透和电子的传输。所负载的铜硫铟纳米晶能够为电解对的氧化还原反应提供更多的催化活性位点。基于负载铜硫铟的碳化蛋壳膜作对电极的染料敏化太阳能电池达到了较为理想的光电性能，可以作为染料敏化太阳能电池有效的对电极材料。