本发明涉及一种高度有序铂/硅纳米线对电极的制备方法，属于染料敏化太阳能电池技术领域。
背景技术：
自1991年和O’Regan提出关于染料敏化太阳能电池(DSSC)报道，DSSC因为具有潜在的低成本，原材料丰富、易于大规模生产、能柔性制造和较高的光电效率等优点，作为可再生新能源电池引起了广泛关注。典型的DSSC由两块氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃板组成的夹层结构组成：一块FTO玻璃板作为电池阳极，上面涂覆有纳米TiO2和敏化有机染料，该染料吸收可见光，催化并释放电子到纳米晶TiO2薄层中。另一块FTO玻璃板作为对电极，上面涂覆有贵金属铂(Pt)薄层，一方面作为电池阴极传导电流，另一方面催化电解质中的I3-在对电极上接受电子还原为I-。铂DSSC电池中对电极常用的催化剂。铂基对电极通常通过溅射法，热分解法和电化学沉积等方法制备，电化学沉积可以使镀层具有良好的均匀性，可控厚度，和大规模生产等特点。硅基纳米线结构可以提供更大比表面积来支撑有效催化剂良好的分散，同时硅基衬底材料也便于与传统集成电路工艺兼容，为可集成微型染敏太阳能电池奠定基础。
技术实现要素：
本发明提供了一种高度有序铂/硅纳米线对电极的制备方法，采用该高度有序铂硅纳米线对电极提高了染料敏化太阳能电池的光电转换性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高度有序铂/硅纳米线对电极的制备方法，包括如下步骤：
第一步，利用金属诱导化学湿法刻蚀制备硅纳米线
1、样片切割：采用单面抛光，n型<100>晶向硅片，切割成1cm×1cm样片。
2、样片清洗：首先丙酮溶液超声清洗10-20min，去除表面灰尘、油污和蜡等有机玷污粒子；然后乙二醇溶液超声清洗10-20min，去除表面有机物的残留；之后通过去离水冲洗，去除表面有机溶剂；之后通过在H2SO4∶H2O2＝3∶1(体积比)溶液中升温煮沸10-20min，以便去除金属粒子并在硅片表面生成亲水薄氧化层；最后样片在大量去离子水中超声清洗去除残留物后取出用氮气吹干备用。
3、高度有序硅纳米线(SiNWs)阵列制备：样片抛光面向上，浸入到AgNO3+HF+去离子水混合溶液中，其中AgNO3浓度为0.5-1.0mM，HF浓度为1-2M，超声反应时间30-40min，使银颗粒均匀沉积到硅片表面；取出样片，抛光面向上，浸入到HF∶H2O2＝1∶1(体积比)溶液中，室温刻蚀40-60min，制备高度有序硅纳米线(SiNWs)阵列衬底，多余Ag粒子用20-30％稀硝酸溶液清洗回收。
第二步，硅纳米线阵列衬底预处理：硅纳米线衬底样片浸入浓度3％的TritonX-100溶液中30-60s，以减少内压应力和提高SiNWs的浸润性，取出后用去离子水冲洗干净。
第三步，电镀制备铂-硅纳米线对电极：KCL溶液为电解质，浓度为0.1-0.2M；H2PtCl6作为铂源，浓度为2-4mM，乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂，浓度10-15mg L-1；磁力搅拌55-85℃水浴；pH值通过加入氨水进行调节保持在8.0-9.0；两电极体系，工作电极为硅纳米线阵列衬底，对电极为铂片电极，工作脉冲电压波形为三角波，高电平0.5V，低电平-0.4V，扫描速率100mVs-1，持续100-200循环。
第四步，铂-硅纳米线对电极热退火处理：氮气氛保护，氮气流量1-1.5Lmin-1，400-500℃快速热退火400-600s。
经上述工艺过程，制备的硅纳米线形貌比较均一，高度有序，线径70-300nm，高度约70-80μm，铂纳米颗粒通过电化学电镀方法被均匀的沉镀在硅纳米线的侧壁上。铂颗粒的直径范围在几十到几百纳米之间，铂粒子均匀沉积在整个硅纳米线侧壁以及底部。
本发明的有益效果是：
1)本发明的铂/硅纳米线是高度有序，长度适中，线径均匀，铂颗粒均匀沉积在硅纳米线表面， 分散性好，比表面积大，催化效率高。
2)本发明的铂修饰硅纳米线纳米结构电极的制备方法与传统集成电路工艺兼容，主要采用电化学制程，成本低，操作简单，工艺条件温和，实现容易。
3)本发明的硅纳米线阵列衬底制备方法采用金属诱导化学湿法刻蚀技术，通过预沉积金属银颗粒掩膜以及H2O2+HF混合溶液制备均匀的硅纳米线阵列，同时硝酸银可回收多次使用。该方法工艺条件温和、操作简便，是可推广应用的一种低成本硅微加工技术。
4)本发明的铂修饰硅纳米线纳米结构的制备方法中电镀铂的镀液配制简单，所用试剂常见，价格低廉，成本低，沉积的铂薄膜分布均匀，经快速热退火处理，铂硅纳米线接触层物理和化学性能稳定。
5)铂/硅纳米线比平面铂薄膜更具催化活性，它的较高催化活性不仅来源于均一分部的铂纳米团簇结构，硅纳米线阵列衬底的微纳米间距效应有关，还与快速热退火后铂-硅纳米线接触层的肖特基电场分布和该接触层的电子输运特性有关。基于铂/硅纳米线对电极的染料敏化电池可获得高达8.30％的能量转换效率，它比由溅射Pt/硅平面对电极构成的染料敏化电池中获得的能量转换效率还要高。
具体实施方式
一种高度有序铂/硅纳米线对电极的制备方法，包括如下步骤：
第一步，利用金属诱导化学湿法刻蚀制备硅纳米线
1、样片切割：采用单面抛光，n型<100>晶向硅片，切割成1cm×1cm样片。
2、样片清洗：首先丙酮溶液超声清洗10-20min，去除表面灰尘、油污和蜡等有机玷污粒子；然后乙二醇溶液超声清洗10-20min，去除表面有机物的残留；之后通过去离水冲洗，去除表面有机溶剂；之后通过在H2SO4∶H2O2＝3∶1(体积比)溶液中升温煮沸10-20min，以便去除金属粒子并在硅片表面生成亲水薄氧化层；最后样片在大量去离子水中超声清洗去除残留物后取出用氮气吹干备用。
3、高度有序硅纳米线(SiNWs)阵列制备：样片抛光面向上，浸入到AgNO3+HF+去离子水混合溶液中，其中AgNO3浓度为0.5-1.0mM，HF浓度为1-2M，超声反应时间30-40min，使银颗粒均匀沉积到硅片表面；取出样片，抛光面向上，浸入到HF∶H2O2＝1∶1(体积比)溶液中，室温刻蚀40-60min，制备高度有序硅纳米线(SiNWs)阵列衬底，多余Ag粒子用20-30％稀硝酸溶液清洗回收。
第二步，硅纳米线阵列衬底预处理：硅纳米线衬底样片浸入浓度3％的TritonX-100溶液中30-60s，以减少内压应力和提高SiNWs的浸润性，取出后用去离子水冲洗干净。
第三步，电镀制备铂-硅纳米线对电极：KCL溶液为电解质，浓度为0.1-0.2M；H2PtCl6作为铂源，浓度为2-4mM，乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂，浓度10-15mg L-1；磁力搅拌55-85℃水浴；pH值通过加入氨水进行调节保持在8.0-9.0；两电极体系，工作电极为硅纳米线阵列衬底，对电极为铂片电极，工作脉冲电压波形为三角波，高电平0.5V，低电平-0.4V，扫描速率100mVs-1，持续100-200循环。
第四步，铂-硅纳米线对电极热退火处理：氮气氛保护，氮气流量1-1.5Lmin-1，400-500℃快速热退火400-600s。
经上述工艺过程，制备的硅纳米线形貌比较均一，高度有序，线径70-300nm，高度约70-80μm，铂纳米颗粒通过电化学电镀方法被均匀的沉镀在硅纳米线的侧壁上。铂颗粒的直径范围在几十到几百纳米之间，铂粒子均匀沉积在整个硅纳米线侧壁以及底部。