一种金属掺杂的二硫化钨热电材料及制备方法与流程

本发明涉及一种新型热电材料，即金属掺杂的二硫化钨热电材料及制备方法，属于热电领域。

背景技术：

热电材料是一种将热能直接转化为电能的材料，热电材料的性能可以用热电优值ZT来表示，热电优值ZT＝S²σT/K，功率因子PF＝S²σ，S代表Seebeck系数，σ代表电导，T代表温度，K代表热导。热电材料要求有高的电导，高的Seebeck系数，低的热导，从而能有高的热电优值ZT。目前热电材料研究最广泛的是含有重元素的碲化物、锑化物等，这类材料虽然有很好的热电性能，但是这些材料的缺点是毒性大，成本高，地球含量低等。因此研究环境污染小、毒性小、成本低、地球含量丰富的热电材料是热电领域的重要研究方向。

二硫化钨(WS₂)是一种具有二维层状结构的半导体材料。虽然WS₂的Seebeck系数比较高，但是WS₂的电导很差，这导致二硫化钨本身的热电性质并不好。2010年Jong-Young Kim等研究了WS₂的热电性质，研究表明WS₂的Seebeck系数能达到500-600μV/K,而电导只有10-500S/m,2011年Jonathan N.Coleman研究组制备了WS₂-SWNT(单壁碳纳米管)薄膜，这种薄膜电导能达到10000S/m，但是Seebeck系数很低，只有60-80μV/K，使得功率因子只有120μW/(mK²)。2012年Seunghyun Baik等将多壁碳纳米管(MWNT)和WS₂复合，制备出一种复合热电材料，发现少量的MWNT掺入后，会使WS₂的电导得到提高，Seebeck系数降低较少，温度在800K时ZT达到0.22。除了上述文献，WS₂基热电材料研究的还很少。

技术实现要素：

本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种金属掺杂的二硫化钨热电材料及制备方法，这种热电材料具有较高的电导和Seebeck系数，具有较好的热电性能。

本发明技术解决方案：一种金属掺杂的二硫化钨热电材料，所述热电材料的化学通式为M_xWS₂，其中0＜x≤1，金属M为Ti、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Yb及Re元素中的一种或者两种。

所述金属M的摩尔百分数为1％-30％，优选后的范围为10-20％。金属M的摩尔百分数对于调控热电材料的电导以及热导都有很大的影响，在优选范围内同时优化了热电材料的电导及热导。

所述M_xWS₂中的x优选范围为0.1≤x≤0.2。在特定的x值时，热电材料的功率因子达到最大值。

所述WS₂的粒径范围是1-150μm；所述金属M的粒径范围是40-150μm。粒径对于材料烧结后的取向度有很大影响，所选粒径范围有利于烧结时热电材料的取向，从而有利于降低热导。

一种金属掺杂的二硫化钨热电材料制备方法，实现步骤如下，

(1)固体粉末混合：按照一定的摩尔比，称取WS₂和金属M，金属M为Ti、V、Ta、Nb、Zr、Hf、Yb及Re元素单质中的一种或者两种，将两者进行混合，放入研钵中，机械研磨均匀，得到研磨后的混合样品；

(2)粉末混合物烧结：将混合样品，放入石墨模具中，然后将模具放入烧结炉中，加压，然后抽真空，当真空达到5Pa时，开始升温烧结，达到烧结温度后保温一段时间，然后结束烧结过程，开始降温，得到金属-硫化钨复合热电材料，即M_xWS₂热电材料。

所述WS₂和金属M的摩尔百分数分别为70-99％，1％-30％。

所述步骤(1)机械研磨时的转速90rpm，研磨时间90-180min。转速和研磨时间都会影响WS₂和金属M的混合均匀度。在此步骤给出的条件下，能保证WS₂和金属M粉末能充分混合，并且实验可重复性好。

所述步骤(2)烧结过程中所加压力范围为30-100MPa。压力的大小会影响热电材料的致密度和取向度，在合适的压力下，能保证烧结后热电材料的致密度能达到理论密度的95％以上，同时使热电材料的取向较好，取向度达到0.8以上。

所述步骤(2)中的升温速率为50-100℃/min,恒温温度为1400-1500℃，保温时间10-60min。烧结过程中的温度会影响热电材料M_xWS₂的致密度，在1400-1500℃范围内能使热电材料的致密度达到理论密度95％以上。

所述的烧结炉为放电等离子烧结炉。

所得的M_xWS₂热电材料晶粒取向度大于0.8。

本发明的优点在于：

(1)本发明通过引入金属，得到了取向度更好的热电材料M_xWS₂，使特定方向的热导降低，从而使M_xWS₂热电材料的ZT值得到很大提高，ZT由掺杂前的0.005(温度1000K)提高到掺杂后的0.22(温度1000K)。

(2)本发明通过金属与WS₂进行烧结，有效提高了WS₂材料的电导，电导率由掺杂前的10-200S/m提高到掺杂后的4700-12000S/m，得到的M_xWS₂热电材料Seebeck系数高，Seebeck系数能达到402μV/K，功率因子得到大幅提高，掺杂前WS₂的功率因子只有40μW/mK²，M_xWS₂的功率因子可以达到760μW/mK²。烧结后晶粒的取向度得到了提高，取向度大于0.8，使得特定方向的热导减小，从而有效提高了材料的热电性能。

(3)本发明的制备方法简单，容易大量制备，拓展了热电研究的领域。

(4)本发明的M_xWS₂材料还可以应用到电催化，光电催化，电子器件等领域。

附图说明

图1为本发明WS₂制备方法的流程图；

图2为本发明实例1(Ti_0.1WS₂)、实例2(V_0.2WS₂)和实例3(Ta_0.05WS₂)的热导数据图；

图3为本发明实例1(Ti_0.1WS₂)、实例2(V_0.2WS₂)和实例3(Ta_0.05WS₂)的电导数据图；

图4为本发明实例1(Ti_0.1WS₂)、实例2(V_0.2WS₂)和实例3(Ta_0.05WS₂)的Seebeck系数数据图；

图5为本发明实例1(Ti_0.1WS₂)、实例2(V_0.2WS₂)和实例3(Ta_0.05WS₂)的功率因子(Power Factor)图；

图6为本发明实例1(Ti_0.1WS₂)、实例2(V_0.2WS₂)和实例3(Ta_0.05WS₂)的热电优值(ZT)图；

图7为本发明实例1(Ti_0.1WS₂)、实例2(V_0.2WS₂)和实例3(Ta_0.05WS₂)的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

本发明制备了一种新型热电材料，化学通式为M_xWS₂，其中M是Ti、V、Nb、Ta、Zr、Hf、Yb及Re等元素单质中的一种或者两种，其中x代表所掺杂元素单质与WS₂的摩尔比，x的范围是1％-30％，x优选范围为0.1≤x≤0.2。

如图1所示，本发明的具体实施方法包括两个过程，实施步骤具体说明如下：

(1)固体粉末的混合：首先按照一定的摩尔比，称取金属和WS₂。金属可以是Ti、V、Nb、Ta、Zr、Hf、Yb、Re等金属单质的粉末，所用的金属粉末尺寸是40-150μm，WS₂的尺寸是1-150μm。将称取之后的金属和WS₂，放入内径为12cm的玛瑙研钵中，然后将玛瑙 研钵放在研磨机中，设定研磨条件，较好的研磨条件是转速90rpm，研磨时间90-180min。将金属粉末和WS₂粉末混合均匀。

(2)粉末混合物的烧结：首先在外径为40mm，内径为13.1mm，高度为40mm的石墨模具中加一层碳纸，然后将混合后的粉末放入石墨模具中，用直径为12.7mm，高度为20mm的石墨压头将粉末压实，在模具外层加两层碳毡，保留测温孔，然后将模具放入放电等离子烧结炉(SPS)中。加压至一定压力，压力范围可以是30-100MPa，所加压力的大小对所得的热电材料的性能有重要影响。然后开始抽真空，这主要是防止样品在烧结过程被氧化，同时保护SPS仪器，当真空达到5Pa时，开始烧结程序。开始烧结后，逐渐增加电流，电流值由0增加至1000-1500A，电流增加速度为50-100A/min，使模具经过20-30min升温至1400-1500℃，升温速率为50-100℃/min，在1400-1500℃保温一段时间，保温时间可以是10-60min。然后结束烧结程序，开始降温，降温过程可以是保持压力，逐渐调低电流，也可以直接将压力和电流降到0，使模具自然降温。

实施例1

Ti掺杂的Ti_xWS₂，具体的制备方法如下：

(1)固体混合：在x＝0.1时，按Ti与WS₂的摩尔比为0.1称取Ti和WS₂粉末，Ti粉末为325目(45μm),粉末的总质量为10g，然后将两者放入玛瑙研钵中，用研磨机在90rpm条件下进行机械研磨90min，使两者混合均匀。

(2)样品烧结：将混合均匀的固体，放入内径为13.1mm的石墨模具中，然后将模具放入SPS烧结仪器的炉体中，加压至50MPa,然后抽真空，当真空达到5Pa时，开始进行烧结，逐渐增加电流，经过30min升温至1500℃，保持10min，然后开始降温，关闭烧结程序，卸掉压力，将电流调至0，使样品自然降温。

实施例2

V掺杂的V_xWS₂，制备方法如下：

(1)固体混合：在x＝0.2时，按V与WS₂的摩尔比为0.2称取V和WS₂粉末，V粉末的尺寸是100-200目，然后将粉末放入玛瑙研钵中，粉末总质量为10g，用研磨机在90rpm条件下进行机械研磨90min，使两者混合均匀。

(2)样品烧结：将混合均匀的10g固体，放入外径为40mm,内径为13.1mm的石墨模具中，然后将模具放入烧结炉体中，加压力6.3KN,使压强达到50MPa,然后开始升温，经过40min升温至1500℃，恒温10min，然后开始降温，关闭烧结程序，卸掉压力，使样品自然降温。

实施例3

Ta掺杂的Ta_xWS₂，制备方法如下：

(1)固体混合：在x＝0.05时，按Ta与WS₂的摩尔比为0.05称取Ta和WS₂粉末，此处使用的Ta粉末的尺寸是325目，粉末总质量为10g，将称好的固体放入研钵中，用研磨机在90rpm条件下进行机械研磨90min，使两者混合均匀。

(2)样品烧结：将混合均匀的10g固体，放入石墨模具中，然后将模具放入烧结炉体中，加压力6.3KN,使压强达到50MPa,抽真空至5Pa，然后开始升温，经过30min升温至1500℃，恒温10min，然后开始降温，关闭烧结程序，卸掉压力，使样品自然降温。

导热系数测试

测试实例1、实例2、实例3的热电材料的导热系数，所用仪器包括：德国NETZSCH LFA 457,德国NETZSCH STA 449F3，测试温度范围为323-1000K，测得的导热系数如图2所示，在掺杂后平行于压力方向的热导得到了降低，导热系数随着温度而降低，在室温下实例1和实例2的导热系数在7W/mK左右，实例3的导热系数是6.1W/mK。在高温1000K下实例1的导热系数是3.5W/mK,实例2的导热系数是4.5W/mK，实例3的导热系数是4.2W/mK。

电导率和Seebeck系数测试

将实例1、实例2、实例3的样品切割后进行电学性质测试，测试仪器是日本ULVAC ZEM-3，温度范围为323K-1000K，测得的电导率和Seebeck系数如图3和图4所示。由图3可以看到，电导率得到提高，高温1000K下掺杂后得到热电材料实例1电导可以达到4700S/m，实例2的电导可以达到12000S/m，实例3的电导可以达到8290S/m。由图4可以看出掺杂后的热电材料的Seebeck系数仍然较高，在温度1000K时实例1的Seebeck系数能达到402μV/K，实例2的Seebeck系数能达到265μV/K，实例3的Seebeck系数能达到160μV/K。图5是由实例1、实例2和实例3的相应的电导率和Seebeck系数计算得到的功率因子。由图5可以看出,掺杂后得到的热电材料M_xWS₂的功率因子得到提高，实例1的功率因子可以达到760μW/mK²，实例2的功率因子可以达到840μW/mK²，实例3的功率因子可以达到212μW/mK²。图6是由实例1、实例2和实例3相应的导热系数和功率因子计算的热电优值ZT图。掺杂后得到的热电材料M_xWS₂的ZT得到有效提高，温度为1000K时实例1的ZT能达到0.22，实例2的ZT能达到0.17，实例3的ZT能达到0.05。

材料的XRD结构表征

对实例1、实例2、实例3的样品进行X射线衍射表征。所用仪器是荷兰帕纳科公司Empyrean，测试结果如图7所示。经过XRD表征可以看出在烧结的样品中有金属的特征峰出现，在实例1的XRD图中有钛钨合金的特征峰，在实例2的XRD图中有钒金属和钨金属 的特征峰，在实例3的XRD图中有钽金属和钨金属的特征峰，说明经过烧结后得到的M_xWS₂的热电材料中含有金属相。同时由XRD可以看出，掺杂后的(00l)对应的峰相对强度得到了提高，使得掺杂后的晶粒取向度得到了提高，实例1的(00l)的取向因子能达到0.82。

总之，本发明是通过将金属与WS₂进行烧结，然后得到一种含有金属相的热电复合材料，有效提高了热电材料的电导，同时保持了Seebeck系数较高，使得M_xWS₂的功率因子得到很大提高。烧结后晶粒的取向度得到了提高，使得特定方向的热导减小，从而有效提高了材料的热电性能。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。