稳定化的(部分)锂化的石墨材料、其制造方法和用于锂电池组的用途与流程

文档序号:12142866阅读:1619来源:国知局

在真实的电池组体系中,锂的一部分由于尤其在首次充电/放电过程中的不可逆过程而损失。此外,使用无锂石墨作为阳极的经典锂离子电池组设计具有无法使用无锂的潜在阴极材料(例如MnO2)的缺点。

在石墨的情况下,认为尤其含氧的表面基团在首次电池组充电过程中不可逆地与锂反应形成稳定的盐。由于形成的盐无电化学活性,对后续电化学充电/放电过程而言损失了这部分的锂。这同样适用于合金阳极,例如硅或锡阳极材料的情况。氧化杂质如下消耗锂:

MO2 + 4 Li → M + 2 Li2O (1)

(M = Sn、Si等)

以Li2O形式结合的锂不再是电化学活性的。如果使用具有< 大约1.5 V的电位的阳极材料,另一部分锂不可逆地消耗在负电极上以用于形成钝化层(所谓的固体电解质界面,SEI)。在石墨的情况下,以此方式损失总共大约7和20重量%之间的随正极物质(即阴极材料)引入的锂。在锡和硅阳极的情况下,这些损失通常还更高。根据下列公式(2)脱锂的“剩余”过渡金属氧化物(例如CoO2)由于缺乏活性锂而无法对原电池的可逆电化学容量作出贡献:

2n LiCoO2 + MOn → n Li2O + M + 2n CoO2 (2)

(M = Si、Sn等;n = 1或2)

为了最大限度降低或完全补偿首次充电/放电周期的这些不可逆损失,已有许多研究。可以通过将附加的锂以金属形式,例如以稳定化金属粉末(“SLMP”)的形式引入电池组电池中来克服这一限制(例如US2008283155A1;B. Meyer, F. Cassel, M. Yakovleva, Y. Gao, G. Au, Proc. Power Sourc. Conf. 2008, 43rd, 105-108)。但是,其缺点在于无法进行用于制造锂离子电池组的电池组电极的常规方法。因此,根据现有技术,钝化的锂与主要空气组分氧气和氮气反应。尽管这一反应的动力学与非稳定化的锂相比极大减速,但在较长时间暴露在空气中时,甚至在干燥室条件下,无法避免表面变化和金属含量降低。Li金属粉末与常用于制备电极的溶剂N-甲基-吡咯烷酮(NMP)的极剧烈反应可被视为更严重的缺点。尽管可通过提供稳定化或涂覆的锂粉朝更安全操作的方向取得显著进步,但是,根据现有技术稳定化的锂粉的稳定性通常不足以确保在实际条件下在基于NMP的电极制造法(悬浮法)的情况下安全地使用钝化的锂粉。未涂覆或涂覆不足的金属粉末甚至在室温下也可能在短暂诱导期后就与NMP剧烈反应(热失控),而在涂覆的锂粉的情况下,这一过程在升高的温度(例如30或80℃)下才发生。例如,US2008/0283155描述了来自实施例1的经磷酸涂覆的锂粉在30℃下在混合在一起后就立即极剧烈反应(失控),而另外用蜡涂覆的粉末在30℃下在NMP中稳定至少24小时。根据WO2012/052265涂覆的锂粉在NMP中在高达大约80℃下是动力学稳定的,但它们在超过这一温度时,大多在失控型现象下放热性分解。主要由于这一原因,迄今在商业上还没有成功使用锂粉作为锂离子电池组的锂储备或用于电极材料的预锂化。

或者,也可以通过将石墨锂嵌入化合物(LiCx)添加到阳极中来将附加电化学活性锂引入电化学锂电池中。这样的锂嵌入化合物可以通过电化学或化学方式制造。

在传统锂离子电池组的充电过程中自动化地进行电化学制造。由于这一过程,可以获得具有最大1:6.0的锂:碳化学计量的材料(参见例如N. Imanishi, “Development of the Carbon Anode in Lithium Ion Batteries”, M. Wakihara和O. Yamamoto (编者). , Lithium Ion Batteries, Wiley-VCH, Weinheim 1998)。由此制成的部分或完全锂化的材料原则上可以在保护性气体气氛(氩气)下从充电的锂离子电池中取出并在适当调理(用合适的溶剂洗涤和干燥)后用于新的电池组电池。由于这非常昂贵,仅为分析检验用途选择这种方法。出于经济原因,这种方法没有实用意义。

此外,存在用于将石墨材料锂化的化学制备方法。锂蒸气已知在400℃以上的温度下与石墨反应以形成锂嵌入化合物(锂嵌入物)。但是,在超过450℃时形成不希望的碳化锂Li2C2。该嵌入反应与高定向石墨(HOPG = 高度定向热解石墨Highly Oriented Pyrolytic Graphite)良好进行。如果使用液态锂,350℃的温度就足够(R. Yazami, J. Power Sources 43-44 (1993) 39-46)。从能量原因看,使用高温通常不利。除此之外,在使用锂的情况下,还有该碱金属的高反应性和腐蚀性。因此,这一制造变体也没有商业意义。

在使用极高压力(2 GPa,相当于20000 atm)的情况下,甚至可以在室温下实现嵌锂(D. Guerard, A. Herold, C.R. Acad. Sci. Ser. C., 275 (1972) 571)。只有在仅适用于制造最小的实验室规模量的非常特别的液压机中才可实现这样的高压。因此,这不是用于制造商业量的锂石墨嵌入化合物的工业上合适的方法。

最后,已经描述了通过在球磨机中的高能研磨制造锂化的天然石墨(锡兰石墨)。为此,来自当今斯里兰卡的主要六边形结构化的天然石墨与锂粉(170微米平均粒度)以1:6、1:4和1:2的Li:C比反应。只有用1:2的摩尔比才可实现完全锂化成最终摩尔比LiC6(R. Janot, D. Guerard, Progr. Mat. Sci. 50 (2005) 1-92)。这一合成变体从技术商业角度看也不利。一方面,需要极高的锂过量以实现足够或完全锂化。绝大部分锂损失(在磨机中或在研磨球上)或未嵌入(即仍以元素形式存在)。另一方面,通常不使用未调理的天然石墨制造锂离子电池组的阳极。这是因为在电池组循环过程中由于通过溶解的锂离子的嵌入造成的所谓的剥落而不可逆地破坏天然石墨的机械完整性(参见P. Kurzweil, K. Brandt, “Secondary Batteries – Lithium Rechargeable Systems”, Encyclopaedia of Electrochemical Power Sources, J. Garche (编者), Elsevier Amsterdam 2009, 第5卷, 第1-26页)。因此,使用更稳定的合成石墨。这样的合成石墨结晶度较低并具有较低的石墨化程度。最后,天然石墨所需的优选12小时的长研磨时间(第29页)是不利的。因此,所述方法尚未商业化。

在如上文所列的Janot和Guerard的出版物中,也描述了锂化的锡兰石墨的应用性质(第7章)。通过简单地将石墨压到铜网络上进行电极制造。使用锂条作为对电极和参考电极,使用在EC/DMC中的1 M LiClO4溶液作为电解质。通过简单压制的电极制备类型不相当于如在商业电池组电极制造中采用的现有技术。不使用粘合剂和任选添加导电添加剂的简单压制不产生稳定电极,因为在充电/放电过程中发生的体积变化必定造成电极碎裂,因此破坏电池组电池的功能性。

在使用石墨锂嵌入物时的另一缺点在于其对官能化的溶剂,例如碳酸亚乙酯(EC)呈反应性,即它们可放热性反应。因此,Li0.99C6和EC的混合物在超过150℃时表现出明显的放热。与碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的类似混合物在大约110℃以上就与锂石墨嵌入化合物反应(T. Nakajima, J. Power Sources 243 (2013) 581)。

本发明基于的目的是提供适合用于锂电池组阳极的部分或完全锂化以形成锂嵌入物的基于石墨的材料,其

• 甚至在正常空气中也可以很好地,尤其是以安全的方式操作

• 使用基于溶剂的分散体浇注和涂覆法实现常规制造方法,即特别是阳极制造,和

• 特别是实现安全地使用高反应性溶剂,例如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。

通过使用非电化学法将粉末形式的石墨部分或完全锂化直至极限化学计量LiC6(这一工艺步骤在下文被称作“(部分)锂化”),并在后续步骤中通过施加其稳定化作用的涂层改性,实现该目的。令人惊讶地,这种稳定化的含锂石墨与未稳定化的石墨相比对空气和官能化的溶剂的反应性明显更低,因此改进可操作性并且其仍可用作高容量(hochkapazitiv)的阳极材料和/或锂电池组中的活性锂来源。

本发明的稳定化的(部分)锂化的石墨粉末优选通过非电化学法制造。在第一工艺步骤中,将粉末形式的石墨与锂金属粉末混合并通过搅拌、研磨和/或压制反应以形成组成为LiCx(其中x = 6 – 600)的Li石墨嵌入物。根据所需的最终化学计量,所提到的这两种原材料以1: 至少3至1: 最多600,优选1: 至少5且1: 最多600的摩尔比Li:C使用。经极限化学计量LiC6引入的锂很可能以细分散的元素形式存在于石墨表面上。

在0和180℃之间,优选20至150℃的温度范围内,在真空中或在其组分不或仅可接受地缓慢地与金属锂和/或锂石墨嵌入化合物反应的气氛下进行该反应。这优选是干燥空气或惰性气体,特别优选氩气。

锂以由平均粒度为大约5和500微米之间,优选10和200微米之间的粒子构成的粉末形式使用。可以使用涂覆的粉末,例如获自FMC公司的具有至少97重量%的锂含量的稳定化的金属粉末(Lectromax powder 100, SLMP)或例如用形成合金的元素涂覆的具有至少95重量%的金属含量的粉末(WO2013/104787A1)。特别优选使用具有≥ 99重量%的金属含量的未涂覆的锂粉。对于电池组领域中的应用,相对于金属杂质而言的纯度必须极高。钠含量尤其不允许> 200 ppm。Na含量优选≤ 100 ppm,特别优选≤ 80 ppm。

作为石墨,可以使用粉末形式的所有石墨品级(Qualität)——来自天然来源的那些(所谓的“天然石墨”)以及合成/工业生产的类别(“合成石墨”)。可以使用粗晶的片状石墨以及非晶或微晶的石墨。

在混合、压制和/或研磨这两种组分锂粉和石墨粉末的过程中进行该反应(即(部分)锂化)。在实验室规模下,可以使用研钵和研杵进行研磨。但是,优选在机械磨机中,例如在棒磨机、振动磨机或球磨机中进行该反应。特别有利地,在行星式球磨机中进行该反应。在实验室规模下,为此可使用例如Fritsch 公司的行星式球磨机Pulverisette 7 premium line。如果使用行星式球磨机,,可以令人惊讶地实现< 10小时,通常甚至< 1小时的非常有利的短反应时间。

优选在干燥条件下研磨锂粉和石墨粉末的混合物。但是,也可以添加对这两种物质都惰性的流体直至最大1:1的重量比(Li+C之和:流体)。该惰性流体优选是无水烃溶剂,例如液体烷烃或烷烃混合物、或芳族溶剂。由于添加溶剂,该研磨过程的强度减弱并且石墨粒子受到强度较低的研磨。

研磨持续时间取决于不同要求和工艺参数:

·研磨球与产物混合物的重量比

·研磨球的类型(例如硬度和密度)

·研磨强度(研磨盘的旋转频率)

·锂粉的反应性(例如涂层的类型)

·重量比Li:C

·产物特异性的材料性质

·所需粒度等。

本领域技术人员可以通过简单的优化实验找出合适的条件。研磨持续时间通常在5分钟和24小时之间,优选在10分钟和10小时之间波动。

该(部分)锂化的合成石墨粉末对环境条件(空气和水)以及许多官能化的溶剂(例如NMP)和液体电解质溶液为“活性”,即其在较长暴露时间的情况下反应或分解。当转移到正常空气中时,所含的锂反应以形成热力学稳定的盐,如氢氧化锂、氧化锂和/或碳酸锂。为了至少基本避免这一缺点,该(部分)锂化的石墨粉末通过第二工艺步骤,即涂覆工艺稳定化。为此,该(部分)锂化的石墨粉末以合适的方式与气体或液体的涂料反应(“钝化”)。合适的涂料含有相对于金属锂以及锂石墨嵌入化合物呈反应性的官能团或分子部分,其因此与表面上可得的锂反应。发生含锂表面区的反应以形成非空气反应性或弱空气反应性(即热力学稳定)的锂盐(例如碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、醇锂、羧酸锂等)。在这种涂覆过程中,不位于粒子表面的锂(例如嵌入部分)的大部分仍为活性形式,即具有相对于Li/Li+而言≤ 大约1 V的电化学电位。这样的涂料在锂离子电池组技术中作为用于负极的原位成膜剂(也被称作SEI形成剂)为人所知并例如描述在下列综述文章中:A. Lex-Balducci, W. Henderson, S. Passerini, Electrolytes for Lithium Ion Batteries, in Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials and Technologies, X. Yuan, H. Liu和J. Zhang (编者), CRC Press Boca Raton, 2012, 第147-196页。下面示例性列举合适的涂料。作为气体合适的是N2、CO2、CO、O2、N2O、NO、NO2、HF、F2、PF3、PF5、POF3和类似物。合适的液体涂料是例如:碳酸酯(例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC));螯合硼酸锂溶液(例如双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB);双(水杨酸根合)硼酸锂(LiBSB);双(丙二酸根合)硼酸锂(LiBMB);二氟草酸根合硼酸锂(LiDFOB),其作为在优选选自:含氧杂环,如THF、2-甲基-THF、二氧戊环,碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯,腈如乙腈、戊二腈,羧酸酯如乙酸乙酯、甲酸丁酯和酮如丙酮、丁酮的有机溶剂中的溶液);硫有机化合物(例如亚硫酸酯(亚硫酸乙烯基亚乙酯、亚硫酸亚乙酯)、砜、磺内酯和类似物);含N有机化合物(例如吡咯、吡啶、乙烯基吡啶、甲基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮)、磷酸、有机含磷化合物(例如乙烯基膦酸)、含氟有机和无机化合物(例如部分氟代的烃、BF3、LiPF6、LiBF4,最后提到的两种化合物溶解在非质子溶剂中)、含硅化合物(例如硅酮油、烷基硅氧烷)等。

在使用液体涂料时,该涂覆过程通常在惰性气体气氛(例如氩气保护气氛)下在0和150℃之间的温度下进行。为了提高涂料和(部分)锂化的合成石墨粉末之间的接触,混合或搅拌条件是有利的。涂料和(部分)锂化的合成石墨粉末之间的所需接触时间取决于涂料的反应性、主导温度和其它工艺参数。一般而言,1分钟和24小时之间的时间是合适的。气体涂料以纯形式或优选与载体,例如惰性气体,如氩气混合着使用。

该涂覆不仅改进电极(通常阳极)制造过程中的操作性质和安全性,还改进在电化学电池组电池中的应用性质。这是因为,当使用预涂覆阳极材料时,消除在该电池组电池的(部分)锂化的石墨阳极材料与液体电解质的接触过程中SEI(固体电解质界面)的原位形成。在电化学电池外通过预涂覆产生的阳极成膜在其性质上相当于所谓的人工SEI。在理想情况下,消除或至少简化否则必需的用于电化学电池的成型工艺(Formierprozeß)。

根据上述方法(部分)锂化和稳定化的石墨粉末可用于制造电池组电极。为此,其在惰性和干燥室条件下与至少一种粘合剂材料和任选的一种或多种具有相对于Li/Li+而言≤ 2 V的电化学电位的能够嵌锂的粉末形式的其它材料以及同样任选与改进导电性的添加剂(例如炭黑或金属粉)以及有机非水溶剂混合和均化,并通过涂覆法(浇注法、旋涂或气刷法)将这种分散体施加到集流体(Stromableiter)上,并干燥。令人惊讶地,使用本发明的方法制成的稳定化的(部分)锂化的石墨粉末对N-甲基-吡咯烷酮(NMP)和其它官能化的有机溶剂为轻微反应性。它们因此容易用溶剂NMP和粘合剂材料PVdF(聚偏二氟乙烯)加工以形成可浇注或可喷涂的分散体。或者,也可以使用溶剂N-乙基-吡咯烷酮、二甲亚砜、环醚(例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、酮(例如丙酮、丁酮)和/或内酯(例如γ-丁内酯)。合适的粘合材料的另一些实例包括:羧甲基纤维素(CMC)、藻酸、聚丙烯酸酯、特氟隆和聚异丁烯(例如BASF公司的Oppanol)。如果使用聚异丁烯粘合剂,优选使用烃(芳族化合物,例如甲苯或饱和烃,例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷)。

任选使用的能够嵌锂的粉末形式的其它材料优选选自石墨、石墨烯、层结构化的锂过渡金属氮化物(例如Li2.6Co0.4N、LiMoN2、Li7MnN4、Li2.7Fe0.3N)、能够与锂形成合金的金属粉末(例如Sn、Si、Al、Mg、Ca、Zn或其混合物)、具有在还原形式下(即作为氧化态为0的金属)与锂形成合金的金属的主族金属氧化物(例如SnO2、SiO2、SiO、TiO2)、金属氢化物(例如MgH2、LiH、TiNiHx、AlH3、LiAlH4、LiBH4、Li3AlH6、LiNiH4、TiH2、LaNi4.25Mn0.75H5、Mg2NiH3.7)、氨基化锂、亚氨基锂、氮化氢化四锂(Tetralithiumnitridhydrid)、黑磷以及可根据转化机制在吸收锂的情况下与锂反应的过渡金属氧化物(例如Co3O4、CoO、FeO、Fe2O3、Mn2O3、Mn3O4、MnO、MoO3、MoO2、CuO、Cu2O)。许多可用的阳极材料的综述可见于X. Zhang等人的综述文章, Energy & Environ. Sci. 2011, 4, 2682。将含有通过非电化学手段制成的稳定化的(部分)锂化的合成石墨粉末的根据本发明制成的阳极分散体施加到优选由薄的铜或镍片构成的集流箔(Stromableiterfolie)上,干燥并优选压延。这样制成的阳极箔可通过与锂导电电解质隔板系统和含有具有相对于Li/Li+而言> 2 V的电位的锂化合物(例如锂金属氧化物,如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O2或硫化物,如Li2S、FeS2)的合适阴极箔组合而组合成为与现有技术相比具有提高的容量的锂电池组中。这样的原电池的技术制造(但不使用本发明的涂覆的(部分)锂化的石墨粉末)是充分已知和描述的(参见例如P. Kurzweil, K. Brandt, Secondary Batteries, Lithium Rechargeable Systems: Overview, Encyclopaedia of Electrochemical Power Sources, 编者J. Garche, Elsevier, Amsterdam 2009, 第5卷,第1-26页)。

本发明具体涉及:

- 涂覆的式LiCx的(部分)锂化的石墨粉末,其中x = 6 – 600,其含有嵌入的锂并通过非电化学法用热力学稳定的锂盐,如碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、醇锂、羧酸锂以及任选的其它有机和无机组分涂覆并用其稳定化;

- 涂覆的(部分)锂化的石墨粉末,其由金属锂和粉末形式的石墨在非电化学法中制成,并在电化学电池外施加起稳定化作用的涂层;

- 涂覆的(部分)锂化的石墨粉末,其中这两种原子类型的摩尔比Li:C为1: 至少3和1: 最多600之间,优选1: 至少5和1: 最多600之间;

- 涂覆的(部分)锂化的石墨粉末,其中所述涂料选自:N2、CO2、碳酸酯、螯合硼酸锂在非质子溶剂中的溶液、硫有机化合物、含氮有机化合物、磷酸或有机含磷化合物、含氟有机和无机化合物和/或含硅化合物;

- 涂覆的(部分)锂化的石墨粉末,其中作为涂料,使用螯合硼酸锂在非质子有机溶剂中的溶液,其中所述螯合硼酸锂优选选自:双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB);双(水杨酸根合)硼酸锂(LiBSB);双(丙二酸根合)硼酸锂(LiBMB);二氟草酸根合硼酸锂(LiDFOB),且所述非质子有机溶剂优选选自:含氧杂环,如四氢呋喃(THF)、2-甲基-四氢呋喃(2-甲基-THF)、二氧戊环、碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯,腈如乙腈、戊二腈,羧酸酯如乙酸乙酯、甲酸丁酯和酮如丙酮、丁酮;

- 涂覆的(部分)锂化的石墨粉末,其中在0和150℃之间的温度范围内进行所述涂覆;

- 制造锂电池组阳极的方法,其中使涂覆的粉末形式的通过非电化学法(部分)锂化的石墨在惰性或干燥室条件下与至少一种粘合剂材料和任选一种或多种具有相对于Li/Li+而言≤ 2 V的电化学电位的能够嵌锂的粉末形式的其它材料以及同样任选与改进导电性的添加剂以及溶剂混合和均化,并通过涂覆法将这种分散体施加到集流箔上,并干燥;

- 制造锂电池组阳极的方法,其中任选使用的能够嵌锂的粉末形式的其它材料优选选自:石墨、石墨烯、层结构化的锂过渡金属氮化物、能够与锂形成合金的金属粉末、具有在还原形式下(即作为金属)与锂形成合金的金属的主族金属氧化物、金属氢化物、氨基化锂、亚氨基锂、氮化氢化四锂、黑磷、能够根据转化机制在吸收锂的情况下与锂反应的过渡金属氧化物;

- 通过本发明的方法制成的涂覆的(部分)锂化的石墨粉末作为锂电池组电极的组分/活性材料的用途;

- 原电池,其含有阴极、锂导电电解质隔板系统和含石墨的阳极,其中所述阳极在电池制造过程中(即在首次充电周期前)含有由石墨和锂粉通过非电化学手段制成的(部分)锂化且随后涂覆的石墨粉末或由其构成。

实施例

实施例1: 在行星式球磨机中由合成石墨SLP 30和未涂覆的锂制造未涂覆的LiCx(x = 大约6)

在保护性气体气氛下(氩气填充的手套箱),将5.00克来自Timcal公司的合成石墨粉末SLP30以及0.529克平均粒度D50 = 123 μm(测量方法:激光反射,Mettler Toledo公司的装置Lasentec FBRM)的未涂覆的锂粉装入50毫升的由氧化锆制成的研磨杯中并使用刮刀混合。随后,装入大约27克氧化锆研磨球(球直径3毫米)。该混合物在行星式球磨机(Fritsch公司的Pulverisette 7 premium line)中以800转/分钟的旋转频率研磨15分钟。

磨碎的产物在手套箱中筛选,并获得4.6克黑色、金色闪光和可流动的粉末。

使用X射线衍射术可显示,已形成具有大约12:1的C:嵌入Li的化学计量的统一产物。不再可检测到金属锂。

对比例1: 与NMP以及EC/EMC接触时来自实施例1的未涂覆的锂化的合成石墨的稳定性

使用Systag公司, 瑞士的装置Radex-System进行热稳定性的研究。为此,将要研究的物质或物质混合物称入容积大约3毫米的钢高压釜中并加热。可以由炉和容器的温度测量推导热力学数据。

在本情况中,在惰性气体条件下称入0.1克Li/C混合物或化合物与2克EC/EMC并加热到250℃的最终炉温。在超过大约180℃时才看出放热性分解事件(Ereignis)。

在来自实施例1的Li/C化合物与NMP混合的过程中,注意到自发但弱的反应(没有失控现象)。在随后的Radex实验过程中,直到250℃的最终温度也没有注意到显著放热效应。热解的混合物依旧是液体。

实施例2: 借助LiBOB在EC/EMC中的溶液涂覆化学计量LiC6的锂化的合成石墨粉末

4.5克根据实施例1制成的锂化的合成石墨粉末在玻璃烧瓶中在氩气气氛下与10毫升在无水EC/EMC(1:1 重量/重量)中的1% LiBOB溶液(LiBOB = 双(草酸根合)硼酸锂)混合并在室温下搅拌2小时。随后,该分散体在不存在空气下过滤,用碳酸二甲酯洗涤三次并用二乙基醚和己烷各洗涤一次。在室温下3小时的真空干燥后,获得4.3克金色闪光的深色粉末。

实施例3: 与未涂覆的前体产物相比,来自实施例2的根据本发明的涂覆的产物在EC/EMC和NMP中的稳定性

在Radex装置中研究来自实施例3的涂覆的材料以及所用的未处理的锂化石墨粉末批次(根据实施例1的规程制造)的样品在EC/EMC混合物存在下的热稳定性。

可以清楚看出,未涂覆的材料在大约130℃以上就开始分解,而涂覆的粉末在高于大约170℃时才放热性反应。

在与NMP的混合过程中,在室温下没有注意到反应。在Radex实验中,在大约> 90℃时才记录到极弱放热。

该混合物保持为液体。

实施例4: 与未涂覆的前体产物相比,来自实施例2的根据本发明的涂覆的产物的空气稳定性

将在每种情况下大约1克的来自实施例3的涂覆的锂化石墨粉末以及未后处理的锂化石墨粉末的材料样品装入称重瓶中并移到在大约23℃和 37%相对空气湿度下的空气中。不时记录重量的增加。涂覆的粉末保持其金色闪光颜色多于30分钟,未涂覆的材料几乎立即(< 60秒)变色成黑色。

在移出到空气(23℃,37%相对湿度)中的实验中,可以看出,未涂覆的锂化粉末的重量在前5分钟内就增加超过5重量%。通过与氧气、空气湿气、二氧化碳和氮气反应,形成相应的锂盐。相反,涂覆的粉末明显更稳定。但是,所含的锂经较长储存时间以类似方式反应。

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