光电转换元件、成像装置、光学传感器及光电转换元件制造的方法与流程

本发明涉及光电转换元件、包括该光电转换元件的成像装置和光学传感器以及制造光电转换元件的方法。更特别地，本发明涉及有机光电转换元件、包括有机光电转换材料的成像装置和光学传感器以及制造有机光电转换元件的方法。
背景技术：
：通常，对于成像元件(图像传感器)，主要使用具有电耦合器件(CCD)或互补金属氧化物半导体(CMOS)的结构的半导体元件。而且，最近提出了包括具有由有机半导体材料形成的光电转换层的有机光电转换元件的成像元件(例如，参见专利文献1至3)。有机光电转换元件不需要包含滤色器，并且可与常规无机半导体元件相比具有更简单的结构和制造过程。如专利文献1至3所描述的常规有机光电转换元件具有将有机光电转换部布置在一对电极之间的构造。例如，下部电极、有机光电转换部和上部电极依次层叠在基板上。而且，在某些情况下，常规有机光电转换元件还包括位于有机光电转换部与每个电极之间的诸如电子阻挡层、缓冲层和有源层等各种中间层。引用文献列表专利文献专利文献1：JP2013-219190A专利文件2：JP2014-063999A专利文件3：JP2014-072328A技术实现要素：技术问题光电转换元件被要求具有高的转换效率和低的暗电流。然而，前述的常规有机光电转换元件存在没有充分地抑制暗电流的问题。因此，本发明的主要目的在于提供具有低暗电流的有机光电转换元件、成像装置和光学传感器以及制造光电转换元件的方法。问题的解决方案根据本发明的光电转换元件包括：第一电极；有机光电转换层，其布置在所述第一电极的上层中，所述有机光电转换层包括一种或多种有机半导体材料；缓冲层，其布置在所述有机光电转换层的上层中，所述缓冲层包括非晶无机材料并且具有7.7至8.0eV的能级，且所述缓冲层与所述有机光电转换层之间的HOMO能级差为2eV以上；以及第二电极，其布置在所述缓冲层的上层中。所述缓冲层可例如由多种金属氧化物形成。在此情况下，所述金属氧化物中的至少一者可以是金属氧化物半导体。另外，所述缓冲层可由从如下群组中选择的多种金属氧化物形成，所述群组包括锌氧化物、硅氧化物、锡氧化物、铌氧化物、钛氧化物、钼氧化物、铝氧化物、基于In-Ga-Zn的氧化物(IGZO)、镁氧化物和铪氧化物。所述缓冲层可由各自具有不同能级的多个层构成。所述缓冲层可例如具有3至300nm的厚度。所述缓冲层可具有100kΩ/□以上的表面电阻。所述第二电极可由透明材料形成。在此情况下，所述缓冲层也可由透明材料形成，且所述缓冲层与所述第二电极的相对折射率可以为0.3以下。所述缓冲层可例如通过溅射法形成。根据本发明的成像装置包括上述的光电转换元件。另外，根据本发明的光学传感器包括上述的光电转换元件，并可例如是红外传感器。制造根据本发明的光电转换元件的方法包括：形成第一电极的步骤；在所述第一电极的上层中形成有机光电转换层的步骤，所述有机光电转换层包括一种或多种有机半导体材料；在所述有机光电转换层的上层中形成形成缓冲层的步骤，所述缓冲层包括非晶无机材料并且具有7.7至8.0eV的能级，且所述缓冲层与所述有机光电转换层之间的HOMO能级差为2eV以上；以及在所述缓冲层的上层中形成第二电极的步骤。溅射法可应用于形成缓冲层的步骤。在此情况下，可在引入氧的同时形成所述缓冲层的膜。本发明的有益效果根据本发明，可以形成高的能量势垒，以提高暗电流的抑制效果。注意，此处说明的效果不必是限制性的，且可以发挥本发明中说明的任一种效果。附图说明图1是图示根据本发明的第一实施例的光电转换元件的构造的示意图。图2是图示根据本发明的第二实施例的光电转换元件的构造的示意图。图3是图示根据本发明的第三实施例的成像元件的构造的示意图。图4的A图示包括晶体ZnO的膜的X射线衍射谱，且图4的B图示第1号样品和第2号样品的缓冲层的X射线衍射谱。图5是图示氧浓度与光学透明性之间的关系的示图。图6是图示实施例和比较例中的缓冲层的能级的示图。图7是图示实施例和比较例的电流特性的示图。具体实施方式在下文中，将参考附图详细地说明用于实施本发明的实施例。注意，本发明不限于下面说明的实施例。而且，将按照下列顺序进行说明。1.第一实施例(包括无机缓冲层的光电转换元件的示例)2.第二实施例(包括具有层叠结构的缓冲层的光电转换元件的示例)3.第三实施例(包括包含无机缓冲层的光电转换元件的成像装置的示例)<1.第一实施例>首先，将说明根据本发明的第一实施例的光电转换元件。图1是示意性地图示根据本发明的第一实施例的光电转换元件的构造的截面图。如图1所示，光电转换元件10包括位于一对电极1和2之间的有机光电转换层3和缓冲层4。[电极1和2]电极1和2可由具有导电性的透明材料形成，例如，铟锡氧化物(包括ITO、掺杂有Sn的In2O3、晶体ITO和非晶体ITO)、IFO(掺杂有F的In2O3)、锡氧化物(SnO2)、ATO(掺杂有Sb的SnO2)、FTO(掺杂有F的SnO2)、锌氧化物(包括掺杂有Al的ZnO、掺杂有B的ZnO和掺杂有Ga的ZnO)、铟氧化物-锌氧化物(IZO)、钛氧化物(TiO2)、尖晶石型氧化物(spinel-shapedoxide)和具有YbFe2O4结构的氧化物等。这里，“透明材料”是指不会过量吸收入射在有机光电转换层3上的光的材料。这同样适用于下面的说明。而且，在电极1和2之中，没有入射光的电极可以具有低的透明性。在此情况下，该电极也可由金属材料形成，例如铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)、钽(Ta)、钨(W)、铜(Cu)、钛(Ti)、铟(In)、锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)和钼(Mo)以及包含这些金属元素的合金材料等。应当注意，电极1和2可由诸如含有前面描述的金属和金属合金的导电颗粒、含有杂质的多晶硅、基于碳的材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯等导电材料形成。在此情况下，可通过将这些导电材料混合至粘结剂树脂(binderresin)并对得到的糊剂和油墨进行固化来形成电极。而且，电极1和2还可由诸如聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸等导电聚合物材料形成。此外，电极1和2的结构还可通过由不同材料形成的多个层彼此叠加而成。[有机光电转换层3]有机光电转换层3可由一种或多种有机半导体材料形成。这里使用的有机半导体材料可以是能够将光能转换成电能的任何材料，并特别期望是p型有机半导体材料。这里，在各种有机半导体材料之中，对绿色(约490至580nm)起反应的材料的示例可包括颜料紫(PigmentViolet)1、3、4、5、5:1、19(喹吖啶酮)、23、27、29、31、32、33、34、35、36、37、38、40、42、43、44和50以及颜料红(PigmentRed)1、2、4、5、6、7、8、9、12、13、17、21、22、23、24、31、32、38、48、49、50、51、52、53、54、64、68、88、112、113、114、122、146、147、148、149、150、151、168、170、171、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、190、195、200、202、206、207、208、209、214、216、221、224、225、242、251、254、255、259、264、266、268和269。而且，对蓝色(约400至490nm)起反应的材料的示例可包括萘衍生物、蒽衍生物、丁省衍生物、苯乙烯基胺衍生物以及双吖嗪基亚甲基硼复合物。此外，对红色(约580至700nm)起反应的材料的示例可包括尼罗红、诸如DCM1{4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲胺基苯乙烯基)4H-吡喃}和DCJT{4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(久咯呢啶基(julolidyl)苯乙烯基)吡喃}等吡喃衍生物、方酸鎓(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、二氢卟酚衍生物以及欧罗蒂啉(eurodiline)衍生物。应当注意，有机光电转换层3可由多种有机半导体材料的组合形成。在此情况下，有机光电转换层3可具有本体异质(bulkhetero)结构，在该结构中混合有p型有机半导体材料和n型有机半导体材料。[缓冲层4]缓冲层4布置在有机光电转换层3与被光入射的电极2之间，并形成能量势垒(energybarrier)。根据本实施例的光电转换元件10的缓冲层4由非晶无机材料形成并具有7.7至8.0eV的能级，且缓冲层4与有机光电转换层之间的最高占据分子轨道(HOMO)能级差为2eV以上。当用于形成缓冲层4的无机材料为非晶时，减小了膜内部的应力，且防止了在装置的层叠期间形成中间能级。因此，可以容易地抑制暗电流。可以在缓冲层4的形成期间防止有机光电转换层3受损。而且，当能级为7.7至8.0eV且与有机光电转换层之间的HOMO能级差为2eV以上时，能量势垒变得比去过更高。因此，可以抑制暗电流。用于形成这种缓冲层4的无机材料的示例可包括金属氧化物，并特别优选地包括金属氧化物半导体。具体地，缓冲层4优选地由多种金属氧化物形成。优选地，这些金属氧化物中的至少一者是金属氧化物半导体。因此，可以获得具有优良的透明性和高的能量势垒的缓冲层。这里，缓冲层4中使用的金属氧化物的示例可包括锌氧化物、硅氧化物、锡氧化物、铌氧化物、钛氧化物、钼氧化物、铝氧化物、基于In-Ga-Zn的氧化物(IGZO)、镁氧化物和铪氧化物，且优选地包括它们的组合。特别地，从透明性、高能量势垒和形成容易程度的观点来看，缓冲层4优选地由锌氧化物和铝氧化物形成。而且，优选地，缓冲层4由透明材料形成，且与电极2的相对折射率为0.3以下。当与电极2的相对折射率为0.3以下时，抑制了入射光的散射。因此，可以增大有机光电转换层3上的入射效率。另一方面，从有机光电转换层3上的入射光量以及与具有有机光电转换层3的层叠结构中的光学设计有关的膜厚设定的观点来看，缓冲层4的厚度优选为但不特别地限于3至300nm。而且，从确保绝缘的观点来看，缓冲层4的表面电阻优选为100kΩ/□以上。[基板]前述的电极1和2、有机光电转换层3和缓冲层4可例如形成在基板上。基板(未图示)可以是能够支撑这些层的任意基板，且基板的材料性能和形状没有特别的限制。构成基板的材料的示例可包括诸如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)、聚乙烯酚(polyvinylphenol，PVP)、聚醚砜(polyethersulfone，PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate，PEN)等合成树脂。当基板由合成树脂形成时，基板的形态可以是膜、片和板等。此外，具有柔韧性的基板的使用例如能够使电子器件被组合或集成到具有弯曲表面的电子装置中。而且，基板可由诸如云母、玻璃和石英等无机材料形成。此外，对于基板，可例如使用通过如下方式获得的产品：在各种玻璃基板、石英基板、硅基板、金属基板或碳基板等的表面上形成包括硅氧化物、硅氮氧化物、铝氧化物、金属氧化物或金属盐等绝缘膜。此外，例如，当在基板侧接收光时，基板优选地由透明材料形成。应当注意，虽然基板的表面优选地是光滑的，但是它也可以在不影响有机光电转换层3的特性的程度下是不平坦的。而且，可以对基板的表面进行表面处理，以提高与形成在基板上的电极的粘合。[其它层]除前面描述的电极1和2、有机光电转换层3和缓冲层4之外，根据本实施例的光电转换元件10还可包括包含有机材料的缓冲层和冲击吸收层等。有机缓冲层布置在缓冲层4的上表面或下表面上，并可通过沉积(deposition)、喷雾(spraying)、涂布(coating)或印刷(printing)等的方法形成。在使用这种有机缓冲层与前述缓冲层4的组合时，能够通过具有提升的载流子注入和空穴注入势垒的缓冲层进一步提高效果。冲击吸收层布置在电极2与缓冲层4之间，并布置成用于在电极2的形成期间缓和在诸如电极1、有机光电转换层3和缓冲层4等下层中产生的应力。冲击吸收层可通过沉积、喷雾、涂布或印刷等的方法例如由有机材料形成。冲击吸收层的布置能够提高光电转换元件10的耐久性和可靠性。[制造方法]在制造根据本实施例的光电转换元件10时，依次执行形成下部电极1的步骤、形成有机光电转换层3的步骤、形成缓冲层4的步骤和形成上部电极2的步骤。(形成下部电极1的步骤)电极1的形成方法没有特别的限制，并可根据电极材料进行适当的选择。具体地，电极1的形成方法的示例可包括物理气相沉积(PVD)法(例如，真空气相沉积(vacuumvapordeposition)法、反应气相沉积(reactivevapordeposition)法、各种溅射(sputtering)方法、电子束气相沉积(electronbeamvapordeposition)法和离子电镀(ionplating)方法等)、各种化学气相沉积(CVD)法(包括高温溶胶(pyrosolmethod)法、有机金属化合物热分解法、喷雾法、浸渍(dip)法和MOCVD法)、各种电镀(plating)法(例如，诸如无电电镀(electrolessplating)法和电解电镀(electrolyticplating)法等)、剥离(lift-off)法、溶胶凝胶(sol-gel)法、电沉积(electrodeposition)法以及遮蔽掩模(shadowmask)法。也可执行这些方法的组合。而且，可将这些技术与图案化技术组合。(形成有机光电转换层3的步骤)有机光电转换层3的形成方法没有特别的限制。可以应用包括涂布法、PVD法和MOCVD法的各种CVD法。这里，涂布法的示例可包括旋涂(spincoating)法、浸渍法、浇铸(cast)法、各种印刷法(例如，丝网印刷(screenprinting)法、喷墨印刷(ink-jetprinting)法、胶版印刷(offsetprinting)法和凹版印刷(gravureprinting)法等)以及等各种涂布法(例如，压印(stamp)法、喷雾法、气刀涂布机(airdoctorcoater)法、刮刀涂布机(bladecoater)法、棒式涂布机(rodcoater)法、刀式涂布机(knifecoater)法、挤压式涂布机(squeezecoater)法、逆转辊式涂布机(reverserollcoater)法、转送辊涂布机(transferrollcoater)法、凹版涂布机(gravurecoater)法、吻合式涂布机(kisscoater)法、浇铸机(castcoater)法、喷雾涂布机(spraycoater)法、狭缝喷嘴型涂布机(slitorificecoater)法和压光涂布机(calendarcoater)法)。此时，对于溶剂，可以使用诸如甲苯、氯仿、己烷和乙醇等无极性或低极性的有机溶剂。而且，PVD法的示例可包括使用诸如电子束加热法、电阻加热法、灯加热法和高频感应加热法等各种加热方法的真空气相沉积法、等离子体气相沉积法、各种溅射方法(例如，双极溅射(bipolarsputtering)法、直流溅射(directcurrentsputtering)法、直流磁控溅射(directcurrentmagnetronsputtering)法、高频溅射(high-frequencysputtering)法、磁控溅射(magnetronsputtering)法、离子束溅射(ionbeamsputtering)法和偏压溅射(biassputtering)法等)、DC(直流)法、RF法、多阴极(multi-cathode)法、活性反应(activatedreactive)法、电场气相沉积(electricfieldvapordeposition)法以及各种离子电镀法(例如，高频离子电镀法和反应离子电镀法等)。此外，当集成根据本实施例的光接收元件时，可以采用基于脉冲激光沉积(pulsedlaserdeposition，PLD)法形成图案的方法。(形成缓冲层4的步骤)缓冲层4可例如通过溅射法由前述的材料形成。此时，膜可由含氧的靶形成。然而，为了稳定地确保缓冲层4的透明性，期望在引入氧的同时形成膜。此时，优选地，要引入的氧的量为但不特别地限于2％以上。即使当氧浓度过度地增加时，所获得的缓冲层的透明性也不会降低。但在某些情况下，有机光电转换元件会受损。(形成上部电极2的步骤)上部电极2能够以与前述的下部电极1类似的方式形成。因此，将省略对形成上部电极2的具体方法的说明。常规有机光电转换元件通常包括由有机材料形成的缓冲层。由于这个原因，无法充分地形成注入势垒，这导致暗电流增大。与此相反，根据本实施例的光电转换元件包括由非晶无机材料形成的缓冲层。因此，可以在不损害有机光电转换层的情况下获得具有优良的透明性和高的势能的缓冲层。因此，可以形成高的能量势垒。这增强了对暗电流的抑制效果并提高了耐压性。根据本实施例的光电转换元件可以实现诸如高灵敏度成像元件和红外传感器等各种光学传感器元件。根据本实施例的光电转换元件特别地适用于成像元件。<2.第二实施例>接下来，将对根据本发明的第二实施例的光电转换元件进行说明。图2是示意性地图示根据本发明的第二实施例的光电转换元件的构造的截面图。应当注意，在图2中，使用相同的附图标记表示与图1中的光电转换元件10的构成要素相同的构成要素，且将省略对它们的说明。如图2所示，除缓冲层14由各自具有不同能级的多个层构成之外，根据本实施例的光电转换元件20类似于前述的根据第一实施例的光电转换元件10。[缓冲层14]构成缓冲层14的无机缓冲层14a和14b中的每者包含一种或多种无机材料，并具有彼此不同的能级。因此，形成了高的能量势垒，使得能够以与前述的根据第一实施例的光电转换元件类似的方式建立空穴注入势垒。因此，可以抑制暗电流。注意，对于无机缓冲层14a和14b中的每者要包含的无机材料，可以使用与前述的根据第一实施例的光电转换元件的缓冲层4的材料类似的材料。而且，在层叠结构的情况下，类似地，缓冲层14优选地具有3至300nm的厚度和100kΩ/□以上的表面电阻。如本文所述，该厚度和表面电阻不是每一层的厚度，而是整个层叠缓冲层的值。根据本实施例的光电转换元件20包括由两个以上的具有不同能级的无机缓冲层14a和14b构成的缓冲层14。因此，与一层结构的情况相比，以可靠和逐级的方式形成注入势垒。因此，可以有效地抑制空穴注入。而且，在根据本实施例的光电转换元件20中，以逐级和平顺的方式执行载流子注入。因此，还可以抑制电子注入的失活。应当注意，根据本实施例的光电转换元件20中的除上述构造和效果之外的构造和效果类似于前述的第一实施例中的构造和效果。而且，根据本实施例的光电转换元件适用于诸如成像元件和红外传感器等各种光学传感器。<3.第三实施例>[构造]接下来，将对根据第三实施例的成像装置进行说明。根据本实施例的成像装置包括作为成像元件的前述的根据第一或第二实施例的光电转换元件10或20。图3是示意性地图示根据本实施例的成像装置的构造的示图。应当注意，虽然在图3中使用根据第一实施例的光电转换元件10，但是根据本实施例的成像装置30可包括根据第二实施例的光电转换元件20来代替光电转换元件10。如图3所示，根据本实施例的成像装置30例如在诸如Si基板等半导体基板上包括矩阵形状的多个光电转换元件10。布置有这些光电转换元件10的区域充当成像区域31。应当注意，当集成前述的根据第一或第二实施例的光电转换元件10或20时，可以采用基于脉冲激光沉积(PLD)法等来形成图案的方法。而且，根据本实施例的成像装置30包括垂直驱动电路32、列信号处理电路33、水平驱动电路34、输出电路35和控制电路36等，以作为成像区域31的外围电路。控制电路36基于垂直同步信号、水平同步信号和主时钟产生时钟信号和控制信号，以作为垂直驱动电路32、列信号处理电路33和水平驱动电路34的动作的规准。控制电路36中产生的时钟信号和控制信号被输入至垂直驱动电路32、列信号处理电路33和水平驱动电路34。垂直驱动电路32例如由移位寄存器构成，并选择性地沿垂直方向顺序地对成像区域31中的每个光电转换元件10进行逐行扫描。基于根据每个光电转换元件10中接收的光量在垂直驱动电路32中产生的电流(信号)的像素信号经由垂直信号线37被传输至列信号处理电路33。列信号处理电路33例如是针对光电转换元件10的每一列布置的，并且使用来自黑参考像素(未图示，它们形成在有效像素区域周围)的信号针对每个光电转换元件对从一行光电转换元件10输出的信号执行去噪信号处理和信号放大信号处理。而且，在列信号处理电路33的输出级中，列信号处理电路33与水平信号线38之间连接有水平选择开关(未图示)。水平驱动电路34例如由移位寄存器构成。然后，在水平驱动电路34中，水平扫描脉冲被顺序地输出，从而顺序地选择每个列信号处理电路33，且信号被从每个列信号处理电路33输出至水平信号线38。输出电路35对经由水平信号线38从每个列信号处理电路33供应的信号执行信号处理，并输出得到的信号。这些电路可由已知的电路构成。而且，根据本实施例的成像装置30中的电路构造不局限于前述的构造，且还可以使用诸如例如在常规CCD成像装置和CMOS成像装置中使用的各种电路等其它电路构造。根据本实施例的成像装置包括暗电流受到抑制的第一光电转换元件和第二光电转换元件。因此，可以获得具有比常规装置更高的灵敏度和耐压性的有机光电转换装置。应当注意，除用于前述的成像装置30之外，前述的第一和第二光电转换元件10和20还可用于诸如红外传感器等各种光学传感器。此外，本发明还可具有如下构造。(1)一种光电转换元件，其包括：第一电极；有机光电转换层，其布置在所述第一电极的上层中，所述有机光电转换层包括一种或多种有机半导体材料；缓冲层，其布置在所述有机光电转换层的上层中，所述缓冲层包括非晶无机材料并且具有7.7至8.0eV的能级，且所述缓冲层与所述有机光电转换层之间的HOMO能级差为2eV以上；以及第二电极，其布置在所述缓冲层的上层中。(2)如(1)所述的光电转换元件，其中，所述缓冲层由多种金属氧化物形成。(3)如(2)所述的光电转换元件，其中，所述金属氧化物中的至少一者是金属氧化物半导体。(4)如(1)至(3)中任一者所述的光电转换元件，其中，所述缓冲层由从如下群组中选择的多种金属氧化物形成，所述群组包括锌氧化物、硅氧化物、锡氧化物、铌氧化物、钛氧化物、钼氧化物、铝氧化物、基于In-Ga-Zn的氧化物(IGZO)、镁氧化物和铪氧化物。(5)如(1)至(4)中任一者所述的光电转换元件，其中，所述缓冲层由各自具有不同能级的多个层构成。(6)如(1)至(5)中任一者所述的光电转换元件，其中，所述缓冲层具有3至300nm的厚度。(7)如(1)至(6)中任一者所述的光电转换元件，其中，所述缓冲层具有100kΩ/□以上的表面电阻。(8)如(1)至(7)中任一者所述的光电转换元件，其中，所述第二电极由透明材料形成。(9)如(1)至(8)中任一者所述的光电转换元件，其中，所述缓冲层由透明材料形成，且所述缓冲层与所述第二电极的相对折射率为0.3以下。(10)如(1)至(9)中任一者所述的光电转换元件，其中，所述缓冲层是通过溅射法形成的。(11)一种成像装置，其包括如(1)至(10)中任一者所述的光电转换元件。(12)一种光学传感器，其包括如(1)至(10)中任一者所述的光电转换元件。(13)如(12)所述的光学传感器，所述光学传感器是红外传感器。(14)一种制造光电转换元件的方法，所述方法包括：形成第一电极的步骤；在所述第一电极的上层中形成有机光电转换层的步骤，所述有机光电转换层包括一种或多种有机半导体材料；在所述有机光电转换层的上层中形成形成缓冲层的步骤，所述缓冲层包括非晶无机材料并且具有7.7至8.0eV的能级，且所述缓冲层与所述有机光电转换层之间的HOMO能级差为2eV以上；以及在所述缓冲层的上层中形成第二电极的步骤。(15)如(14)所述的制造光电转换元件的方法，所述方法包括通过溅射法形成所述缓冲层。(16)如(15)所述的制造光电转换元件的方法，所述方法包括在引入氧的同时形成所述缓冲层的膜。应当注意，本文中说明的效果仅是示例性的而不是限制性的，且还可能存在其它效果。[示例]在下文中，将参考本发明的实施例对本发明的效果进行具体说明。在这些示例中，使用作为主要成分的锌氧化物(ZnO)(含量：以质量计的50％以上)以及作为辅助成分的Al2O3、SiO2、MgO和SnO2来形成下面的表1中列出的第1至4号样品缓冲层。在下面的表2中列出缓冲层的评估结果。[表1][表2]第1号第2号第3号第4号I.P.(eV)7.87.87.77.7Eg.(eV)3.13.02.93.0导带(eV)4.74.84.84.7ΔE2.12.12.02.0注意，上面的表2中列出的电离电势(ionizationpotential，I.P.)是通过紫外光光电子能谱仪(ultravioletphotoelectronspectroscopy，UPS)获得的。而且，带隙(Eg)是根据吸收边沿(absorptionedge)计算的。此外，ΔE是光电转换层的HOMO值与每个缓冲层的电离电势(I.P.)之间的差异(ΔE＝光电转换层HOMO-I.P.)。图4的A图示包括晶体ZnO的膜的X射线衍射谱，且图4的B图示第1号和第2号样品缓冲层的X射线衍射谱。在图4的A所示的ZnO的光谱中观察到表示结晶度的峰值。然而，对于第1号和第2号样品缓冲层，没有观察到表示结晶度的峰值。这表明缓冲层是非晶的。而且，在变化的氧浓度的情况下形成膜。检查获得的缓冲层(膜厚：100nm)的光学透明性。图5是图示膜形成期间的氧浓度与缓冲层的透射率特性之间的关系的示图。如图5所示，在引入氧的情况下形成的缓冲层具有比没有引入氧的情况下形成的缓冲层更高的光学透射率。图6是前述实施例的缓冲层的能级、包括有机材料的常规缓冲层的能级和有机光电转换层的能级之间的比较的示图。如图6所示，示例的缓冲层(第1号样品)具有比包括有机材料的常规缓冲层更高的能级，且与光电转换层的HOMO值的差异(ΔE)也为2eV以上。而且，在下面的表3中列出暗电流耐压性能的评估结果。此外，图7中图示实施例和比较例的缓冲层的电流特性。[表3]Jdk(-1V)Jdk(-3V)ΔJdk实施例11.2×10-102.0×10-100.8×10-10实施例21.3×10-101.9×10-100.6×10-10比较例11.7×10-103.4×10-101.7×10-10上面的结果表明实施例1和2的缓冲层是非晶的，并具有高的能级和改善的耐压特性。即，可以确认，根据本发明，可以通过缓冲层来形成高的能量势垒以提高暗电流的抑制效果。附图标记列表1、2电极3有机光电转换层4、14缓冲层1、20光电转换元件30成像装置31成像区域32垂直驱动电路33列信号处理电路34水平驱动电路35输出电路36控制电路37垂直信号线38水平信号线当前第1页1 2 3