光电转换元件及成像元件的制作方法

文档序号:12288911阅读:323来源:国知局
光电转换元件及成像元件的制作方法与工艺

本发明涉及一种根据所受光的光生成电荷的光电转换层利用有机化合物构成,且将可见光图像转换为电信号的光电转换元件及成像元件,尤其涉及一种暗电流较小且能够获得高分辨率的图像的光电转换元件及成像元件。



背景技术:

作为数码相机、数码摄像机、移动电话用相机、内窥镜用相机等中利用的图像传感器,普遍已知在硅芯片等半导体基板上排列包含光电二极管的像素,通过CCD(Charge Coupled Device)型或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)型读取电路获取与在各像素的光电二极管产生的光电子对应的信号电荷的CCD传感器及CMOS传感器等固体摄像元件。另一方面,还推进利用有机化合物的光电转换元件的开发,为了提高摄像特性,要求较小的暗电流,提出了各种降低暗电流的光电转换元件(专利文献1、2等)。

专利文献1中记载有包含一对电极及被夹持在一对电极之间的光电转换层的光电转换元件。专利文献1的光电转换元件中,光电转换层为混合有富勒烯或富勒烯衍生物与P型有机半导体材料的本体异质层,光电转换层的电离势为5.2eV以上且5.6eV以下。在一对电极的至少一个电极与光电转换层之间具备至少一层电子阻挡层,与光电转换层相邻的电子阻挡层的电离势大于光电转换层的电离势。

专利文献2中,记载有具有第一电极、与第一电极对置的第二电极及设置于第一电极与第二电极之间的包含有机材料的光电转换层的有机光电转换元件。专利文献1的有机光电转换元件的光电转换层的电子自旋数为1.0×1015/cm3以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2011-228623号公报

专利文献2:日本特开2011-199263号公报

发明的概要

发明要解决的技术课题

以往,如上述专利文献1、2,提出了降低暗电流的光电转换元件,但目前要求摄像特性的进一步提高,例如,要求获得高分辨率的图像。

本发明的目的在于解决基于前述以往技术的问题点,提供一种暗电流较小且能够获得高分辨率的图像的光电转换元件及成像元件。

用于解决技术课题的手段

为了实现上述目的,本发明的第1方式提供一种光电转换元件,其在基板上依次层叠有下部电极、抑制来自下部电极的电荷注入的电荷阻挡层、包含光电转换层的有机层及包含透明电极层的上部电极,其中,

光电转换层由非晶膜构成,且具有P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体的本体异质结构,本体异质结构的光电转换层的电离势与N型半导体的电子亲和力之差为1.30eV以上。

电荷阻挡层的分子量优选为400以上且1300以下。

本发明的第2方式提供一种成像元件,其具有本发明的第1方式的光电转换元件。

例如,成像元件具有:电荷积蓄部,用于积蓄在光电转换元件的光电转换层产生的电荷;及连接部,用于向电荷积蓄部传递光电转换层的电荷。

发明效果

根据本发明,能够减小暗电流,由此能够获得高分辨率的图像。

附图说明

图1(a)是表示本发明的实施方式的光电转换元件的示意性剖视图,图1(b)是放大表示本发明的实施方式的光电转换元件的密封层的其他结构例的主要部分放大图。

图2是表示本发明的实施方式的成像元件的示意性剖视图。

图3(a)~图3(c)是按工序顺序示出本发明的实施方式的成像元件的制造方法的示意性剖视图。

图4(a)、图4(b)是按工序顺序示出本发明的实施方式的成像元件的制造方法的示意性剖视图,表示图3(c)的后工序。

具体实施方式

以下,根据附图所示的优选实施方式,对本发明的光电转换元件及成像元件进行详细说明。

另外,以下表示数值范围的“~”包含记载于两侧的数值。例如,ε为数值α~数值β是指,ε的范围为包含数值α与数值β的范围,若以数学记号表示,则为α≤ε≤β。

图1(a)是表示本发明的实施方式的光电转换元件的示意性剖视图,图1(b)是放大表示本发明的实施方式的光电转换元件的密封层的其他结构例的主要部分放大图。

图1(a)所示的光电转换元件100为将可见光图像转换为电信号的光电转换元件,将入射光L转换为电信号。光电转换元件100中,在基板102的表面102a层叠形成有下部电极104。该下部电极104的表面104a上层叠形成有电荷阻挡层106,该电荷阻挡层106上层叠形成有光电转换层108。将电荷阻挡层106及光电转换层108总称为有机层110。形成有覆盖下部电极104、有机层110及上部电极112的密封层114。

光电转换元件100中,从上部电极112的表面112a侧向有机层110的光电转换层108入射有入射光L,该入射光L在光电转换层108中被转换为电信号。因此,如后述,密封层114及上部电极112使入射光L透射。

作为基板102,可使用硅基板、玻璃基板等。

下部电极104为用于捕集在有机层110(光电转换层108)产生的电荷中的空穴的电极。下部电极104由ITO(Indium Tin Oxide)、TiN(氮化钛)等导电性材料构成。

另外,作为基板102,优选使用形成有作为下部电极104例如ITO电极的ITO基板。

光电转换层108接收入射光L并生成与该入射光L的光量相应的电荷,包含有机光电转换材料而构成。光电转换层108由具有P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体的本体异质结构的非晶膜构成。本体异质结构的光电转换层108的电离势(IP(Ionization Potential))与N型半导体的电子亲和力(Ea(Electron affinity))之差为1.30eV以上。对于光电转换层108,之后进行详细说明。

电荷阻挡层106为用于抑制从下部电极104向有机层110注入电荷的层。电荷阻挡层106包含有机材料或者无机材料、或这两个而构成。

为了充分抑制下部电极104与光电转换层108的接触,并且避免存在于下部电极104表面的缺陷及垃圾的影响,电荷阻挡层106优选为20nm以上,更优选为40nm以上,尤其优选为60nm以上。

若使电荷阻挡层106过厚,则会产生为了对光电转换层108施加适当的电场强度而需要的供给电压变高的问题或电荷阻挡层106中的载波传输过程对光电转换元件的性能带来不良影响的问题。电荷阻挡层106的总膜厚优选为300nm以下,更优选为200nm以下,进一步优选为100nm以下。

另外,电荷阻挡层106可以是多层。通过设为多层,在构成电荷阻挡层106的各层之间形成界面,存在于各层的中间能级中产生不连续性。其结果,经由中间能级等的电荷的移动变得困难,因此能够提高电荷阻挡效果。但是,若构成电荷阻挡层106的各层为相同材料,则有时存在于各层的中间能级会变得完全相同,因此为了进一步提高电荷阻挡效果,优选将构成各层的材料设为不同材料。

上部电极112为捕集在有机层110中产生的电荷中的电子的电极。上部电极112为了向有机层110入射入射光L,由相对于有机层110具有灵敏度的波长的光充分透明的透明电极层构成或包含透明电极层。透明电极层中例如使用ITO等导电性材料。

通过对上部电极112及下部电极104之间施加偏置电压,能够使光电转换层108中产生的电荷中的空穴向下部电极104移动,并使电子向上部电极112移动。

透明电极膜的透光率在可见光波长下,优选为60%以上,更优选为80%以上,更优选为90%以上,更优选为95%以上。

通常,若使导电性薄膜比一定范围薄,则会带来电阻值的急剧增加。但是,透明电极层的薄膜电阻优选为100Ω/□以上且10000Ω/□以下,可薄膜化的膜厚的范围的自由度较大。并且,透明电极层的厚度越薄,所吸收的光的量越少,通常透光率增加。透光率的增加使光电转换层108中的光吸收增大,并增大光电转换能,因此非常优选。若考虑伴随薄膜化的薄膜的电阻值的增大及透光率的增加,则透明电极层即上部电极112的膜厚优选为5nm以上且30nm以下,更优选为5nm以上且20nm以下。

作为上部电极112的制作方法,根据所构成的材料利用各种方法,优选利用溅射法。

密封层114是用于防止水、氧等使有机材料劣化的因子侵入包含有机材料的光电转换层108的层。密封层114覆盖下部电极104、电荷阻挡层106、有机层110及上部电极112,密封与基板102的表面102a之间。

如此构成的光电转换元件100中,将上部电极112作为光入射侧的电极,若从上部电极112上方入射有入射光L,则该入射光L透射上部电极112而入射于有机层110,并在此产生电荷。所产生的电荷中的空穴向下部电极104移动。将移动到该下部电极104的空穴转换为与其量相应的电压信号并读取,由此能够将光转换为电压信号来读取。

并且,也可将在上部电极112中捕集的电子或空穴转换为与其量相应的电压信号来向外部读取。此时,上部电极112与光电转换层108之间设置电荷阻挡层或空穴阻挡层即可。

密封层114并不限定于1层结构,如图1(b)所示的密封层114a,例如可设为层叠第1密封层116与第1密封层116上的密封辅助层118而成的2层结构,所述第1密封层116阻止水分子等光电转换材料的劣化因子的渗透,所述密封辅助层118具有通过第1密封层116难以实现的功能,例如耐化学性或应力缓和功能等。

接着,对光电转换元件100的制造方法进行说明。

首先,在基板102的表面102a例如在预先设定的成膜条件下通过溅射法对ITO进行成膜,并将ITO膜作为下部电极104形成于基板102的表面102a。

接着,在下部电极104的表面104a上,例如在预先设定的成膜条件下,利用蒸镀法在预先设定的压力的真空下对电荷阻挡材料进行成膜,从而形成电荷阻挡层106。

接着,在电荷阻挡层106上,作为光电转换材料,例如在预先设定的成膜条件下,利用蒸镀法对P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体进行成膜。并且,形成如下光电转换层108,其由具有P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体的本体异质结构的非晶膜构成,且本体异质结构的光电转换层108的电离势(IP)与N型半导体的电子亲和力之差为1.30eV以上。

接着,在光电转换层108上,在预先设定的成膜条件下,利用溅射法对透明电极材料例如ITO进行成膜,从而形成上部电极112。

接着,在上部电极112及基板102上,例如在预先设定的成膜条件下,利用溅射法对密封材料例如氧化硅进行成膜来形成SiON膜,从而形成密封层114。

本实施方式的光电转换元件100中,使用光电转换元件100时,能够施加外部电场。此时,将下部电极104与上部电极112设为一对电极,作为为了在光电转换效率、暗电流及光响应速度上获得优异的特性而对一对电极之间施加的外部电场,优选为1V/cm以上且1×107V/cm以下,更优选为1×104V/cm以上且1×107V/cm以下。尤其优选为5×104V/cm以上且1×106V/cm以下。

本实施方式的光电转换元件100中,关于光电转换层108,由具有P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体的本体异质结构的非晶膜构成,且将本体异质结构的光电转换层108的电离势(IP)与N型半导体的电子亲和力(Ea)之差设为1.30eV以上,由此能够减小暗电流的值。由此,能够获得高分辨率的图像。

接着,对使用了光电转换元件100的成像元件进行说明。

图2是表示本发明的实施方式的成像元件的示意性剖视图。

本发明的实施方式的成像元件10能够用于数码相机、数码摄像机等摄像装置。而且,可搭载于电子内窥镜及移动电话等的摄像模块等来使用。

图2所示的成像元件10具有基板12、绝缘层14、像素电极16(下部电极)、电荷阻挡层20、光电转换层22、对置电极26(上部电极)、密封层(保护膜)28、滤色器32、隔板34、遮光层36及保护层38。将电荷阻挡层20与光电转换层22总称为有机层24。

基板12上设置有读取电路40及对置电极电压供给部42。

另外,像素电极16与上述光电转换元件100的下部电极104对应,对置电极26与上述光电转换元件100的上部电极112对应,有机层24与上述光电转换元件100的有机层120对应,密封层28与上述光电转换元件100的密封层114对应。另外,密封层28可以与图1(b)所示的密封层114a相同地为2层结构,此时,具有第1密封层(未图示)与密封辅助层(未图示)。

基板12例如使用玻璃基板或Si等半导体基板。基板12上形成有包含公知的绝缘材料的绝缘层14。绝缘层14的表面上形成有多个像素电极16。像素电极16例如排列成一维状或二维状。

并且,绝缘层14上形成有连接像素电极16与读取电路40的第1连接部44。还形成有连接对置电极26与对置电极电压供给部42的第2连接部46。第2连接部46形成于不与像素电极16及有机层24连接的位置。第1连接部44及第2连接部46由导电性材料形成。

并且,在绝缘层14的内部,形成有例如用于将读取电路40及对置电极电压供给部42与成像元件10的外部连接的包含导电性材料的配线层48。

如上所述,将在基板12上的绝缘层14的表面14a形成有与各第1连接部44连接的像素电极16的基板称为电路基板11。另外,该电路基板11还称为CMOS基板。

以覆盖多个像素电极16但避开第2连接部46的方式,在像素电极16上形成有电荷阻挡层20,电荷阻挡层20上形成有光电转换层22。

如上所述,电荷阻挡层20与光电转换元件100的电荷阻挡层106对应,是用于抑制从像素电极16向光电转换层22注入电子的层。

光电转换层22与上述光电转换元件100的光电转换层108对应,因此省略其详细说明。光电转换层22由具有P型有机半导体与富勒烯或富勒烯衍生物的N型有机半导体的本体异质结构的非晶膜构成,本体异质结构的光电转换层108的电离势(IP)与N型半导体的电子亲和力(Ea)之差为1.30eV以上。

另外,关于电荷阻挡层20及光电转换层22,只要在像素电极16上均为恒定厚度,则在像素电极以外的膜厚可以不恒定。对于光电转换层22,之后进行详细说明。

对置电极26为与像素电极16对置的电极,设置成覆盖有机层24,像素电极16与对置电极26之间配置有有机层24。

对置电极26为了使光入射到光电转换层22,由相对于入射光L(可见光)充分透明的透明导电层构成。如上所述,对置电极26为与上部电极112相同的结构,省略其详细说明。

对置电极26与比光电转换层22更靠外侧而配置的第2连接部46电连接,经由第2连接部46与对置电极电压供给部42连接。

作为对置电极26(上部电极112)的材料,例如可举出金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、有机导电性化合物、它们的混合物等。作为具体例,可举出:氧化锡(SnO2)、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟钨(IWO)、氧化钛等导电性金属氧化物;TiN等金属氮化物;金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、铬(Cr)、镍(Ni)、铝(A1)等金属;及这些金属与导电性金属氧化物的混合物或层叠物;聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性化合物;这些与ITO的层叠物等。作为透明导电膜的材料,尤其优选为ITO、IZO、氧化锡(SnO2)、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锌、锑掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)中的任意材料。作为该对置电极26(上部电极112)的材料,尤其优选为ITO、IZO、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锌、锑掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)中的任意材料。

对置电极电压供给部42经由第2连接部46对对置电极26施加预先设定的电压。应对对置电极26施加的电压高于成像元件10的电源电压时,通过电荷泵等升压电路提升电源电压来供给上述预先设定的电压。

像素电极16为用于捕集在位于像素电极16与和像素电极对置的对置电极26之间的光电转换层22产生的电荷的电荷捕集用电极。像素电极16经由第1连接部44与读取电路40连接。该读取电路40与多个像素电极16的每一个对应而设置于基板12,读取与通过所对应的像素电极16捕集的电荷相应的信号。

作为像素电极16(下部电极104)的材料,例如可举出金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物及有机导电性化合物、以及它们的混合物等。作为具体例,可举出:氧化锡(SnO2)、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟钨(IWO)及氧化钛等导电性金属氧化物;氮化钛(TiN)等金属氮化物;金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、铬(Cr)、镍(Ni)及铝(Al)等金属;及这些金属与导电性金属氧化物的混合物或层叠物;聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性化合物;以及它们与ITO的层叠物等。作为下部电极104的材料,尤其优选为ITO、IZO、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锌、锑掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)中的任意材料。

若像素电极16的端部中,相当于像素电极16的膜厚的高度差陡峭、或在像素电极16的表面存在明显的凹凸、或像素电极16上附着有微小的尘埃(粒子),则像素电极16上的层变得比所希望的膜厚薄或产生龟裂。若在这种状态下在层上形成对置电极26(上部电极112),则由于缺陷部分中的像素电极16与对置电极26的接触或电场集中,产生暗电流的增大或短路等像素不良。而且,上述缺陷有可能使像素电极16与其上方的层的粘附性或光电转换元件100的耐热性下降。

为了防止上述缺陷并提高元件的可靠性,优选像素电极16的表面粗糙度Ra(算术平均粗糙度)为0.6nm以下。像素电极16的表面粗糙度Ra越小,表示表面的凹凸越小,表面平坦性良好。并且,为了去除像素电极16上的粒子,尤其优选在形成电荷阻挡层20之前,利用在半导体制造工序中利用的通常的清洗技术来清洗像素电极16等。

读取电路40例如由CCD、CMOS电路或TFT(薄膜晶体管)电路等构成,通过设置于绝缘层14内的遮光层(未图示)被遮光。另外,读取电路40在通常的图像传感器用途中,优选采用CCD或CMOS电路,从噪音及高速性的观点考虑,优选采用CMOS电路。

另外,虽未图示,但例如在基板12上形成有被P区域包围的高浓度的N区域,该N区域与第1连接部44连接。P区域中设置有读取电路40。N区域作为积蓄光电转换层22的电荷的电荷积蓄部发挥作用。积蓄于N区域的电荷通过读取电路40转换为与其电荷量相应的信号,例如经由配线层48输出至成像元件10的外部。

密封层(保护膜)28用于从水分子等劣化因子保护包含有机物的光电转换层22。密封层28以覆盖对置电极26的方式形成。密封层28可以是如图1(b)所示的2层结构的密封层114a。

作为密封层28(密封层114),要求以下条件。

第一,可举出在元件的各制造工序中阻止溶液、等离子体等中包含的使有机光电转换材料劣化的因子的浸入,由此保护光电转换层。

第二,在制造元件之后,阻止水分子等使有机光电转换材料劣化的因子的浸入,在长期的保存/使用中,防止光电转换层22的劣化。

第三,形成密封层28时,避免使已形成的光电转换层劣化。

第四,入射光通过密封层28到达光电转换层22,因此密封层28必需相对于光电转换层22中感测到的波长的光透明。

密封层28(密封层114)还能够由包含单一材料的薄膜构成,但通过设为多层结构并对各层赋予不同的功能,能够期待密封层28整体的应力缓和、抑制制造工序中产生因起尘等引起的龟裂、针孔等缺陷、材料开发的最优化变得容易等效果。例如,密封层28为在实现阻止水分子等劣化因子的渗透的原本的目的的层上,层叠具有通过该层难以实现的功能的密封辅助层的2层结构。密封层也能够设为3层以上的结构,但若考虑到制造成本,则优选层数尽可能较少。

并且,密封层28(密封层114)例如能够如下形成。

光电转换材料的性能会由于水分子等劣化因子的存在而明显劣化。因此,需要用避免水分子渗透的致密的金属氧化膜/金属氮化膜/金属氮化氧化膜等陶瓷或金刚石状碳(DLC)等包覆整个光电转换层来密封。一直以来,将氧化铝、氧化硅、氮化硅、氮化氧化硅或它们的层叠结构、它们与有机高分子的层叠结构等作为密封层,通过各种真空成膜技术来形成。以往的密封层在因基板表面的结构物、基板表面的微小缺陷、附着于基板表面的粒子等引起的高度差上,薄膜的生长较困难(高度差会成为影子),因此与平坦部相比,膜厚明显变薄。因此,高度差部分会成为劣化因子渗透的路径。为了利用密封层28完全包覆该高度差,需要在平坦部中以成为1μm以上的膜厚的方式进行成膜,由此加厚整个密封层28。

像素尺寸小于2μm、尤其1μm左右的成像元件10中,若滤色器32与光电转换层22之间的距离即密封层28的膜厚较大,则入射光会在密封层28内衍射或发散,产生混色。因此,像素尺寸为1μm左右的成像元件10需要即使减小整个密封层28的膜厚也不会使元件性能劣化的密封层材料及其制造方法。

原子层沉积(ALD)法为CVD(Chemical Vapor Deposition)法的一种,是交替反复进行成为薄膜材料的有机金属化合物分子、金属卤化物分子、金属氢化物分子向基板表面的吸附/反应与包含于这些分子的未反应基的分解来形成薄膜的技术。薄膜材料到达基板表面时,是上述低分子的状态,因此只要有低分子可进入的极小的空间,薄膜就能够生长。因此,完全包覆通过以往的薄膜形成法很难包覆的高度差部分(在高度差部分生长的薄膜的厚度与在平坦部分生长的薄膜的厚度相同),即高度差包覆性非常优异。因此,能够完全包覆因基板表面的结构物、基板表面的微小缺陷、附着于基板表面的粒子等引起的高度差,因此这种高度差部分不会成为光电转换材料的劣化因子的浸入路径。通过原子层沉积(ALD)法进行密封层28的形成时,与以往技术相比,能够更有效地使所需要的密封层膜厚较薄。

通过原子层沉积法形成密封层28时,能够适当选择与上述优选的密封层对应的材料。然而,限制在如光电转换材料不会劣化的比较低的温度下能够进行薄膜成长的材料。通过将烷基铝或卤化铝作为材料的原子层沉积法,能够在光电转换材料不会劣化的低于200℃的温度下形成致密的氧化铝薄膜。尤其,使用三甲基铝时,在100℃左右的温度下也能够形成氧化铝薄膜,因此优选。关于氧化硅或氧化钛,通过适当选择材料,也能够与氧化铝相同地在低于200℃的温度下,作为密封层28形成致密的薄膜,因此优选。

密封层28(密封层114)为了充分阻止水分子等使光电转换材料劣化的因子的侵入,优选为10nm以上的膜厚。若密封层的膜厚较厚,则入射光在密封层内衍射或发散,产生混色。因此,作为密封层的膜厚,优选为200nm以下。

通过原子层沉积法形成密封层时,密封层为薄膜,从高度差包覆性及致密性等观点考虑,能够在低温下实现特别优质的薄膜形成。但是,有时薄膜会因光刻工序中使用的药品而劣化。例如,通过原子层沉积法成膜的氧化铝薄膜为非晶质,因此表面会被如显影液及剥离液的碱溶液侵蚀。这种情况下,需在通过原子层沉积法形成的氧化铝薄膜上形成耐化学性优异的薄膜。即,需要成为保护密封层的功能层的密封辅助层。此时,如上所述,成为与图1(b)所示的密封层相同的2层结构的密封层114a。

密封层28(密封层114)为2层结构时,优选设为在第1密封层上具有通过溅射法形成的包含氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)、氮化氧化硅(SiON)中的任一个的密封辅助层的结构。并且,密封层28(密封层114)的膜厚优选为0.05μm以上且0.2μm以下。而且,密封层28(密封层114)优选包含氧化铝、氧化硅及氧化钛中的任一个。

滤色器32在密封层28的表面28a上形成于与各像素电极16对置的位置。隔板34设置于密封层28的表面28a上的滤色器32彼此之间,用于提高滤色器32的透光效率。遮光层36形成于密封层28的表面28a上的设置有滤色器32及隔板34的区域(有效像素区域)以外,防止光入射到形成于有效像素区域以外的光电转换层22。滤色器32、隔板34及遮光层36形成为大致相同的厚度,例如经过光刻工序以及树脂的烧成工序等形成。

保护层38用于从后工序等保护滤色器32,以覆盖滤色器32、隔板34及遮光层36的方式形成。保护层38还称为外涂层。

成像元件10中,在上方设置有有机层24、对置电极26及滤色器32的一个像素电极16成为单位像素Px。

保护层38能够适当使用如丙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、聚苯乙烯系树脂或者氟树脂等高分子材料、或如氧化硅或者氮化硅的无机材料。若使用聚苯乙烯系等感光性树脂,则能够通过光刻法对保护层38进行图案形成,因此容易用作使接合用焊盘上的周边遮光层、密封层、绝缘层等开口时的光阻剂,且容易将保护层38本身作为微透镜来加工,因此优选。另一方面,还能够将保护层38用作防反射层,还优选对用作滤色器32的隔板的各种低折射率材料进行成膜。并且,为了追求作为相对于后工序的保护层的功能、作为防反射层的功能,还能够将保护层38设为组合上述材料的2层以上的结构。

另外,本实施方式中,像素电极16为形成于绝缘层14的表面14a的结构,但并不限定于此,也可以是埋设于绝缘层14的表面14a部的结构。并且,设为设置1个第2连接部46及对置电极电压供给部42的结构,但也可以是多个。例如,通过从对置电极26的两端部向对置电极26供给电压,能够抑制对置电极26中的电压下降。第2连接部46及对置电极电压供给部42的设置数量考虑元件的芯片面积适当增减即可。

接着,对本发明的实施方式的成像元件10的制造方法进行说明。

图3(a)~图3(c)是按工序顺序示出本发明的实施方式的成像元件的制造方法的示意性剖视图,图4(a)、图4(b)是按工序顺序示出本发明的实施方式的成像元件的制造方法的示意性剖视图,表示图3(c)的后工序。

本发明的实施方式的成像元件10的制造方法中,首先,如图3(a)所示,准备如下电路基板11(CMOS基板),即,在形成有读取电路40与对置电极电压供给部42的基板12上,形成第1连接部44与第2连接部46及设置有配线层48的绝缘层14,进一步在绝缘层14的表面14a形成有与各第1连接部44连接的像素电极16。此时,如上所述,第1连接部44与读取电路40连接,第2连接部46与对置电极电压供给部42连接。像素电极16例如由ITO或TiN形成。

接着,按预先设定的输送路径输送至电荷阻挡层20的成膜室(未图示),如图3(b)所示,以除了第2连接部46上以外覆盖所有像素电极16的方式,在绝缘层14的表面14a,例如在预先设定的成膜条件下,利用蒸镀法在预先设定的压力的真空下对电荷阻挡材料进行成膜,从而形成电荷阻挡层20。对于电荷阻挡材料,之后进行详细说明。

接着,按预先设定的输送路径输送至光电转换层22的成膜室(未图示),如图3(c)所示,在电荷阻挡层20的表面20a,例如在预先设定的成膜条件下,利用蒸镀法对P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体进行成膜。并且,形成如下光电转换层22,其由具有P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体的本体异质结构的非晶膜构成,且本体异质结构的光电转换层108的电离势(IP)与N型半导体的电子亲和力(Ea)之差为1.30eV以上。由此,形成光电转换层22,从而形成有机层24。

电荷阻挡层20与光电转换层22能够在相同的成膜室或不同的成膜室内形成。

接着,按预先设定的输送路径输送至对置电极26的成膜室(未图示)之后,如图4(a)所示,例如在预先设定的成膜条件下,通过溅射法以覆盖光电转换层22且形成于第2连接部46上的方式形成对置电极26。对置电极材料中例如使用ITO。

接着,按预先设定的输送路径输送至密封层28的成膜室(未图示),如图4(b)所示,以覆盖对置电极26的整个表面26a的方式,在绝缘层14的表面14a,例如在预先设定的成膜条件下利用溅射法对氧化硅进行成膜,从而形成密封层28。

接着,在密封层28的表面28a,例如利用光刻法形成滤色器32、隔板34及遮光层36。滤色器32、隔板34及遮光层36能够利用用于有机固体摄像元件的公知的材料来形成。滤色器32、隔板34及遮光层36的形成工序可在真空下进行,也可在非真空下进行。

接着,以覆盖滤色器32、隔板34及遮光层36的方式,例如利用涂布法形成保护层38。由此,能够形成图2所示的成像元件10。保护层38中使用用于有机固体摄像元件的公知的材料。

在成像元件10中,使用成像元件10时,也能够施加外部电场。此时,将像素电极16与对置电极26设为一对电极,作为为了在光电转换效率、暗电流及光响应速度上获得优异的特性而施加于一对电极之间的外部电场,优选为1V/cm以上且1×107V/cm以下,更优选为1×104V/cm以上且1×107V/cm以下。尤其优选为5×104V/cm以上且1×106V/cm以下。

成像元件10中,光电转换层22由具有P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体的本体异质结构的非晶膜构成,且本体异质结构的光电转换层108的电离势(IP)与N型半导体的电子亲和力(Ea)之差为1.30eV以上,由此也能够降低暗电流,能够在成像元件10中获得高分辨率的图像。

以下,对上述成像元件10的有机层24与光电转换元件100的有机层110进行说明。另外,如上所述,成像元件10的电荷阻挡层20与光电转换元件100的电荷阻挡层106对应,成像元件10的光电转换层22与光电转换元件100的光电转换层108对应。

成像元件10的光电转换层22(光电转换元件100的光电转换层108)包含P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体,由具有P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体的本体异质结构的非晶膜构成。本体异质结构的光电转换层108的电离势(IP)与N型半导体的电子亲和力(Ea)之差为1.30eV以上。

通过使P型有机半导体与N型有机半导体本体异质接合来形成供体-受体界面,能够增加激子解离效率。因此,使P型有机半导体与N型有机半导体接合的结构的光电转换层显现较高的光电转换效率。尤其,混合P型有机半导体与N型有机半导体的光电转换层由于接合界面增大而光电转换效率得到提高,因此优选。

光电转换层22(光电转换层108)中,通过具有本体异质结结构,能够弥补光电转换层22的载波扩散长度较短的缺点,提高光电转换层22的光电转换效率。另外,对于本体异质结结构,日本特开2005-303266号公报中有详细说明。

光电转换层22由具有本体异质结构的非晶膜构成。通过设为非晶膜,与晶体结构相比,能够抑制电子的移动,并能够减小暗电流。

非晶膜的基准是利用AFM(Atomic Force Microscope)测定光电转换层22,并基于其表面粗糙度(Ra)的基准。将表面粗糙度(Ra)为0.3nm以下的膜作为非晶膜。另外,将表面粗糙度(Ra)大于0.3nm的膜作为微晶膜。

本实施方式中,光电转换层22(光电转换层108)中,将本体异质结构的光电转换层108的电离势(IP)与N型半导体的电子亲和力(Ea)之差设为1.30eV以上。

推断通过光照射所产生的载波从本体异质结构的电离势热激发为N型半导体的电子亲和力,推断若电离势(IP)与N型半导体的电子亲和力(Ea)之差为1.30eV以上,则热激发载波无法到达而降低暗电流。

以往的光电转换层中,与N型半导体的相互作用较小,因此推断为色素彼此中微观的结晶性得到提高,通过微观粒界产生捕集能级,无法实现低暗电流。本发明的光电转换层中,与N型半导体的相互作用较强,色素彼此的结晶性被抑制,因此推断为能够实现低暗电流。

光电转换层22的厚度优选为10nm以上且1000nm以下,进一步优选为50nm以上且800nm以下,尤其优选为100nm以上且500nm以下。通过将光电转换层22的厚度设为10nm以上,可获得适当的暗电流抑制效果,通过将光电转换层22的厚度设为1000nm以下,可获得适当的光电转换效率。

以下,对构成光电转换层22(光电转换层108)的光电转换材料进行说明。

(光电转换层)

光电转换层22(光电转换层108)含有P型有机半导体与包含富勒烯的N型有机半导体。

光电转换层22(光电转换层108)中作为P型有机半导体包含选自包含以后述的通式(1)表示的化合物、以通式(2)表示的化合物及以通式(3)表示的化合物的组中的至少1个。通过光电转换层22中使用这些化合物,可获得优异的光电转换效率及响应性。

首先,对光电转换层22中使用的以通式(1)~(3)表示的化合物进行详细说明。

[化1]

通式(1)~(3)中,R1及R2分别独立地表示取代基。作为取代基,可举出后述的取代基W,例如可举出可具有取代基的烷基、可具有取代基的氨基(例如,二芳基氨基)、可具有取代基的芳基(例如,具有烷氧基的芳基、以后述的式(14)表示的基团、以后述的式(18)表示的基团、以后述的式(15)表示的基团)或可具有取代基的杂芳基等。其中,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑(之后,还简称为“本发明的效果更优异的角度”),优选为可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基。

烷基中的碳原子数并无特别限制,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~3。作为烷基,可以是直链状、分支状、环状的任意结构。

作为优选的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等。另外,烷基可具有后述的取代基W。

作为氨基,可以是未取代的氨基,也可以是具有取代基的氨基,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,优选为具有取代基的氨基(取代氨基),尤其优选为二芳基氨基。

二芳基氨基中包含的芳基的定义与后述的芳基的定义相同。

芳基中的碳原子数并无特别限制,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,优选为6~30,更优选为6~18。芳基可以是单环结构,也可以是2环以上的环稠合而成的稠环结构,并可具有后述的取代基W。

作为芳基,例如可举出苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、联苯基、芴基等,优选为苯基、萘基或蒽基。

杂芳基(1价的芳香族杂环基)中的碳原子数并无特别限制,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,优选为3~30,更优选为3~18。杂芳基可具有后述的取代基W。

杂芳基中除了碳原子及氢原子以外,还包含杂原子,作为杂原子,例如可举出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子或硼原子,优选为氮原子、硫原子或氧原子。杂芳基中包含的杂原子的数并无特别限制,通常为1~10个左右,优选为1~4个。

杂芳基的环元数并无特别限制,优选为3~8元环,进一步优选为5~7元环,尤其优选为5~6元环。

作为杂芳基,例如可举出吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、喋啶基、吡嗪基、喹喔啉基、嘧啶基、喹唑啉基、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基、三嗪基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吲唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、咪唑并吡啶基、咔唑基等。

另外,R1及R2可以是分别不同的基团,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,优选为相同的取代基(相同种类的取代基)。

作为R1及R2的优选方式,可举出以通式(14)表示的基团。优选R1及R2的至少一个为以通式(14)表示的基团。

[化2]

通式(14)中,R30及R31分别独立地表示烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基。烷基、芳基及杂芳基的定义如上所述。

R32表示可具有取代基的亚芳基或可具有取代基的杂亚芳基。另外,*5表示键合位置。

亚芳基中的碳原子数并无特别限制,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,优选为6~30,更优选为6~20。

作为亚芳基,例如可举出亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、芘二基、苝二基、芴二基、□二基、三亚苯基二基、苯并蒽二基、苯并菲二基等。

杂亚芳基中的碳原子数并无特别限制,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,优选为1~20,更优选为2~12。

作为杂亚芳基,例如可举出亚吡啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、吖啶二基、菲啶二基、吡嗪二基、喹噁啉二基、嘧啶二基、三嗪二基、咪唑二基、吡唑二基、噁二唑二基、三唑二基、亚呋喃基、亚噻吩基、苯并亚噻吩基、噻吩并亚噻吩基(Thienothienylene group)、吡咯二基、吲哚二基、咔唑二基等。

另外,R30~R32可分别相互连结而形成环。

另外,键合时,R30与R31、R30与R32、R31与R32优选分别相互直接或经由连结基键合而形成环,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,更优选经由连结基形成环。

另外,连结基的结构并无特别限制,例如可举出氧原子、硫原子、亚烷基、亚甲硅基、亚烯基、环亚烷基、环亚烯基、亚芳基、2价的杂环基、亚氨基、或组合了这些的基团,这些可进一步具有取代基。优选为亚烷基、亚甲硅基、亚烯基、环亚烷基、环亚烯基、亚芳基等,更优选为亚烷基。

作为R1及R2的进一步优选的方式(以通式(14)表示的基团的优选方式),可举出以通式(18)表示的基团。优选R1及R2的至少一个为以通式(18)表示的基团。

[化3]

通式(18)中,R31表示烷基、可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基。R31的定义如上所述。

R32表示可具有取代基的亚芳基或可具有取代基的杂亚芳基。R32的定义如上所述。

R33~R37分别独立地表示氢原子或取代基。取代基的定义及优选方式与上述的以R1及R2表示的取代基的定义及优选方式相同。另外,*5表示键合位置。

并且,R33与R32、R37与R31、R31与R32可分别相互连结而形成环。另外,键合时,R37与R31、R32与R33、R32与R31优选分别相互直接或经由连结基键合而形成环,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,更优选经由连结基而形成环。连结基的定义如上所述。

作为R1及R2的进一步优选的方式(以通式(14)表示的基团的优选方式),可举出以通式(15)表示的基团。优选R1及R2的至少一个为以通式(15)表示的基团。

[化4]

通式(15)中,R33~R42分别独立地表示氢原子或取代基。取代基的定义及优选方式与上述的以R1及R2表示的取代基的定义及优选方式相同。

R32表示可具有取代基的亚芳基或可具有取代基的杂亚芳基。R32的定义如上所述。

另外,*5表示键合位置。

并且,R37与R38、R32与R33、R32与R42可分别相互连结而形成环。另外,键合时,R37与R38、R32与R33、R32与R42优选分别相互直接或经由连结基键合而形成环,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,更优选经由连结基形成环。连结基的定义如上所述。

通式(1)~(3)中,X1及X2分别独立地为氧原子、硫原子、=CR1aR1b或=NR1c

Y1及Y2分别独立地为氧原子、硫原子、>CR1dR1e、或>SiR1fR1g

R1a~R1g分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出后述的取代基W,例如可举出烷基等。

通式(1)~(3)中的X1~X2及Y1~Y2可以是任意的组合,从本发明的效果更优异的角度考虑,优选X1=X2且Y1=Y2,更优选全部为氧原子。

其中,从本发明的效果更优异的角度考虑,优选为以通式(12)表示的化合物及以通式(13)表示的化合物。另外,通式(12)及(13)中的各基团的定义如上所述。

[化5]

Q为选自包含以通式(4)~(8)表示的基团的组中的任一个。

[化6]

通式(4)~(8)中,R3~R24分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,可举出后述的取代基W,例如可举出烷基、烷氧基、卤原子等。其中,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,优选R3~R24为氢原子。

另外,通式(4)~(8)中的以*1~*4表示的碳原子分别与通式(1)~(3)中的以*1~*4表示的碳原子对应。更具体而言,以下示出以通式(4)~(8)表示的基团导入到通式(1)~(3)中的Q时的结构式。

[化7]

n表示0或1。其中,从光电转换元件的特性(光电转换效率或响应性)更优异的角度考虑,优选n为0。

n为1时,可例示以上述通式(4A)~(8C)表示的化合物等。

另外,n为0时,以*1表示的碳原子与以*3表示的碳原子成为相同的碳原子,以*2表示的碳原子与以*4表示的碳原子成为相同的碳原子。即,通式(1)~(3)中,n=0时,表示以以下的通式(9)~(11)表示的化合物。

另外,通式(9)~(11)中的各基团的定义如上所述。

[化8]

其中,从本发明的效果更优异的角度考虑,更优选以通式(16)表示的化合物及以通式(17)表示的化合物。

[化9]

通式(16)中,R43及R44分别独立地为可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基,至少一个为上述的以通式(14)表示的基团。

另外,芳基及杂芳基的定义如上所述。

[化10]

通式(17)中,R45及R46分别独立地为可具有取代基的芳基或可具有取代基的杂芳基,至少一个为上述的以通式(14)表示的基团。

另外,芳基及杂芳基的定义如上所述。

对本说明书中的取代基W进行记载。

作为取代基W,可举出卤原子、烷基(包含环烷基、二环烷基、三环烷基)、烯基(包含环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、杂环基(也可称为heterocyclic group)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包含苯胺基)、铵基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他公知的取代基。

另外,关于取代基W的详细内容,记载于日本特开2007-234651号公报的段落[0023]。

以下,例示以通式(1)~(3)表示的化合物。另外,以通式(1)~(3)表示的化合物可仅使用1种,也可使用2种以上。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

以通式(1)表示的化合物、以通式(2)表示的化合物及以通式(3)表示的化合物(之后,将这些总称为化合物X)在紫外可见吸收光谱中,优选在400nm以上且小于720nm中具有极大吸收。从广泛吸收可见区域的光的观点考虑,吸收光谱的峰值波长(极大吸收波长)更优选为450nm以上且700nm以下,进一步优选为480nm以上且700nm以下,尤其优选为510nm以上且680nm以下。

化合物的极大吸收波长能够利用SHIMADZU CORPORATION制的UV-2550测定化合物的氯仿溶液而获得。氯仿溶液的浓度优选为5×10-5~1×10-7mol/l,更优选为3×10-5~2×10-6mol/l,尤其优选为2×10-5~5×10-6mol/l。

化合物X在紫外可见吸收光谱中在400nm以上且小于720nm具有极大吸收,优选其极大吸收波长的摩尔吸光系数为10000mol-1·l·cm-1以上。为了使光电转换层的膜厚较薄,并设为较高的电荷捕集效率、高速响应性、高灵敏度特性的元件,优选摩尔吸光系数较大的材料。作为化合物X的摩尔吸光系数,更优选为20000mol-1·l·cm-1以上,进一步优选为40000mol-1·l·cm-1以上。化合物X的摩尔吸光系数为利用氯仿溶液测定的系数。

化合物X中,熔点与蒸镀温度之差(熔点-蒸镀温度)越大,蒸镀时越不易分解,能够施以高温来加快蒸镀速度。并且,熔点与蒸镀温度之差(熔点-蒸镀温度)优选为40℃以上,更优选为50℃以上,进一步优选为60℃以上,尤其优选为80℃以上。

化合物X的分子量优选为300~1500,更优选为500~1000,尤其优选为500~900。若化合物X的分子量为1500以下,则蒸镀温度不会变高,不易产生化合物的分解。若化合物X的分子量为300以上,则蒸镀膜的玻璃化转变温度不会变低,元件的耐热性不易下降。

化合物X的玻璃化转变温度(Tg)优选为95℃以上,更优选为110℃以上,进一步优选为135℃以上,尤其优选为150℃以上,最优选为160℃以上。若玻璃化转变温度变高,则元件的耐热性得到提高,因此优选。

(其他材料)

光电转换层可进一步含有P型有机化合物的光电转换材料。

P型有机化合物为供体性有机化合物(半导体),主要以空穴传输性有机化合物为代表,指具有易供给电子的性质的有机化合物。更详细而言,指使2个有机材料接触来使用时电离势较小的有机化合物。因此,供体性有机化合物只要是具有电子供给性的有机化合物,则能够使用任意的有机化合物。例如能够使用三芳基胺化合物、联苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、三苯甲烷化合物、咔唑化合物等。

(N型有机半导体)

N型有机半导体为受体性有机半导体,主要以电子传输性有机化合物为代表,指具有易接受电子的性质的有机化合物。更详细而言,是指使2个有机化合物接触来使用时电子亲和力较大的有机化合物。因此,受体性有机半导体使用具有电子接受性的有机化合物即富勒烯或富勒烯衍生物。

光电转换层22(光电转换层108)包含N型有机半导体,该N型有机半导体包含富勒烯。富勒烯表示富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540、混合的富勒烯或富勒烯纳米管,富勒烯衍生物表示对这些附加取代基的化合物。

作为富勒烯衍生物的取代基,优选为烷基、芳基或杂环基。作为烷基,进一步优选为碳原子数1~12的烷基,作为芳基及杂环基,优选为苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、三亚苯环、萘并萘环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、苯并咪唑环、咪唑并吡啶环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉(Quinoxazoline)环、异喹啉环、咔唑环、啡啶环、吖啶环、啡啉环、噻噁环、色烯环、呫吨环、啡噁噻环、啡噻嗪环、或啡嗪环,进一步优选为苯环、萘环、蒽环、菲环、吡啶环、咪唑环、噁唑环、或噻唑环,尤其优选为苯环、萘环或吡啶环。这些可进一步具有取代基,其取代基可尽可能键合而形成环。另外,可具有多个取代基,它们可相同也可不同。并且,多个取代基可尽可能键合而形成环。

光电转换层22(光电转换层108)呈混合有上述化合物X与富勒烯或富勒烯衍生物的状态下形成的本体异质结构。本体异质结构为在光电转换层22(光电转换层108)内混合、分散有P型有机半导体(化合物X)与N型有机半导体的层,能够通过湿式法、干式法的任意方法形成,但优选通过共蒸镀法形成。通过含有本体异质结结构,能够弥补光电转换层的载波扩散长度较短等缺点,提高光电转换层的光电转换效率。另外,关于本体异质结结构,日本特开2005-303266号公报的[0013]~[0014]等中有详细说明。

光电转换层22(光电转换层108)中N型有机半导体相对于上述化合物X的摩尔比率(N型有机半导体/上述化合物X)优选为1.0以上,更优选为1以上且10以下,进一步优选为2以上且8以下。

光电转换层22(光电转换层108)中,富勒烯类相对于选自包含富勒烯及其衍生物的组中的富勒烯类与上述化合物X的总计的含量比(富勒烯类的单层换算中的膜厚/(化合物X的单层换算中的膜厚+富勒烯类的单层换算中的膜厚))并无特别限制,从光电转换元件的特性(光电转换效率、响应性等)更优异的角度考虑,优选为50体积%以上,更优选为60~90体积%。

另外,化合物X(P型有机半导体)的单层换算中的膜厚表示以通式(1)~(3)表示的化合物的单层换算中的膜厚,例如,仅使用以通式(1)表示的化合物时,表示以通式(1)表示的化合物的单层换算中的膜厚,使用以通式(1)表示的化合物~以通式(3)表示的化合物时,表示3个化合物的单层换算中的总计膜厚。

包含本发明的化合物X的光电转换层(另外,混合有N型有机半导体)为非发光性膜,具有与有机电致发光元件(OLED)不同的特征。非发光性膜为发光量子效率为1%以下的膜的情况,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.1%以下。

(成膜方法)

光电转换层22(光电转换层108)能够通过干式成膜法或湿式成膜法进行成膜。作为干式成膜法的具体例,可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、MBE法(分子束外延法)等物理气相沉积法或等离子体聚合等CVD法。作为湿式成膜法,可利用浇铸法、旋涂法、浸渍法、LB法(朗缪尔-布洛杰特法)等。优选为干式成膜法,更优选为真空蒸镀法。通过真空蒸镀法成膜时,真空度、蒸镀温度等制造条件能够根据常规方法设定。

另外,制造包含化合物X的光电转换层时,优选通过蒸镀法制造。

通常,蒸镀速率较快(较大)时,生产率变得更高,因此优选,但施加于化合物的热负荷变大。因此,若加快蒸镀速率,有时所制造的光电转换元件的暗电流特性会劣化。

相对于此,若使用上述化合物X,则即使提高蒸镀速率,所制造的光电转换元件的暗电流特性的劣化也较少,尤其,包含稠环结构时(例如,通式(14)中,R30与R31、R30与R32或R31与R32分别相互直接或经由连结基键合而形成环时),更加抑制暗电流特性的劣化。如上所述,抑制暗电流特性的劣化是指化合物本身的耐热性较高。而且,能够提高蒸镀速率是指能够更加提高量产性及制造范围更广(能够适用的蒸镀速率的幅度较宽),可以说化合物X更适于工业生产率。

另外,蒸镀速率的范围并无特别限制,其中,优选为以上,更优选为以上,进一步优选为以上。

接着,对电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)进行说明。

(电荷阻挡层)

电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)中能够使用电子供给性有机材料。具体而言,低分子材料中能够使用N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(TPD)或4,4’-双[N-(萘基)N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、芪衍生物、吡唑啉衍生物、四氢咪唑、聚芳基烷烃、丁二烯、4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、卟吩、四苯基卟吩铜、酞菁、铜酞菁、钛酞菁氧化物等卟啉化合物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、亚苯基二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、硅氮烷衍生物等,高分子材料中,能够使用亚苯基亚乙烯基、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲吡啶、噻吩、乙炔、二乙炔等聚合物、或其衍生物。即使不是电子供给性化合物,只要是具有充分的空穴传输性的化合物,就能够使用。

具体而言,例如优选使用日本特开2008-72090号公报中记载的下述化合物。另外,下述Ea表示该材料的电子亲和力,Ip表示该材料的电离势。EB-1,2,……的“EB”为“电荷阻挡”的略称。

[化19]

作为电荷阻挡层106(电荷阻挡层20),还能够使用无机材料。通常,无机材料的介电常数大于有机材料,因此用于电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)时,对光电转换层22(光电转换层108)施加大量电压,能够提高光电转换效率。作为可成为电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)的材料,有氧化钙、氧化铬、氧化铬铜、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镓铜、氧化锶铜、氧化铌、氧化钼、氧化铟铜、氧化铟银、氧化铱等。

由多层构成的电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)中,多层中与光电转换层108相邻的层优选为包含与该光电转换层108中包含的P型有机半导体相同的材料的层。通过对电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)也使用相同的P型有机半导体,抑制在与光电转换层108(光电转换层22)相邻的层的界面形成中间能级,能够进一步抑制暗电流。

当电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)为单层时,能够将该层设为包含无机材料的层,或者当为多层时,能够将1个或2个以上的层设为包含无机材料的层。

电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)的分子量优选为400以上且1300以下。

若分子量超过1300,则电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)的粒径变大。本体异质结构的光电转换层22(光电转换层108)的膜质受到电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)的膜质的影响,因此光电转换层22(光电转换层108)的膜质从非晶态且本体异质结构变成微晶性。

并且,若分子量小于400,则无法充分获得耐热性,无法承受成像元件所必需的滤色器铺设工序中的温度200℃左右的热处理。

关于电荷阻挡层106(电荷阻挡层20),通过将分子量设为400以上且1300以下,能够从初始状态就将光电转换层的本体异质的膜质维持为非晶态,进而能够抑制热处理之后的膜质的变化。

将能够利用于电荷阻挡层106(电荷阻挡层20)的材料的具体例示于以下的化学式1(分子量1385)、化学式2(分子量1284)、化学式3(分子量940)、化学式4(分子量798)、化学式5(分子量360)。这些中,优选为分子量为400以上且1300以下的化学式2、化学式3及化学式4所示的材料。

[化20]

[化20]

化学式1

[化21]

[化22]

化学式3

[化23]

[化24]

化学式5

接着,对空穴阻挡层进行说明。

空穴阻挡层中能够使用电子接受性有机材料。作为电子接受性材料,可使用1,3-双(4-tert-丁基苯基-1,3,4-噁二唑基)亚苯基(OXD-7)等噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、二苯基苯醌衍生物、浴铜灵、红菲绕啉及它们的衍生物、三唑化合物、三(8-羟基喹啉酸)铝络合物、双(4-甲基-8-喹啉酸)铝络合物、二苯乙烯亚芳基衍生物、噻咯化合物等。并且,即使不是电子接受性有机材料,只要是具有充分的电子传输性的材料,就能够使用。可使用卟啉系化合物、DCM(4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(4-(二甲基氨基苯乙烯基))-4H-吡喃)等苯乙烯系化合物及4H-吡喃系化合物。

本发明基本上构成为如上。以上,对本发明的光电转换元件及成像元件进行了详细说明,但本发明并不限定于上述实施方式,可在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种改良或变更。

实施例

以下,具体说明本发明的成像元件的光电转换层的效果。

本实施例中,制作了实施例1~8及比较例1~6的成像元件。另外,成像元件的结构设为图1(a)所示的光电转换元件100的结构,密封层的结构设为图1(b)所示的2层结构。为形成于玻璃基板上的像素电极(下部电极)/电荷阻挡层/光电转换层/对置电极(上部电极)/保护膜/应力缓和层的结构。另外,由保护膜与应力缓和层构成密封层。

对于实施例1~8及比较例1~6的成像元件,实施200℃的热处理之后,利用分光灵敏度测定装置测定了暗电流。暗电流在温度60℃下进行测定。将其结果示于下述表1的暗电流一栏。分光灵敏度测定装置使用了NIHON OPTEL CORPORATION制的恒定能量量子效率测定装置(电源电表使用Keithley6430)。

并且,光电转换层的膜质利用AFM(Atomic Force Microscope)根据表面粗糙度(Ra)进行研究。将表面粗糙度(Ra)为0.3nm以下的膜作为非晶膜,将表面粗糙度(Ra)大于0.3nm的膜作为微晶膜。

另外,下述表1的本体异质结构的电离势(IP)为利用RIKEN KEIKI Co.,Ltd.制的大气中光电子分光装置AC-2在室温下测定的值。

P型有机半导体的电离势(IP)的值为P型有机半导体的物性值。

N型有机半导体的电子亲和力(Ea)为从自分光光度计(Hitachi High-Technologies corporation制U3310)的吸收端估计带隙,并根据从电离势求出的值与带隙之差计算出的值。

下述表1所示的“Ip-Ea(eV)”表示本体异质结构的电离势(IP)与N型有机半导体的电子亲和力(Ea)之差。

以下,对各实施例1~8及比较例1~6的成像元件进行说明。

(实施例1)

实施例1中,首先,准备玻璃基板,利用ITO形成像素电极。接着,将基板安装于蒸镀室的基板支架,将蒸镀室内减压至1×10-4Pa以下。之后,旋转基板支架的同时,在像素电极上,通过电阻加热蒸镀法,以蒸镀速度1.0~以厚度成为的方式,蒸镀下述化合物1来形成电荷阻挡层。

接着,分别以蒸镀速度以厚度成为的方式,蒸镀下述化合物5(P型有机半导体)与富勒烯C60(N型有机半导体)来形成光电转换层。

接着,输送至溅射室,在光电转换层上,通过RF(Radio Frequency)磁控溅射,以厚度成为的方式,溅射ITO来形成了对置电极。之后,输送至ALD室,通过原子层沉积(ALD)法,以厚度成为的方式,形成Al2O3膜来形成了保护膜。之后,输送至溅射室,通过平面型溅射,以厚度成为的方式,形成SiON膜来形成了应力缓和层。

上述富勒烯C60(N型有机半导体)的电子亲和力(Ea)为4.2eV。

(实施例2)

P型有机半导体中使用下述化合物6来形成了光电转换层,除此以外与实施例1相同地制作了成像元件。

(实施例3)

P型有机半导体中使用下述化合物7来形成了光电转换层,除此以外与实施例1相同地制作了成像元件。

(实施例4)

P型有机半导体中使用下述化合物8来形成了光电转换层,除此以外与实施例1相同地制作了成像元件。

(实施例5)

P型有机半导体中使用下述化合物9来形成了光电转换层,除此以外与实施例1相同地制作了成像元件。

(实施例6)

电荷阻挡层中使用了下述化合物2,除此以外与实施例1相同地制作了成像元件。

(实施例7)

电荷阻挡层中使用了下述化合物3,除此以外与实施例1相同地制作了成像元件。

(实施例8)

电荷阻挡层中使用了下述化合物4,除此以外与实施例1相同地制作了成像元件。

(比较例1)

P型有机半导体中使用下述化合物10来形成了光电转换层,除此以外与实施例1相同地制作了成像元件。

(比较例2)

P型有机半导体中使用下述化合物11来形成了光电转换层,除此以外与实施例1相同地制作了成像元件。

(比较例3)

P型有机半导体中使用下述化合物12来形成了光电转换层,除此以外与实施例1相同地制作了成像元件。

(比较例4)

电荷阻挡层中使用了下述化合物2,除此以外与比较例3相同地制作了成像元件。

(比较例5)

电荷阻挡层中使用了下述化合物2,除此以外与比较例2相同地制作了成像元件。

(比较例6)

电荷阻挡层中使用了下述化合物4,除此以外与比较例1相同地制作了成像元件。

[化25]

[化26]

[化27]

[表1]

如上所述表1所示,实施例1~8的暗电流值较低。尤其,电荷阻挡层的分子量在400以上且1300以下的范围的实施例1~5及实施例7中,对于暗电流,在60℃下能够设为6~9.5pA/cm2

另一方面,比较例1~6的暗电流均大于实施例1~8,暗电流值为100pA/cm2~9000pA/cm2。电荷阻挡层的分子量小于400的比较例4、5中,无论光电转换层是非晶膜还是微晶膜,暗电流值都大于电荷阻挡层的分子量在400以上且1300以下的范围的比较例1~3,为8000、9000pA/cm2。并且,电荷阻挡层的分子量超过1300的比较例6中也大于电荷阻挡层的分子量在400以上且1300以下的范围的比较例1~3,为9000pA/cm2

符号说明

10-成像元件,12、102-基板,14-绝缘层,16-像素电极,20、106-电荷阻挡层,22、108-光电转换层,24、110-有机层,26-对置电极,28、114-密封层,40-读取电路,42-对置电极电压供给部,44-第1连接部,46-第2连接部,100-光电转换元件,104-下部电极,112-上部电极。

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