绝缘电线、线圈和电气/电子设备以及绝缘电线的制造方法与流程

本发明涉及绝缘电线、线圈和电气/电子设备以及绝缘电线的制造方法。

背景技术：

在最近的电气/电子设备(也称为电气设备)中，为了防止因变频器元件的转换所产生的浪涌电压导致的劣化(转换浪涌劣化)，有时需要可耐受几百伏的浪涌电压的绝缘电线(wire)(参见专利文献1)。

另外，对于以马达、变压器为代表的电气设备来说，小型化和高性能化正在发展，其使用方法多为将对绝缘电线进行绕线加工(也称为线圈加工、弯曲加工)而成的绕线(线圈)塞入非常窄的部分中而进行使用。具体来说，即便说根据在定子槽中可放入几个对绝缘电线进行线圈加工而成的线圈来决定该马达等旋转设备的性能也不过分。其结果，为了提高导体的截面积相对于定子槽截面积的比例(占空系数)，最近正在使用导体的截面形状类似矩形(正方形或长方形)的方形线。

通常，在绝缘电线的绝缘层中使用的树脂为一种，但最近提出了使用将两种树脂混合而成的混合树脂。

例如，专利文献2中提出了下述方案：为了弥补耐热软化性和挠性优异的聚醚砜树脂欠缺耐化学药品性、容易产生裂纹的缺点，合用10质量％～50质量％的聚苯硫醚树脂或聚醚醚酮树脂。另外，专利文献3中提出了下述方案：为了实现耐热性和高的pdiv，使用具有以聚醚醚酮树脂为连续相、以介电常数为2.6以下的树脂为分散相的相分离结构的树脂组合物。此外，专利文献4中提出了下述方案：为了用介电常数低的树脂提高绝缘性，相对于芳香族聚醚酮树脂，混合5质量％～50质量％的由全氟乙烯和全氟化的烷氧基乙烯的共聚物构成的氟树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5391324号公报

专利文献2：日本特开2010-123389号公报

专利文献3：日本特开2013-109874号公报

专利文献4：国际公开第2013/088968号小册子

技术实现要素：

发明所要解决的课题

若电流流通到安装至电气设备的绝缘电线，则绝缘电线会因产生的热而升温。汽车等中所用的电气设备逐年小型化、高输出化，与之相伴，会发生装置内部的高温化，根据情况温度也会超过200℃。根据本发明人的研究可知，在这样的高温下，例如收纳于定子槽中的、进行线圈加工缠绕而成的绝缘电线的绝缘击穿电压(bdv：breakdownvoltage)会降低。

对其原因进行了分析，结果可知原因在于：在狭窄的空间缠绕而成的绝缘电线之中，施加压力的部分的绝缘电线的覆膜例如如图2所示被压扁而变薄。

该覆膜的压扁依赖于构成覆膜的树脂的结晶度。在树脂的结晶度低的情况下，例如在结晶度为36.4％的聚醚醚酮(peek)的情况下，可知：压缩压力为10mpa～20mpa时，覆膜的厚度压扁30％。因此可知，若使用结晶度高的树脂，一方面覆膜压扁得到抑制，但另一方面断裂伸长率降低。

因此，本发明的课题在于提供一种绝缘电线、使用了该绝缘电线的线圈和电气/电子设备，该绝缘电线不依赖于所使用的树脂的结晶度，耐热老化性优异，而且可维持或改善机械特性，缠绕铁心状态下的加热后的绝缘击穿电压的降低得到抑制。

此外，本发明的课题在于提供这种优异的绝缘电线的制造方法。

用于解决课题的方案

如上所述，若利用一种树脂提高所使用的树脂的结晶度、抑制覆膜压扁，则相反地断裂伸长率会降低，因而难以兼顾覆膜压扁的抑制与断裂伸长率降低的抑制。因此，本发明人为了对它们进行兼顾，利用将至少2种树脂组合而成的混合树脂进行了研究。具体来说，还考虑了在假定使用绝缘电线的装置内部的高温环境下、特别是现实中可发生的200℃环境下的绝缘电线的特性而进行了各种研究。其结果，发现结晶性树脂与玻璃化转变温度不同的树脂的组合是有效的，进而加以研究，由此完成了本发明。

即，本发明的上述课题可通过以下方案实现。

(1)一种绝缘电线，其为在导体的外周具有至少1层绝缘层的绝缘电线，其特征在于，

上述绝缘层的至少1层由结晶性树脂(a)与树脂(b)的混合树脂构成，该树脂(b)的在热机械分析中所测定的玻璃化转变温度比该结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度高30℃以上，并且该混合树脂的混合质量比(结晶性树脂(a)的质量：树脂(b)的质量)为90：10～51：49。

(2)如(1)所述的绝缘电线，其特征在于，上述树脂(b)的玻璃化转变温度比上述结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度高50℃以上。

(3)如(1)或(2)所述的绝缘电线，其特征在于，上述结晶性树脂(a)包含选自聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮和聚苯硫醚中的至少一种。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，上述树脂(b)包含选自聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺中的至少一种。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，由上述混合树脂构成的绝缘层为挤出被覆树脂层。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，其在上述导体的外周具有热固性树脂层，该热固性树脂层包含选自聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和h级聚酯中的至少一种。

(7)一种线圈，其为对上述(1)～(6)中任一项所述的绝缘电线进行绕线加工而成的。

(8)一种电子/电气设备，其使用了上述(7)所述的线圈。

(9)一种绝缘电线的制造方法，其为在导体的外周具有至少1层绝缘层的绝缘电线的制造方法，其特征在于，

上述绝缘层的至少1层由结晶性树脂(a)与树脂(b)的混合树脂构成，该树脂(b)的在热机械分析中所测定的玻璃化转变温度比该结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度高30℃以上，并且该混合树脂的混合质量比(结晶性树脂(a)的质量：树脂(b)的质量)为90：10～51：49，

该制造方法包括下述工序：在上述导体的外周将包含上述混合树脂的树脂组合物挤出成型，形成上述绝缘层。

(10)如(9)所述的绝缘电线的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：在上述导体的外周形成热固性树脂层，该热固性树脂层包含选自聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和h级聚酯中的至少一种。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种绝缘电线、使用了该绝缘电线的线圈和电气/电子设备，该绝缘电线不像以往那样依赖于所使用的树脂的结晶度，耐热老化性优异，而且可维持或改善机械特性，缠绕铁心状态下的加热后的绝缘击穿电压的降低得到抑制。

另外，根据本发明，可以提供这种优异的绝缘电线的制造方法。

本发明的上述和其它特征及优点可适当参照附图由下述记载内容进一步明确。

附图说明

图1是示出本发明的绝缘电线的优选实施方式的示意性截面图。

图2是示意性地示出以缠绕有绝缘电线的状态进行加热时产生的覆膜压扁的示意性截面图。

具体实施方式

<<绝缘电线>>

本发明的绝缘电线(也称为绝缘线)具有导体和位于导体的外周的至少1层绝缘层。该绝缘电线优选绝缘层的至少1层具有挤出被覆树脂层。

此处，图1中示意性地示出了本发明的优选实施方式的绝缘电线1的截面图。此处为下述结构的绝缘电线，其中，在导体11的外周形成有绝缘层，该绝缘层与导体接触，由热固性树脂层12和挤出被覆树脂层13层积而成的2层结构构成。需要说明的是，绝缘电线具有热固性树脂层12的情况在本发明中为特别优选的方式。

图2中示意性地示出了所缠绕的绝缘电线在被加热时产生的覆膜压扁，示出了从附图的上方施加压力时所发生的现象。需要说明的是，右侧的附图发生了覆膜压扁。

本发明的绝缘电线的与长度方向垂直的截面处的电线覆膜的总厚度(全部绝缘层的厚度的合计：从导体至表面的总厚度)优选为50μm～300μm、更优选为60μm～200μm。

下面，依次对导体、挤出被覆树脂层、挤出被覆树脂层以外的绝缘层进行说明。

<导体>

作为本发明中使用的导体，可以使用以往在绝缘电线中所使用的导体，可以举出铜线、铝线等金属导体。优选含氧量为30ppm以下的低氧铜，进一步优选含氧量为20ppm以下的低氧铜或无氧铜的导体。若含氧量为30ppm以下，则在为了焊接导体而利用热使其熔融时，在焊接部分不会产生因所含氧引起的空隙，可以防止焊接部分的电阻变差，并且可以保持焊接部分的强度。

本发明中使用的导体的截面形状可以为圆形(圆形形状)、矩形(方形形状)或者六边形等任一种形状，矩形的导体与圆形的导体相比，绕线时导体相对于定子槽的占空系数高，因而优选。

对矩形的导体的大小(截面形状)没有特别限定，宽度(长边)优选为1mm～5mm、更优选为1.4mm～4.0mm，厚度(短边)优选为0.4mm～3.0mm、更优选为0.5mm～2.5mm。宽度(长边)与厚度(短边)的长度的比例优选为厚度：宽度＝1：1～1：4。

另外，优选在矩形的四角设有倒角(曲率半径r)的形状。曲率半径r优选为0.6mm以下、更优选为0.2mm～0.4mm。

在截面为圆形的导体的情况下，对尺寸(截面形状)没有特别限定，直径优选为0.3mm～3.0mm、更优选为0.4mm～2.7mm。

<挤出被覆树脂层>

本发明的绝缘电线中，至少1层的绝缘层由至少2种树脂构成的混合树脂形成。

该绝缘层优选为经挤出成型的挤出被覆树脂层。因此，以下作为挤出被覆树脂层进行说明。需要说明的是，形成挤出被覆树脂层的树脂为能够进行挤出成型的热塑性树脂。

挤出被覆树脂层可以与导体接触而设置于导体外周，也可以设置于其它绝缘层、例如热固性树脂层的外侧。

另外，挤出被覆树脂层可以为1层，也可以为两层以上。

本发明中，挤出被覆树脂层由结晶性树脂(a)与树脂(b)的混合树脂构成，该树脂(b)的在热机械分析中所测定的玻璃化转变温度(tg)比该结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度高30℃以上。

热塑性树脂大致分为结晶性树脂和非晶性树脂，结晶性树脂具有分子链规则排列的结晶区域，将该结晶化区域的量的比例高的情况称为结晶度高。

结晶性树脂存在玻璃化转变温度(tg)和非晶性树脂中未示出的熔点，伴随着结晶化而发生容积变化(收缩)。但是，与非晶性树脂相比，通常机械强度、耐化学药品性、滑动性、刚性/弹性优异。

本发明中使用的混合树脂中的至少一者为结晶性树脂(a)。

作为结晶性树脂(a)，例如可以举出聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、聚酮(pk)、聚苯硫醚(pps)、聚甲基戊烯(pmp)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、包含聚酰胺6、66、11、12、610、46的脂肪族聚酰胺、包含聚酰胺6t、9t、mxd6、聚邻苯二甲酰胺的芳香族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(pct)、聚苯醚(ppe)、聚苯醚(ppo)、包含液晶聚合物(lcp)的芳香族聚酯、间规聚苯乙烯(sps)、聚缩醛(pom)、聚乙烯醇(pva)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等。

本发明中，这些树脂也包含经改性的树脂。例如，改性聚醚醚酮(m-peek)包含于peek中。

其中，弹性模量高、抗覆膜压扁能力高的树脂合适，因而优选为选自聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚酮(pek)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)和聚苯硫醚(pps)中的至少一种。

作为peek，例如可以举出ketaspirekt-820(solvayspecialtypolymers公司制造，商品名)、peek450g(victrexjapan公司制造，商品名)；作为改性peek，可以举出avaspireav-650(solvayspecialtypolymers公司制造，商品名)；作为pekk，可以举出superengineeringplasticspekk(arkemajapan公司制造，商品名)；作为pek，可以举出ht-g22(victrex公司制造，商品名)；作为pekekk，可以举出st-stg45(victrex公司制造，商品名)；作为pps，可以举出duranex0220a9(polyplastics公司制造，商品名)、ppsfz-2100(dic公司制造，商品名)等市售品。

需要说明的是，结晶度包括相对结晶度和绝对结晶度，本发明中是指相对结晶度。

相对结晶度和绝对结晶度如下求出。

相对结晶度(％)＝[(结晶熔解热量－结晶化热量)/(结晶熔解热量)]×100

绝对结晶度(％)＝[结晶熔解热量/树脂的完全结晶的熔解热]×100

结晶熔解热量和结晶化热量通过差示扫描量热分析得到。

例如，将pps以5℃/min的速度升温，观测因在超过300℃的区域可见的熔解所引起的吸热量(熔解热量)与因在150℃附近可见的结晶化所引起的放热量(结晶化热量)。另一方面，完全结晶的熔解热为理论上的值，无法观测完全结晶的熔解热本身，是假定完全结晶化的状态而理论上求出的值。

所使用的结晶性树脂的结晶度高的情况下，难以发生覆膜压扁。另一方面，机械特性、特别是断裂的伸长率降低，而且导体与覆膜、覆膜间的密合性变差。

本发明中，通过与进行组合的树脂(b)的关系实现了基于上述结晶性树脂的结晶度的覆膜压扁的抑制与机械特性的兼顾。

因此，本发明中，不需要考虑所使用的结晶性树脂(a)的结晶度。

需要说明的是，本发明中，可以不降低机械特性、以及导体与绝缘层或绝缘层间的密合性而进行维持或改善。

本发明中，与上述结晶性树脂(a)一同使用树脂(b)，该树脂(b)的在热机械分析[tma：thermomechanicalanalysis、也称为tma法、tma测定]中所测定的玻璃化转变温度(tg)比结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度高30℃以上。

树脂(b)的上述玻璃化转变温度(tg)优选比结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度高40℃以上，更优选高50℃以上，进一步优选高60℃以上。需要说明的是，结晶性树脂(a)与树脂(b)的玻璃化转变温度之差的上限没有特别限定，但实际上为200℃以下、优选为150℃以下。

通过使相对于结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度的树脂(b)的玻璃化转变温度(tg)为上述范围，树脂(b)可抑制加热时的玻璃化转变温度(tg)下的结晶性树脂(a)的弹性模量的降低，因此，结果能够抑制缠绕加热时的覆膜的减少率。结晶性树脂(a)与树脂(b)的玻璃化转变温度之差越大，则两者的弹性模量降低的区域越远离，因而对于加热时的覆膜压扁可得到更优选的结果。相反地，若结晶性树脂(a)与树脂(b)的玻璃化转变温度差小于30℃，则无法抑制弹性模量的降低，在铁心缠绕状态下的加热后的绝缘击穿电压的测定中无法得到优选的结果。

树脂(a)的玻璃化转变温度(tg)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上、特别优选为100℃以上。上限没有特别限定，但现实中为200℃以下。

玻璃化转变温度(tg)可以利用热机械分析(tma)、差示扫描量热测定(dsc：differentialscanningcalorimetry)、动态粘弹性测定(dma：dynamicmechanicalanalysis)进行测定，本发明中，为利用热机械分析(tma)求出的玻璃化转变温度(tg)。

此处，热机械分析(tma)是指下述方法：通过一定的程序改变试样的温度，同时施加压缩、拉伸、弯曲等非振动性负荷，将该物质的变形以温度或时间的函数的形式进行测定。热机械分析可以利用热机械分析装置(例如，hitachihigh-techscience公司制造，热机械分析装置(tma/ss)、tma7000系列)或动态粘弹性测定装置(例如，perkinelmer公司制造，dma8000)(均为商品名)进行测定。

需要说明的是，在热机械分析(tma)中，由热机械分析中的拐点计算出玻璃化转变温度(tg)。

树脂(b)可以为结晶性树脂，也可以为非晶性树脂。

作为非晶性树脂，可以举出聚芳酯(par)、聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚酰亚胺(pei)、热塑性聚酰亚胺(tpi)、聚碳酸酯(pc)、改性聚苯醚(m-ppe)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、abs树脂、as树脂、丙烯酸类树脂(pmma)。另外，作为结晶性树脂，可以举出热塑性聚酰亚胺(tpi)。

需要说明的是，非晶性树脂与结晶性树脂不同，不存在熔点，仅存在玻璃化转变温度(tg)。另外，非晶性树脂透明，冷却固化时的容积变化少，蠕变性、耐候性、耐冲击性优异，吸水性少，但另一方面，耐化学药品性欠缺，会产生应力裂纹。

树脂(b)的玻璃化转变温度(tg)更高，耐热老化性优异，因而优选为选自聚苯砜(ppsu)、聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚醚酰亚胺(pei)和热塑性聚酰亚胺(tpi)中的至少一种。

作为ppsu，例如可以举出radelr5800(solvayadvancedpolymers公司制造，商品名)；作为psu，例如可以举出udelpsu(solvayadvancedpolymers公司制造，商品名)；作为pes，例如可以举出sumikaexcel4800g(住友化学公司制造，商品名)、pes(三井化学公司制造，商品名)、ultrasone(basfjapan公司制造，商品名)、radela(solvayadvancedpolymers公司制造，商品名)；作为pei，例如可以举出ultem1010(sabicinnovativeplastics公司制造，商品名)；作为tpi，可以举出aurumpl450c(三井化学株式会社制造，商品名)等市售品。

本发明中，结晶性树脂(a)与树脂(b)的混合质量比(结晶性树脂(a)的质量：树脂(b)的质量)为90：10～51：49、优选为90：10～60：40、更优选为80：20～60：40。

通过将混合质量比设定为上述范围，可以维持或改善机械特性和密合性，并且可以抑制缠绕时的绝缘击穿电压的降低。

其中，可以提高拉伸试验中的断裂伸长率。

例如，在peek与pei、peek与tpi的情况下，若作为结晶性树脂(a)的peek为51质量％以上，则基于下述测定条件的断裂伸长率超过100％。

若结晶性树脂(a)的混合质量比超过90，则无法抑制缠绕时的绝缘击穿电压的降低，并且若低于51，则断裂伸长率降低，并且耐热老化性差。

此处，挤出被覆树脂层中使用的树脂的断裂伸长率如下测定。

使用热压将挤出被覆树脂层中所用的树脂压缩成型为厚度0.15mm，加工成片材。将所得到的片材冲切成哑铃形片(iec-s型)，将其作为试验片。使用拉伸试验机，以拉伸速度20m/min进行拉伸试验。使夹头间为25mm，在n＝5的试验中求出断裂时的标线间的伸长率平均值。此处，断裂时的标线间的伸长率平均值需要为80％以上。

挤出被覆树脂层的厚度优选为250μm以下、更优选为180μm以下。通过使挤出被覆树脂层的厚度为上述优选的范围，使用了具有刚性的挤出被覆树脂层的绝缘电线具有充分的挠性，不会对加工前后的电绝缘性维持特性的变化产生影响。另一方面，从可以防止绝缘不良的方面出发，挤出被覆树脂层的厚度优选为5μm以上、更优选为15μm以上。在该优选实施方式中，导体为矩形时，设置于矩形的4边中的一对对置的2边和另一对对置的2边的挤出被覆树脂层的厚度优选均为200μm以下。

(挤出被覆树脂层的形成方法)

在导体或形成有热固性树脂层的导体(也称为漆包线)的外周面，使用共挤出机，将挤出被覆树脂层中所用的树脂(a)与树脂(b)的混合树脂或各树脂同时挤出，形成挤出被覆树脂层。混合树脂在高于树脂的玻璃化转变温度的温度下成为熔融状态，挤出至导体或漆包线而与其接触。在具有热固性树脂层的漆包线的情况下，使挤出被覆树脂热粘于热固性树脂层，形成挤出被覆树脂层。

需要说明的是，热塑性树脂层(例如，由本发明中使用的混合树脂构成的层)也可以使用有机溶剂等和热塑性树脂来形成。

对挤出机的螺杆没有特别限定，例如可以举出30mm全程螺杆、l/d＝20、压缩比为3的螺杆。关于挤出温度条件，优选从树脂投入侧起依次区分成c1、c2、c3的至少3个区域，对挤出机内的机筒的温度进行调整，进而对头部(h)、模具部(d)的温度进行调节。c1的温度优选为260℃～310℃，c2的温度优选为300℃～380℃，c3的温度优选为310℃～380℃。另外，头部(h)的温度优选为320℃～390℃，模具部(d)的温度优选为320℃～390℃。挤出模使用与导体为相似形、并可得到所需要的厚度的模具。

<热固性树脂层>

除了上述挤出被覆树脂层以外，本发明的绝缘电线也可以设置其它绝缘层。

在其它绝缘层中，本发明中，为了改良导体与挤出被覆树脂层的密合性，优选在导体的外周设置热固性树脂层(此时也称为漆包层)，特别优选设置于导体与挤出被覆树脂层之间。

热固化树脂层优选用漆包树脂设置至少1层，也可以为两层以上。需要说明的是，热固性树脂层的1层包括为了增加厚度而反复烘烤相同清漆的情况，用不同的清漆所形成的层算作其它层。

作为形成热固性树脂层的漆包树脂，可以使用以往使用的漆包树脂。例如可以举出聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酯酰亚胺(pesi)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯、聚酰胺(pa)、缩甲醛、聚氨酯(pu)、聚酯(pe)、聚乙烯醇缩甲醛、环氧树脂、聚乙内酰脲。其中，优选耐热性优异的聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酯酰亚胺(pesi)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰亚胺乙内酰脲改性聚酯等聚酰亚胺系树脂和h级聚酯(hpe)。

本发明中，其中，特别优选选自聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰亚胺(pi)和h级聚酯(hpe)中的树脂。

聚酰胺酰亚胺(pai)只要为热固性的聚酰胺酰亚胺即可，可以使用市售品(例如，商品名：uimide(unitika公司制造)、商品名：u-varnish(宇部兴产公司制造)、商品名：hci系列(日立化成公司制造))。或者，可以使用通过下述方式所得到的聚酰胺酰亚胺：通过常规方法，在例如极性溶剂中使三羧酸酐与二异氰酸酯类直接反应而得到的聚酰胺酰亚胺；或者，在极性溶剂中先使三羧酸酐与二胺类进行反应而率先导入酰亚胺键，接着利用二异氰酸酯类进行酰胺化而得到的聚酰胺酰亚胺。需要说明的是，聚酰胺酰亚胺与其它树脂相比导热率低、绝缘击穿电压高、可烘烤固化。

聚醚酰亚胺例如可以举出ultem1010(sabicinnovativeplastics公司制造，商品名)的市售品。

对聚酰亚胺没有特别限制，可以使用全芳香族聚酰亚胺和热固性芳香族聚酰亚胺等通常的聚酰亚胺。例如可以使用市售品(日立化成公司制造、商品名：hi406)。或者，可以使用通过下述方式所得到的聚酰亚胺：使用通过常规方法使芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺类在极性溶剂中进行反应而得到的聚酰胺酸溶液，通过进行被覆时的烘烤时的加热处理而使其酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺。

h级聚酯(hpe)是指芳香族聚酯中的通过添加酚醛树脂等而使树脂改性而成的聚酯，是耐热级别为h级的聚酯。市售的h级聚酯可以举出isonel200(商品名，美国schenectadyinternational公司制造)等。

漆包树脂可以单独使用这些中的1种，或者也可以将2种以上混合使用。

从可以减少形成漆包层时通过烘烤炉的次数、防止导体与热固性树脂层的粘接力极度降低的方面出发，热固性树脂层的厚度优选为60μm以下、更优选为50μm以下。另外，为了不损害作为绝缘电线的漆包线所需的特性、即耐电压特性和耐热特性，热固性树脂层优选具有一定程度的厚度。热固性树脂层的厚度的下限只要为不产生针孔的程度的厚度就没有特别限制，优选为3μm以上、更优选为6μm以上。在导体为矩形的情况下，设置于矩形的4边中的一对对置的2边和另一对对置的2边的热固性树脂层的厚度优选均为60μm以下。

热固性树脂层可以通过将包含上述漆包树脂的树脂清漆在导体上优选涂布两次以上并进行烘烤而形成。

为了使热固性树脂清漆化，树脂清漆含有有机溶剂等。作为有机溶剂，只要不阻碍热固性树脂的反应就没有特别限制，例如可以举出：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺系溶剂；n,n-二甲基乙烯脲、n,n-二甲基丙烯脲、四甲基脲等脲系溶剂；γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯系溶剂；碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚系溶剂；甲苯、二甲苯、环己烷等烃系溶剂；甲酚、苯酚、卤化苯酚等酚系溶剂；环丁砜等砜系溶剂；二甲基亚砜(dmso)。

这些之中，若着眼于高溶解性、高反应促进性等，则优选酰胺系溶剂、酚系溶剂和脲系溶剂，从不具有容易阻碍因加热产生的交联反应的氢原子等方面出发，优选上述酰胺系溶剂、上述酚系溶剂、上述脲系溶剂和二甲基亚砜，特别优选上述酰胺系溶剂和二甲基亚砜。

本发明中使用的树脂清漆也可以在不影响特性的范围内含有气泡化成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线抑制剂、光稳定剂、荧光增白剂、颜料、染料、增容剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、增稠剂、减粘剂和弹性体等各种添加剂。另外，对于所得到的绝缘电线，可以层积由含有这些添加剂的树脂构成的层，也可以涂布含有这些添加剂的涂料。

对于树脂清漆，为了提高热固性树脂层的弹性模量，也可以将玻璃纤维或碳纳米管等具有较高长厚比的粉体添加至涂料中并进行烘烤。由此，在加工时使粉体沿线的行进方向排列，弯曲方向的弹性模量得到强化。

涂布树脂清漆的方法可以为常规方法，例如可以举出：使用为与导体形状相似的形状的清漆涂布用模具的方法；在导体截面形状为矩形的情况下，使用形成为井字状的被称为“通用模具(universaldies)”的模具的方法。涂布有包含漆包树脂的树脂清漆的导体利用常规方法在烘烤炉中进行烘烤。具体的烘烤条件取决于所使用的炉的形状等，若为约5m的自然对流式的立式炉，则通过在400℃～500℃将通过时间设定为10～90秒可以达成。

<绝缘电线的制造方法>

本发明的绝缘电线的制造方法是制造上述的绝缘电线的方法，该绝缘电线在导体的外周具有包含挤出被覆树脂层的至少1层绝缘层。

即，对于通过本发明的制造方法所得到的绝缘电线来说，挤出被覆树脂层由玻璃化转变温度(tg)相互不同的树脂(a)与树脂(b)的混合树脂构成，树脂(a)为结晶性树脂，树脂(b)的在热机械分析中所测定的玻璃化转变温度(tg)比结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度高30℃以上，并且该混合树脂的混合质量比(结晶性树脂(a)的质量：树脂(b)的质量)为90：10～51：49。

另外，本发明的绝缘电线的制造方法例如包括下述工序：在导体的外周将包含上述混合树脂的树脂组合物挤出成型，形成上述挤出被覆树脂层。

各个层的形成方法的详细情况如在挤出被覆树脂层、热固性树脂层中所说明的那样。

<用途>

本发明的绝缘电线可以用于各种电气设备等需要耐电压性、耐热性的领域中。例如，对本发明的绝缘电线进行线圈加工而用于马达、变压器等中，可以构成高性能的电气设备。特别适合用作hv(混合动力汽车)、ev(电动汽车)的驱动马达用的绕线。这样，根据本发明，可以提供将上述绝缘电线线圈化而使用的电子/电气设备、特别是hv和ev的驱动马达。需要说明的是，本发明的绝缘电线在用于马达线圈的情况下，也被称为马达线圈用绝缘电线。

特别适合用作温度超过200℃的电子/电气设备、特别是hv和ev的驱动马达用的绝缘绕线。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但这些实施例并不限制本发明。

实施例1

按照以下顺序，制作出在图1中不具有热固性树脂层的方式的绝缘电线。

准备了1.8×3.3mm(厚度×宽度)、四角的倒角半径r＝0.3mm的方形导体(含氧量15ppm的铜)。在该导体的外周如下形成了第2绝缘层挤出被覆树脂层。

进行挤出被覆的树脂以下述表1的质量比使用了聚醚醚酮(peek)[solvayspecialtypolymers公司制造，商品名：ketaspirekt-880、玻璃化转变温度(tg)143℃]和聚苯砜(ppsu)[solvayspecialtypolymers公司制造，商品名：radelr-5800、玻璃化转变温度(tg)218℃]。

挤出机的螺杆使用了30mm全程螺杆，l/d＝20、压缩比为3。挤出温度条件设定为c1：300℃、c2：370℃、c3：380℃、h：390℃、d：390℃。此处，c1、c2、c3为挤出机内的机筒的温度，分别表示从树脂投入侧起依次3个区域的温度。另外，h表示头部的温度，d表示模具部的温度。

使用挤出模，在挤出被覆上述树脂后进行水冷，由此得到在导体上具有由peek与ppsu的混合树脂构成的厚度30μm的挤出被覆树脂层的绝缘电线。

实施例2～4、比较例1～5

如下述表1和2所示那样组合树脂，除此以外与实施例1同样地制作出绝缘电线。

实施例5

按照以下顺序，制作出图1所示的具有挤出被覆树脂层和热固性树脂层的绝缘电线。

准备了1.8×3.3mm(厚度×宽度)、四角的倒角半径r＝0.3mm的方形导体(含氧量15ppm的铜)。在作为第1绝缘层的热固性树脂层的形成时，使用与导体的形状相似的形状的模具，将聚酰胺酰亚胺树脂(pai)清漆(日立化成公司制造，商品名：hi406)涂布至导体，使其以烘烤时间为15秒的速度通过设定为450℃的炉长8m的烘烤炉内，利用该1次烘烤工序形成厚度5μm的漆包层。重复上述操作，共进行8次，由此形成厚度39μm的漆包层，得到覆膜厚度为39μm的漆包线。

将所得到的漆包线作为芯线，在该漆包层的外侧形成第2绝缘层挤出被覆树脂层。

进行挤出被覆的树脂以下述表1的质量比使用了聚醚醚酮(peek)[solvayspecialtypolymers制造，商品名：ketaspirekt-880、玻璃化转变温度(tg)143℃]和聚醚酰亚胺(pei)[sabicinnovativeplastics公司制造，商品名：ultem1010、玻璃化转变温度(tg)213℃]。

挤出机的螺杆使用了30mm全程螺杆，l/d＝20、压缩比为3。挤出温度条件设定为c1：300℃、c2：370℃、c3：380℃、h：390℃、d：390℃。此处，c1、c2、c3为挤出机内的机筒的温度，分别表示从树脂投入侧起依次3个区域的温度。另外，h表示头部的温度，d表示模具部的温度。

使用挤出模，在挤出被覆上述树脂后进行水冷，由此得到在漆包线上具有由peek与pei的混合树脂构成的厚度150μm的挤出被覆树脂层的、总厚度(漆包层与挤出被覆树脂层的厚度的合计)189μm的绝缘电线。

实施例6～10、比较例6和7

如下述表1和2所示那样对第1绝缘层热固性树脂层和第2绝缘层挤出被覆树脂层的树脂进行组合，除此以外与实施例5同样地制作出绝缘电线。

需要说明的是，所使用的树脂为以下的树脂。

热固性树脂

·聚酰胺酰亚胺树脂(pai)清漆(日立化成制造，商品名：hi406)

·聚酰亚胺树脂(pi)清漆(unitika公司制造，商品名：uimide)

结晶性树脂(a)

·聚醚醚酮(peek)[solvayspecialtypolymers公司制造，商品名：ketaspirekt-880、玻璃化转变温度(tg)143℃]

·聚醚酮(pek)[victrex公司制造，商品名：ht-g22、玻璃化转变温度(tg)162℃]

·聚苯硫醚(pps)[polyplastics公司制造，商品名：duranex0220a9、玻璃化转变温度(tg)89℃]

·聚醚酮酮(pekk)[arkemajapan公司制造，商品名：superengineeringplasticspekk、玻璃化转变温度(tg)160℃]

树脂(b)

·聚苯砜(ppsu)[solvayadvancedpolymers公司制造，商品名：radelr5800、玻璃化转变温度(tg)218℃]

·聚醚酰亚胺(pei)[sabicinnovativeplastics公司制造，商品名：ultem1010、玻璃化转变温度(tg)213℃]

·热塑性聚酰亚胺(tpi)[三井化学株式会社制造，商品名：aurumpl450c、玻璃化转变温度(tg)225℃]

·聚砜(psu)[solvayadvancedpolymers公司制造，商品名：udelp-1700、玻璃化转变温度(tg)83℃]

·聚醚砜(pes)[住友化学公司制造，商品名：sumikaexcel3600g、玻璃化转变温度(tg)225℃]

·高密度聚乙烯(hdpe)[primepolymer公司制造，商品名：hi-zex5000sf、玻璃化转变温度(tg)0℃以下]

·间规聚苯乙烯(sps)[出光兴产公司制造，商品名：xarecs105、玻璃化转变温度(tg)100℃]

·全氟乙烯丙烯共聚物(fep)[大金工业公司制造，商品名：np-101、玻璃化转变温度(tg)80℃]

对于如上所述制作的各绝缘电线，进行了下述项目的评价。

[玻璃化转变温度(tg)]

通过热机械分析(tma)求出在第2绝缘层挤出被覆树脂层中所用的结晶性树脂(a)和树脂(b)的玻璃化转变温度。热机械分析(tma)使用动态粘弹性测定装置(perkinelmer公司制造，商品名：dma8000)，以tma模式进行测定。

[铁芯缠绕、加热后绝缘击穿电压(bdv)]

如下评价了加热后的电绝缘性维持特性。

将各绝缘电线在直径为30mm的铁芯上缠绕10次，在恒温槽内升温至200℃并保持30分钟。从恒温槽中取出后，以缠绕于铁芯上的状态将铁芯插入铜粒，将缠绕的绝缘电线的一端与电极连接，若在8kv的电压下不引起绝缘击穿而能够保持1分钟的通电则为合格，在下述表1和2中用“b”表示。

另外，若在10kv的电压下不引起绝缘击穿而能够保持1分钟的通电则为特别优异，用“a”表示。

需要说明的是，将无法将电压8kv的通电保持1分钟而发生了绝缘击穿的情况作为不合格，用“c”表示。此处，在发生绝缘击穿的情况下，电线的挠性欠缺，电线表面会发生白化等变化，甚至有时还会发生龟裂。

需要说明的是，在表1和2中作为缠绕bdv示出。

[断裂伸长率]

如下所述，对在第2绝缘层挤出被覆树脂层中所用的树脂的断裂伸长率进行了评价。

利用热压将第2绝缘层的挤出被覆树脂层中所用的树脂压缩成型为厚度0.15mm，制作出片材。将所得到的片材冲切成哑铃形片(iec-s型)，制作出试验片。测定使用拉伸试验机(万能试验机岛津制作社制造，商品名：ags-j)，以拉伸速度20m/min进行拉伸试验。使夹头间为25mm，在试验数n＝5的试验中，将断裂时的标线间的伸长率平均值为80％以上的情况作为合格，用“a”表示，将小于80％的情况作为不合格，用“c”表示。

[耐热老化试验]

如下评价耐热老化特性。

以jisc3216-6“绕线试验方法-第1部：全部事项”的“3.耐热冲击(适用于漆包线和带绕线)”为参考，将在长度方向伸长了1％的直的各绝缘电线在200℃的高温槽内静置500小时，之后通过目视确认了绝缘层是否产生了龟裂。

将绝缘层均未能确认到龟裂的情况作为合格，用“b”表示，将确认到龟裂的情况作为不合格，用“c”表示。

另外，将即便同样地在上述高温槽内静置超过1000小时，热固性树脂层和挤出被覆树脂层也均未能确认到龟裂的情况作为特别优异，用“a”表示。

对所得到的结果进行归纳，示于下述表1和2。

由上述表1和2的结果可知以下内容。

在绝缘层的挤出被覆树脂层的树脂仅为结晶性树脂的现有绝缘电线的情况下，由比较例1可知，若以铁心缠绕状态加热至200℃的高温，则加热后的绝缘击穿电压(bdv)降低。另外，在与结晶性树脂(a)组合的树脂(b)的玻璃化转变温度(tg)低于结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度(tg)的比较例4和5、和虽然高于结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度(tg)但其差小于30℃的比较例2中，无法兼顾加热后绝缘击穿电压(bdv)与断裂伸长率、耐热老化性，任一种的评价差。

另外，在比较例3、6和7中，虽然满足玻璃化转变温度(tg)的关系，但结晶性树脂(a)的混配量少，断裂伸长率与耐热老化性中的任一种的评价也差。

与此相对，本发明的绝缘电线通过使绝缘层的挤出被覆树脂层的树脂为本发明的树脂的组合，从而200℃高温下的耐热老化性优异，而且机械特性不降低而可维持或改善，被覆压扁得到抑制。此外，铁心缠绕状态下的加热后的绝缘击穿电压的降低得到抑制。如此，能够兼顾现有技术中难以实现的绝缘击穿电压降低的抑制与机械特性。

另外，通过本发明的绝缘电线的制造方法，可以制造具有上述优异性能的绝缘电线。

结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。

本申请要求基于2014年9月9日在日本提交专利申请的日本特愿2014-183638的优先权，将其内容以参考的形式作为本说明书记载内容的一部分引入本申请。

符号的说明

1绝缘电线

11导体

12热固性树脂层

13挤出被覆树脂层

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种绝缘电线，其为在导体的外周具有至少1层绝缘层的绝缘电线，其特征在于，

所述绝缘层的至少1层由结晶性树脂(a)与树脂(b)的混合树脂构成，该树脂(b)的在热机械分析中所测定的玻璃化转变温度比该结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度高30℃以上，并且该混合树脂的混合质量比、即结晶性树脂(a)的质量：树脂(b)的质量为90：10～51：49。

2.如权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，所述树脂(b)的玻璃化转变温度比所述结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度高50℃以上。

3.如权利要求1或2所述的绝缘电线，其特征在于，所述结晶性树脂(a)包含选自聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮和聚苯硫醚中的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，所述树脂(b)包含选自聚苯砜、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺中的至少一种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，由所述混合树脂构成的绝缘层为挤出被覆树脂层。

6.如权利要求1～5中任一项所述的绝缘电线，其特征在于，其在所述导体的外周具有热固性树脂层，该热固性树脂层包含选自聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和h级聚酯中的至少一种。

7.一种线圈，其为对权利要求1～6中任一项所述的绝缘电线进行绕线加工而成的。

8.一种电子/电气设备，其使用了权利要求7所述的线圈。

9.一种绝缘电线的制造方法，其为在导体的外周具有至少1层绝缘层的绝缘电线的制造方法，其特征在于，

所述绝缘层的至少1层由结晶性树脂(a)与树脂(b)的混合树脂构成，该树脂(b)的在热机械分析中所测定的玻璃化转变温度比该结晶性树脂(a)的玻璃化转变温度高30℃以上，并且该混合树脂的混合质量比、即结晶性树脂(a)的质量：树脂(b)的质量为90：10～51：49，

该制造方法包括下述工序：在所述导体的外周将包含所述混合树脂的树脂组合物挤出成型，形成所述绝缘层。

10.如权利要求9所述的绝缘电线的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：在所述导体的外周形成热固性树脂层，该热固性树脂层包含选自聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺和h级聚酯中的至少一种。