具有交联层的电缆的制作方法

文档序号:11635899阅读:169来源:国知局
本发明涉及具有至少一个交联层的电缆。该电缆通常(并非特定地)应用于低压(特别是低于6kv)、中压(特别是6至45-60kv)或者高压(特别是高于60kv,并且可以高达800kv)电力电缆等领域,无论是直流电力电缆或交流电力电缆。电力电缆通常包含中心导电体和至少一个电绝缘层,所述电绝缘层通过本领域技术人员公知的技术,特别是通过过氧化途径进行交联。由于过氧化的分解产物在电缆制造过程中(事实上是从电缆处于操作状态伊始)表现出一些缺陷,因此人们正趋于越来越避免过氧化途径。这是因为,在交联过程中,过氧化物分解并形成交联副产物,例如特别是甲烷、苯乙酮、对异丙基苄醇、丙酮、叔丁醇、α-甲基苯乙烯和/或水。一旦电缆处于操作状态,由对异丙基苄醇形成水相对较慢,并且可能在数月后、事实上甚至几年后发生。因此显著增加了交联层分解的风险。另外,如果没有将交联阶段形成的甲烷从交联层中排出,则不能忽视甲烷爆炸以及其可燃性的风险。一旦这种电缆投入使用,这种气体也会造成损坏。即使有限制电缆内存在甲烷的解决方案,例如对电缆进行热处理以加速甲烷向电缆外的扩散,然而这些解决方案在交联层厚度大的时候变得冗长且昂贵。作为不使用过氧化途径的交联工艺的实例,可以提及的是文献ep2001912,其描述了一种包含环绕有至少一个交联层的细长导电元件的电缆,所述交联层由包含聚合物材料、光引发剂和三甲氧基硅烷类交联剂的光交联组合物获得。然而,对提供新的用于电缆的交联组合物仍然存在高需求,所述交联组合物是有利于环保的、并且表现出最佳的机械性能和优化的应用,尤其是针对中压或高压领域中的应用。本发明的目的是通过提供一种具有交联层的电缆,以克服现有技术中的缺点,其制造是有利于环保的、并且显著地限制了交联副产物诸如甲烷和/或水的存在,同时在电缆的使用期间保证最佳的机械性能(拉伸强度和断裂伸长率)。本发明的主题是一种包含环绕有至少一个交联层的细长导电元件的电缆,所述交联层得自包含以下物质的光交联组合物:-至少一种聚合物材料(a),-至少一个光引发剂(b),以及-至少一种交联剂(c),其特征在于所述交联剂(c)包含至少一种酰亚胺官能团。交联剂(c)本发明的交联剂包含至少一种酰亚胺官能团,或者换句话说,包含与两个羰基(r-c=o)基团结合的铵自由基。更具体而言,所述交联剂c可以为环状仲酰亚胺。优选地,所述交联剂c可以为芳香族化合物,更具体地所述交联剂包含一个或多个苯基。举例说明,所述交联剂可以为马来酰亚胺衍生物,优选为双马来酰亚胺(或二马来酰亚胺)衍生物。作为优选的例子,可以更具体地提及n,n'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺。本发明的光交联组合物可以包含足够量的交联剂c以便能够实现聚合物材料a的交联。举例说明,本发明的光交联组合物可以包含,相对于每100重量份组合物中的聚合物材料至少0.1重量份的交联剂c,优选相对于每100重量份组合物中的聚合物材料至少0.5重量份的交联剂c。本发明的光交联组合物可以包含,相对于每100重量份组合物中的聚合物材料至多15.0重量份的交联剂c,优选相对于每100重量份组合物中的聚合物材料至多10.0重量份的交联剂c。聚合物材料(a)本发明的聚合物材料可以包含一种或将多种聚合物,术语聚合物应被理解为本领域技术人员公知的任何类型的聚合物,如均聚物或共聚物(例如,嵌段共聚物、无规共聚物、三元共聚物等)。所述聚合物可以是热塑性或弹性体类型,并且可以通过光化学或光化途径,特别是通过紫外线照射进行交联,这些技术为本领域技术人员所公知。在具体实施方案中,聚合物材料,或者说是光交联组合物的聚合物基质,可以包括一种或多种烯烃聚合物,优选的一种或多种乙烯聚合物。烯烃聚合物通常是指得自至少一种烯烃单体的聚合物。更特别地,相对于聚合物材料的总重量,所述聚合物材料可以包含超过30%重量的烯烃聚合物,优选超过50%重量的烯烃聚合物,优选超过70%重量的烯烃聚合物,以及特别优选超过90%重量的烯烃聚合物。优选地,聚合物材料完全由一种或多种烯烃聚合物构成。例如,本发明的聚合物材料可以包含一种或多种选自线性低密度聚乙烯(lldpe);极低密度聚乙烯(vldpe);低密度聚乙烯(ldpe);中密度聚乙烯(mdpe);高密度聚乙烯(hdpe);乙烯-丙烯弹性体共聚物(epr);乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(epdm);乙烯和乙烯基酯的共聚物,如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(eva);乙烯和丙烯酸酯的共聚物,例如乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(eba)或乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(ema);乙烯和α-烯烃的共聚物,如乙烯和辛烯的共聚物(peo)或乙烯和丁烯的共聚物(peb);官能化烯烃聚合物;以及它们的混合物之一。官能化烯烃聚合物可以包含环氧官能团,特别是环氧乙烷类(即环氧乙烷官能团),并且更特别是缩水甘油酯官能团。包含环氧官能团的官能化烯烃聚合物可以包含0.1%至10%重量的环氧官能团,优选1%至5%重量的环氧官能团。包含环氧官能团的官能化烯烃聚合物可以为烯烃共聚物,特别是乙烯和选自以下化合物的单体的共聚物:丁烯羧酸单缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、7,8-环氧-1-辛基甲基丙烯酸酯、衣康酸甲基缩水甘油酯、7,8-环氧-1-辛基乙烯基醚、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和2-甲基-2-丙烯基缩水甘油醚。作为官能化烯烃聚合物,例如可以提及的是包含环氧官能团的乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。相对于组合物的总重量,本发明的光交联组合物可包含至少30%重量的聚合物材料,优选至少50%重量的聚合物材料,优选至少80%重量的聚合物材料,优选至少90%重量的聚合物材料。光引发剂(b)本发明的光引发剂b可以选自二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶姻醚类、苄基类、苄基缩酮类、苯甲酰基肟类、氨基苯甲酸酯类、氨基酮类、羟基酮类、乙胺类、乙醇胺类、烷基苯基酮类、蒽类、蒽醌类(anthraquinones)、蒽醌类(anthrachinones)、氧杂蒽酮类、噻吨酮类、醌类、芴酮类、过氧化物类、酰基氧化膦类以及它们的衍生物之一。本发明的光引发剂b可以有利地为芳族酮,所述芳族酮优选包含至少两个苯基。作为优选的芳族酮光引发剂b的例子,可以提及的是二苯并环庚酮、蒽酮、苯并蒽酮、9-芴酮、苯甲酮或者它们的衍生物之一。本发明的光交联组合物可以包含足够量的光引发剂b以便能够获得期望的性能。举例说明,本发明的光交联组合物可以包含,相对于组合物中每100重量份聚合物材料至少0.1重量份的光引发剂b,优选相对于组合物中每100重量份聚合物材料至少0.5重量份的光引发剂b。本发明的光交联组合物可以包含,相对于组合物中每100重量份聚合物材料至多10.0重量份的光引发剂b,优选相对于组合物中每100重量份聚合物材料至多5.0重量份的光引发剂b。光交联组合物光交联组合物通过本领域技术人员公知的交联工艺,例如,通过光化学或者光化途径,特别是通过紫外线照射进行交联。本发明的光交联组合物可以包含一种或多种填料。本发明的填料可以为无机填料或者有机填料。其可以选自阻燃填料和惰性填料(或者不可燃填料)。举例说明,所述阻燃填料可以为特别是选自金属氢氧化物的水合填料,例如氢氧化镁(mdh)或者氢氧化铝(ath)。这些阻燃填料主要通过吸热分解(例如,产生水)的物理途径起作用,其具有降低交联层温度并且限制火焰沿电缆传播的效果。特定地使用了术语“阻燃性”。就其本身而言,所述惰性填料(即不可燃填料)可以为白垩、滑石或者粘土(例如高岭土)。所述填料还可以是特别地选自含碳填料的导电填料。作为导电填料,例如可以提及的是炭黑、石墨烯或碳纳米管。根据第一可选的形式,所述导电填料可以是优选的,从而获得“半导体的”交联层,并且可以在所述光交联组合物中引入足量的所述导电填料从而赋予所述组合物半导体性,所述量根据所选择的导电填料的类型有所变化。举例说明,对于炭黑,导电填料的合适的量可以为光交联组合物的8%至40%重量之间;对于碳纳米管,其可以占光交联组合物的0.1%至5%重量。根据第二可选的形式,所述导电填料是优选的,从而获得“电绝缘的”交联层,可以少量使用该导电填料以提高电绝缘层的介电性,而不使之具有半导体性。在这种情况下,所述导电填料也可以用于使所述层着色/或者提高所述层对紫外线的稳定性。相对于组合物的总重量,所述光交联组合物可包含至少1%重量的填料,优选至少10%重量的填料;以及优选至多50%重量的填料。所述组合物通常还额外地包含,特别是占所述光交联组合物的0.1%至20%重量的本领域技术人员公知的添加剂。例如,可以提及的是:-保护剂,如抗氧化剂、uv稳定剂、防铜剂或防水树生长剂,-加工助剂,例如增塑剂、润滑剂、油、蜡或石蜡,-增容剂,-偶联剂,如硅烷类化合物,-烧焦抑制剂,-颜料,-交联催化剂,-交联助剂,如氰尿酸三烯丙酯,-以及它们的混合物之一。更特别地,抗氧化剂能够保护所述组合物免于热应力,所述热应力来自制造所述电缆或使用所述电缆的阶段。所述抗氧化剂优选地选自:-位阻酚型抗氧化剂,例如四[亚甲基(3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、十八烷基3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代二乙烯双[3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-硫代双(6-(叔丁基)-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-(叔丁基)-4-甲基苯酚)、1,2-双(3,5-二(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酰基)肼和2,2'-乙二酰胺基双[3-(3,5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯];-硫醚,如4,6-双(辛基硫甲基)-邻-甲酚、双[2-甲基-4-{3-(n-(c12或c14)烷基硫代)丙酰氧基}-5-(叔丁基)苯基]硫化物、和硫代二[2-(叔丁基)-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯];-硫系抗氧化剂,例如双十八烷基3,3'-硫代二丙酸酯、或双十二烷基3,3'-硫代二丙酸酯;-磷系抗氧化剂,如亚磷酸酯或膦酸酯,例如,三[2,4-二(叔丁基)苯基]亚磷酸酯或双[2,4-二(叔丁基)苯基]季戊四醇二亚磷酸酯;以及-胺型抗氧化剂,如苯二胺类(ippd、6ppd等),苯乙烯化二苯胺类,二苯胺类,巯基苯并咪唑类和聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq),后一类型的抗氧化剂在本发明的组合物中是特别优选的。所述tmq可以具有不同的级别,即:-具有低聚合度的“标准”级,也就是具有大于1%重量的单体残留量,并且具有在100ppm至超过800ppm(百万分重量份)范围内变化的nacl残留量;-具有高聚合度的“高聚合度”级,也就是具有小于1%重量的单体残留量,并且具有在100ppm至超过800ppm范围内变化的nacl残留量;-“低盐残留量”级,具有低于100ppm的nacl残留量。通常根据聚合物在形成混合物和其加工过程(特别是挤出过程)中承受的最高温度、以及在该温度下的最长暴露时间选择本发明组合物中稳定剂的类型及其含量。交联催化剂的目的是促进交联。交联催化剂可以选自路易斯酸、布朗斯台德酸和锡类催化剂,例如,二月桂酸二丁基锡(dbtl)。在特别优选的实施方案中,所述光交联组合物不包含交联催化剂。本发明光交联组合物可以有利地不含卤代化合物和/或硅树脂化合物。更具体地,为了保证“无卤素”或者更具体的“无卤素阻燃剂”(“hffr”)电缆,本发明的电缆或者说是制成所述电缆的组合物优选地不包含卤代化合物。这些卤代化合物可以是任何性质的,例如氟聚合物或氯聚合物,如聚氯乙烯(pvc);卤代增塑剂;卤代无机填料;等等。在特别优选的实施方案中,所述光交联组合物基本上不含鎓盐。在该具体方案中,所述组合物可以有利地不含鎓盐。“基本上不含鎓盐”应理解为是指光交联组合物包含占所述组合物总重量低于0.1%重量的鎓盐,优选低于0.05%重量的鎓盐,特别优选0%重量的鎓盐。鎓化合物或鎓离子通常为通过选自元素周期表中第15(va)、16(via)或17(viia)族的元素的单核氢化物的质子化而得到的阳离子。作为鎓盐的例子,可以提及的是重氮盐、卤鎓、碘鎓、锍和氧化锍。鎓盐表现出对人体有害和不利于环境的性质。交联层本发明中,所述交联层通过本领域技术人员公知的交联工艺获得,例如那些在本说明书中所提及的。可以通过根据标准astmd276501(利用二甲苯萃取)确定其凝胶含量容易地表征所述交联。更具体地,所述交联层可以有利地具有至少30%,优选至少50%以及优选至少70%的凝胶含量(根据标准astmd276501)。还可以通过标准nfen6081121(或者热凝固实验)在至多175%的负荷(伸长百分率)下使用热致蠕动表征所述交联层。在本发明中,本发明的交联层可以有利地为通过本领域技术人员公知的技术沿所述电缆挤出的层。本发明的交联层可以选自电绝缘层、半导体层、填料组分和防护鞘。在特别优选的实施方案中,本发明的交联层为电绝缘层。在本发明中,“电绝缘层”应理解为是指导电性可以为最高1.10-9s/m(西门子每米)(在25℃下)的层。在本发明中,“半导体层”应理解为是指导电性为至少1.10-9s/m(西门子每米)、优选至少1.10-3s/m,且优选低于1.10-3s/m(在25℃下)的层。当本发明的交联层为半导体层时,本发明的光交联组合物可以包含足够量的导电填料,从而赋予本发明交联层半导体性。电缆“电缆”应理解为是指用于传输能量和/或传送数据的电力电缆和/或光学电缆。更具体而言,这种类型的电缆包括至少环绕有根据本发明交联层的一个或多个细长的电和/或光传导元件。在本发明中,所述交联层可以环绕一个或多个细长的传导元件,这些传导元件沿电缆是绝缘或非绝缘的。所述细长传导元件可以优选地位于电缆的中心位置(在电缆的横截面中)。在特别优选的实施方案中,本发明电缆为包含一个或多个细长导电元件的电力电缆。根据第一可选方案,所述交联层可以直接与所述细长的导电体物理接触。在该第一可选方案中,参照低压电缆。根据第二可选方案中,交联层可以是包含以下层的绝缘体系中的至少一个层:-环绕所述细长导电体的第一半导体层,-环绕所述第一半导体层的电绝缘层,以及-环绕所述电绝缘层的第二半导体层。在该第二可选方案中,参照中压或高压电缆。在第二可选方案中,本发明的交联层优选仅为电绝缘层。所述细长导电体可以为单个导体,例如金属线;或者多个导体,例如多个加捻或未加捻的金属线。所述细长导电体可以由选自特别是铝、铝合金、铜、铜合金或它们的组合之一的金属材料制成。本发明另一个主题涉及一种用于制造本发明电缆的方法,其特征在于所述方法包括至少在紫外线辐射下照射所述光交联组合物从而获得所述交联层的步骤。更具体地,本发明涉及一种用于制造本发明电缆的方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:i)挤出根据本发明的光交联组合物,从而获得挤出层,以及ii)利用紫外线辐射使所述挤出层交联。有利地,可以在挤出组合物的步骤之后直接连续地进行所述挤出层在紫外光辐射下的照射。优选地,在聚合物为熔融状态的挤出层上实施步骤ii。换句话说,在等于或高于所述聚合物材料的熔点的温度下实施经紫外线辐射的交联。其理由是,由于“无定形”结构对于紫外线通常比“晶体”结构更易穿透,因此所述紫外线辐射更易穿透至熔融态的材料中。在本发明中,通常按照差示扫描量热法(dsc)在氮气氛下以10℃/min的温度梯度在所述聚合物的熔融峰值测得所述聚合物的熔点。通过光化学途径的交联容易实施,并且这种方法的产率因此显著提高。通过参照唯一的图1对本发明电缆的非限制性描述将使本发明的其他特征和优势更清晰明了。图1示出了根据本发明优选实施方案的电缆的横截面的示意图。为了清楚起见,只对理解本发明不可或缺的元件进行图示,并非按比例制图。图1中所示的中压或高压电力电缆1包含细长的中心导电元件2,其特别地由铜或铝制成。所述电力电缆1还包括连续地同轴环绕所述传导元件2的多个层,即:第一半导体层3,称为“内部半导体层”;电绝缘层4;第二半导体层5,称为“外部半导体层”;接地屏蔽和/或保护性金属屏蔽6以及外部防护鞘7。电绝缘层4为通过根据本发明的光交联组合物获得的挤出和交联层。半导体层也可以为通过根据本发明的光交联组合物获得的挤出和交联层。金属屏蔽6和外部防护鞘7的存在是优选的,但不是必要的,这种电缆的结构应为本领域技术人员所公知。实施例1.无填料电绝缘组合物无填料光交联组合物中各化合物的量按其相对于每100重量份的聚合物材料(a)的重量份表示,数据整理见下表1中。表1中的聚合物材料由单一的聚乙烯(ldpe)或者由聚乙烯(ldpe或hdpe)与官能化聚合物(e-ma-gma)的混合物构成。组合物i1至i5符合本发明,组合物c1为对比试验。表1表1中化合物的来源如下:-ldpe为membrana公司以商品名accurelmp400-ldpe出售的低密度乙烯聚合物,其熔点为约123℃;-hdpe为membrana公司以商品名accurelmp200-hdpe出售的高密度乙烯聚合物,其熔点为约118℃;-emagma为arkema公司以商品名lotaderax8900出售的乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物,其熔点为约65℃;-光引发剂1为aceto公司以商品名dibenzosuberone出售的二苯并环庚酮,其熔点为约33℃;-光引发剂2为sigmaaldrich公司以商品名benzophenone出售的二苯甲酮,其熔点为约49℃;-交联剂为dupont公司以商品名hva2出售的n,n'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺;以及-鎓盐为sigmaaldrich公司以商品名triarylsulfoniumhexafluorophosphate出售的三芳基锍六氟磷酸盐。2.交联层的制备对表1中的组合物进行如下加工:将聚合物加入brabender型密闭式混合机中。将混合物的温度设为130℃。随后加入其他组分,即光引发剂、交联剂和鎓盐(如果有的话)。随后使混合物通过辊磨机以形成预成型件,然后使用压力机在160℃、100巴压力下对这些预成型件进行成型,得到具有约500微米均匀厚度的片材。在暴露于紫外线辐射期间,所述片材必须保持在大于或等于所述聚合物材料熔点的温度下,从而能够使紫外辐射更易穿透至所述材料中。随后立即通过将由此得到的片材传输进紫外输送机,从而使用紫外灯进行照射。所用的紫外灯为fusionuv公司出售的d型灯,其具有360至390nm之间的波长和240w/m的照射强度。所用的输送机为fusionuv公司出售的lc6e,其具有2m/min的前进速率。片材的紫外辐射曝光为约5秒,紫外灯和片材之间的距离为约5厘米。当然,片材的宽度要适合所发射的紫外辐射的表面积。换句话说,片材的宽度小于或等于紫外辐射的表面积,以便能将片材的整个宽度暴露于所述辐射。当然,可以根据所述材料的前进速率和所使用的紫外灯来调节紫外灯和待交联的材料之间的距离。例如,对于上述所用d型灯,当所述材料在紫外灯下的前进速率增加时,可以缩小灯与可交联材料之间的距离,特别是在将所述光交联组合物挤出在金属导线上的情况下,所述导线具有远大于2m/min的前进速率。3.交联层的表征按照以下标准由上述所得片材测量拉伸强度、断裂伸长率和凝胶含量:-根据标准nfen60811-1-1确定拉伸强度,使用通用测量装置对h2哑铃型试样进行测量;-根据标准nfen60811-1-1确定断裂伸长率,使用通用测量装置对h2哑铃型试样进行测量;以及-根据标准astmd2765-01(二甲苯萃取)确定凝胶含量。4.结果所得结果整理在下表2中。光交联组合物i1i2i3i4i5c1抗拉强度(mpa)11.66.912.014.915.118.0断裂伸长率(%)217214307446475326凝胶含量(%)353942607565表2从表2所整理的结果考虑,本发明的光交联组合物(i1至i5)在电缆制造领域中都是简单和容易加工的,它们在交联时显示出非常好的机械性能,尤其是就断裂伸长率来而言。此外,请注意光交联组合物中添加鎓盐对断裂伸长率和凝胶含量产生消极影响。具体而言,组合物c1,基于每100重量份聚合物材料,其包含2重量份鎓盐,交联时,对于基本上相等的拉伸强度,组合物c1相对于根据本发明的组合物i5(475%的断裂伸长率和75%的凝胶含量)在断裂伸长率和凝胶含量方面表现出显著下降(326%的断裂伸长率和65%的凝胶含量)。当前第1页12
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