用于电化学电池的双极板及其制造方法与流程

本发明涉及用于电化学能量转换器的涂覆的双极板，它们通常应用于燃料电池和/或电解电池。本发明还涉及根据本发明涂覆的双极板的制造方法。

现有技术

电化学能量转换器（例如燃料电池或电解电池）包括两个电极（阳极和阴极），这两个电极设置为由固体半透性电解质膜或在惰性纤维结构中的液体电解质电绝缘的且彼此机械分离的，并且形成所谓的膜-电极-单元（英文：膜电极组件=mea）。在燃料电池中，在阳极处发生氧化反应和在阴极处发生还原反应，在电解装置中则相反。根据电池类型，可以作为电解质的是能够传导离子的聚合物膜、溶解的碱或酸、碱金属碳酸盐熔体或陶瓷。由碳纤维网/织物或金属泡沫形成的多孔导电的气体扩散层的两侧分别被所述电极界邻。接着，电化学能量转换器在两侧具有双极板（也称为分流器或集电板，英语：集电体），其大多由导电的碳复合材料或金属形成。

本发明的重点在于以固体聚合物电解质膜进行操作的燃料电池和电解装置。其中区分为在约85℃下操作的低温-聚合物电解质-燃料电池/电解电池和在120至180℃的温度范围内操作的高温-聚合物电解质-燃料电池/电解电池。在这两种变体中作为电解质的是传导质子或氢氧根离子的离聚物膜。它是不透气和不传导电子的。接着在两侧分别是催化剂层（电极）、多孔的气体扩散层和双极板。在电极表面上总是存在三相（催化剂作为电子导体、离聚物作为质子导体和反应物）相接触。所述反应物（在燃料电池中为氢气和氧气，在电解电池中为水）经由双极板的通道结构输入和借助多孔的气体扩散层均匀地分布在催化剂表面上。所述双极板的作用在于，机械地稳定该电化学电池、从两侧输入和输出反应物并且输出所产生的电流。

因此，双极板必须是机械稳定的，因为它们作为燃料电池和电解装置内部的机械承重元件必须承受热膨胀、高的表面压力和在移动设备应用中的振动和冲击。双极板还必须具有高的导电性和导热性，以有效地输出所产生的电流和将热能释放到冷却介质上。为此目的，它们必须具有致密的表面特性，从而不吸收反应物和电解质并且将它们与冷却介质在空间上分离。此外，通过它控制水平衡（在电解装置时的水输入和在燃料电池时的水排出）。此外，需要在高温和外部电势下针对电化学腐蚀的高稳定性。其中，双极板必须在最高180℃的温度和最多大约2.2v的电化学电势（相对于可逆的氢电极）下承受尤其浓的磷酸。在双极板/电解质相界上的电化学腐蚀是双极板的材料选择的决定性条件。

目前，现有技术的低温应用和高温应用都是石墨-聚合物-复合材料的应用。这些是具有炭黑或石墨颗粒的有机聚合物，例如聚丙烯、聚苯硫醚、酚醛树脂和乙烯基酯树脂，它们相对于纯的石墨材料可以显著改善坚固性，并且可以通过注塑方法或热压而批量生产。

这样的石墨-聚合物-复合材料的聚合物基体虽然通过弹性性能提高了机械稳定性，但是牺牲了导电性和导热性，因为聚合物组分具有绝缘的效果。此外，基于石墨的双极板具有相对高的材料厚度（>2mm）。

这里存在金属双极板的巨大优点。这些通常可以通过简单且廉价的制造方法例如冲压或高压成型制造。此外，它们具有良好的延展性和针对冲击和振动显著更高的机械稳定性，而冲击和振动往往会不利地导致裂缝和后果是气体的损失。此外，对于它们在燃料电池或电解装置中的应用具有足够高的导电性和导热性。

金属双极板的主要挑战（迄今未能广泛地应用到燃料电池技术的原因）在于，金属材料作为双极板易于在酸性/碱性的和潮湿的环境中被腐蚀。

在低温-燃料电池/电解装置的情况下存在中等的腐蚀条件（电解质浓度<0.5mh2so4，在约85℃下），而在高温-燃料电池/电解装置的情况下由于所使用的浓的磷酸（最高16m）和最多180℃的高温而存在更苛刻的条件。这导致在一方面金属双极板可能与电解质接触而发生腐蚀，并且释放的金属离子可能不利地毒化催化剂和聚合物电解质膜（nafion®膜或聚苯并咪唑膜）。在nafion®膜的低温应用中，已经开始研究由于金属离子的嵌入而引起的质子传导性的降低。另一种腐蚀现象是在双极板的金属表面上形成不导电的或不充分导电的钝化层（金属氧化物、金属氢氧化物、金属磷酸盐），这伴随着接触电阻的增加。这也已经广泛地研究了硫酸的条件（nafion®膜）。除了高的操作温度，电化学电势也是腐蚀的一个关键影响因素。在燃料电池的情况下可能出现大约1v的电势，在电解装置的情况下甚至出现高达2.2v（相对于可逆的氢电极）。

通过在金属双极板上施涂稳定的和导电的涂层可以减小腐蚀的上述缺点。目前已知的涂层例如是基于钛、铬、铝、硅或锆的陶瓷氮化物和碳化物，石墨的或基于金的涂层，它们通过物理或化学气相沉积（英语：物理/化学气相沉积，pvd/cvd）制造。文献还已知由金属硼化物（例如nicob、ni2b或ni3b）、金或例如聚苯胺或聚吡咯的导电有机聚合物的电化学沉积方法。在所有的涂层选择中，存在的困难始终是制造无缺陷的、具有高的持久稳定性的层。即使最小的缺陷如裂缝或孔洞（英文：针孔）使得所述涂层下的电解质扩散并导致腐蚀损害。

另一种可能性是不锈钢作为双极板材料镀上薄的铌层，该铌层形成稳定的和导电的氧化物层并且由此使金属钝化。

原则上，在选择涂层时，除了化学和电化学的稳定性之外，还必须考虑导电性以及在金属双极板材料和所施加的涂层材料之间的热膨胀系数，从而避免表面裂缝。

在聚合物电解质-燃料电池中的双极板由于酸性的环境以及温度和电化学电势的影响而经受电化学腐蚀。对于这种苛刻的条件，仅可以使用贵金属，如金，或非常稀有和昂贵的金属，如钽，其在上述的条件下形成稳定和导电的氧化物层。相反地，便宜的不锈钢和镍基合金具有过高的腐蚀速率和/或形成不导电的钝化层。这导致相对快的性能下降和不利地导致燃料电池的老化。

然而，为了可以利用金属双极板的关键优点，需要低成本的、耐腐蚀的和导电的涂层以及普遍适用的涂覆方法。

发明目的和技术方案

本发明的目的在于，提供用于低温或高温的聚合物电解质-燃料电池/电解装置的另一种金属双极板，其由于合适的涂层而制造成本低廉、是足够稳定的和耐腐蚀的，此外对于在电化学能量转换器中的应用还具有必需的导电性和导热性。

本发明的目的还在于，提供用于低温或高温的聚合物电解质-燃料电池/电解装置中的上述金属双极板的制造方法。

本发明的目的通过根据主要权利要求的双极板以及根据次要权利要求的其制造方法而实现。双极板或其制造方法的有利实施方案参见从属于其的从属权利要求。

技术实现要素：

本发明的主旨在于，提供具有涂层的金属双极板，该涂层包含至少部分还原的氧化石墨烯层(go)，该氧化石墨烯层对金属材料提供有效的腐蚀保护和另外实现了容易的和成本有利的涂覆方法。

作为用于这样的双极板的合适材料，可以考虑使用所有目前对于双极板常见的金属材料，其包括铁基的钢，奥氏体不锈钢以及具有高的铬含量、镍含量和/或钼含量和添加铌、钛和/或铜、锰、钨、钽和钒的合金，铜合金以及贵金属，如金和铂。

已经发现，具有类似石墨烯的材料的涂层（其由一个或多个至少部分还原的氧化石墨烯层组成）对于减少金属材料的腐蚀是非常有前景的选择。这样的涂层有利地具有用于电化学电池中足够的稳定性和必需的导电性。

石墨烯通常是指由碳构成的单层，其在一个平面上以二维和六角形的网络形式存在。与其不同，石墨以由石墨烯构成的平行延伸的平面层所形成的三维的结构形式存在。石墨烯和石墨都是导电的。

氧化石墨是非化学计量的由碳、氧和氢构成的化合物。如果将氧化石墨溶解在极性溶剂中和通过超声处理，则产生由非导电的单分子层（氧化石墨烯）构成的薄片的均匀胶态悬浮液。

为了制造本发明的、包含一个或多个至少部分还原的氧化石墨烯层的涂层，实施化学合成。起始于石墨粉末，首先制造氧化石墨粉末，然后将其通过超声分散转移到稳定的氧化石墨烯（go）悬浮液中。如果这样的悬浮液在超过30天之后仍然没有形成沉淀，则称其为稳定的。

通过该悬浮液沉积在金属载体基材上，可以施涂单个的薄的氧化石墨烯层并随后还原成至少部分还原的氧化石墨烯（rgo），这在下文中被称为类似石墨烯的材料。

在氧化石墨烯中的氧含量为20-60重量%，特别是25重量%至50重量%的数量级(其余为碳)，并且可以根据还原条件在还原之后在类似石墨烯的材料中明显减少。有利地，还原了超过50%，特别是大约75%。在本发明中，在涂层中将氧化石墨烯至少部分还原为石墨烯被称为至少部分还原的氧化石墨烯(rgo)，并且所述涂层的材料因此称为类似石墨烯的。所述氧含量的减少可以容易地通过xps-测量来检测，其中c-oh和c=o峰的强度的降低可以视为氧化石墨烯还原为石墨烯的量度。

单个的沉积的氧化石墨烯层的层厚度根据应用、沉积方法和go悬浮液的浓度而变化，并且通常分别为10nm至1μm。为了沉积，特别合适的是喷涂、浸涂或旋涂的方法。

有利地，在多个连续的方法步骤中交替地进行涂覆步骤和还原步骤，直至达到所希望的层厚度。

如果首先仅进行涂覆步骤以达到所希望的层厚度，则接下来的还原必须进行至较大的层深度，而这通常难以实现。根据所希望的层厚度，go浓度在喷涂方法中通常为0.5-5mg/ml和在浸涂和旋涂中为大约5-10mg/ml。根据用于低温或高温的聚合物电解质-燃料电池/电解装置中的限制条件，所需的层厚度可能变化。

为了至少部分还原所施加的氧化石墨烯，可以考虑使用所有目前已知的还原方法（热的、化学的、电化学的和激光诱导的）。热还原的氧化石墨烯在下文中也简写为trgo。通过至少部分还原，所述氧化石墨烯层有利地对于双极板的应用是足够导电的。足够导电的是指至少50s/cm，优选大于100s/cm的导电率。

对于燃料电池/电解装置，双极板和紧邻的气体扩散层之间的接触电阻是至关重要的。金属表面趋向于，由于空气中的氧气和与水溶液以及含氧的溶液的接触而构造成钝化层，其严重地降低了导电性。这样的钝化作用对于燃料电池和电解装置在使用未涂覆的金属材料的情况下导致严重的性能降低。

对于根据本发明涂覆有类似石墨烯的材料的双极板的关键参数因此为双极板和气体扩散层的界面上的接触电阻。贵金属如金或铂表现出非常低的接触电阻，因为它们没有发生表面钝化。然而，出于成本原因通常不考虑使用贵金属作为双极板材料。对于成本有利的不锈钢以及镍基和铬基的合金，接触电阻对于燃料电池和电解装置的性能具有巨大的影响。

此外，所述金属双极板通过至少部分还原的氧化石墨烯涂层在空间上不会受到电解质的化学侵蚀。其前提条件是，还原的氧化石墨烯涂层没有缺陷，例如裂缝或针孔。在低温燃料电池和电解装置中，通常的运行温度为80-90℃和存在硫酸水环境(i.d.r.<0.5mh2so4)。在高温燃料电池和电解装置中，存在较高的120-180℃的运行温度和~16mh3po4的酸性。已经发现，双极板的根据本发明的“类似石墨烯的”涂层针对上述的温度和酸性环境条件是稳定的。

除了针对腐蚀性电解质的化学腐蚀稳定性，所述至少部分还原的氧化石墨烯涂层在外部电势最高1v（在燃料电池的情况下）和2.2v（在电解装置的情况下）也表现出高的电化学稳定性。给出的电势值相对于可逆的氢电极作为参比标准而测量。在外部电势下通过根据本发明还原的氧化石墨烯涂层降低的阳极腐蚀电流密度相对于目前常见的石墨复合材料、未涂覆的金属材料以及文献已知的涂层构思显著改善。

此外，根据本发明的至少部分还原的氧化石墨烯涂层相比于文献已知的石墨和陶瓷的涂层构思具有更高的膨胀系数。在燃料电池和电解装置的上述运行温度下，金属双极板发生可测量的材料膨胀，这在刚性和非弹性的涂层的情况下会不利地导致裂缝和剥落。这必然会导致腐蚀现象、接触电阻的增加和随后的电池性能的降低。根据本发明至少部分还原的氧化石墨烯层的高弹性模量通常阻止涂层的依赖于温度的分解。涂覆的金属基材的弯曲测试另外表明，甚至在弯曲最多45°的情况下没有观察到至少部分还原的氧化石墨烯涂层的任何缺陷（裂缝和剥落）。

作为合适的金属双极板的材料，可以考虑所有目前常见的金属材料，其包括铁基的钢，奥氏体不锈钢以及具有高的铬含量、镍含量和/或钼含量和添加铌、钛和/或铜、锰、钨、钽和钒的合金，铜合金以及贵金属，如金和铂。

在所述金属双极板上制造的根据本发明的类似石墨烯的涂层有利地在所述双极板的金属材料上具有非常好的粘合性。此外还发现，这样的涂层有利地是柔性的。此外，相比于未涂覆的金属双极板，可以显著地增加在酸性或碱性介质中、在高的温度和电势/电化学电势下的耐腐蚀性。

由于根据本发明的类似石墨烯的涂层也具有足够好的导电性，它可以有利地用作在燃料电池和电解装置中（即通常在电化学电池中）使用的金属双极板的有前景的涂层。由此开启了完全崭新的不能够转移到石墨材料上的设计可行性。由于金属双极板的材料厚度通常为~100μm（对比石墨复合材料>2mm），所以使用根据本发明的类似石墨烯的涂层可以实现燃料电池/电解堆叠体的显著更高的重量-和体积功率密度。

此外，根据本发明的类似石墨烯的涂层可以通过上述的涂覆方法产生，这相比于已知的替代的涂覆技术，例如复杂的物理或化学气相沉积明显更简单和更成本有利。

有利地，根据本发明的类似石墨烯的涂层不仅限于在电化学电池中的使用。根据本发明的类似石墨烯的涂层的其它应用通常为受腐蚀侵害的金属构件，例如管道、船体、车身、金属的电化学-和化学反应器等的涂层，或者在建筑物，特别是在桥梁和类似结构中的钢构件的涂层。

具体实施方式

下面，示例性地借助多个关于双极板的附图进一步阐述本发明的主题，但本发明不限于此。

对用于电化学电池中的双极板的要求在于，一方面在电池环境中的化学和电化学高稳定性、足够的导电性和导热性、高延展性和批量生产的可行性。

图1a展示了具有压印的通道结构（英文：流场）而不具有根据本发明的还原的氧化石墨烯涂层的金属双极板（材料1.4404）。

相对地，图1b展示了具有压印的通道结构（英文：流场）和具有根据本发明的至少部分还原的氧化石墨烯涂层的金属双极板（材料1.4404）。所述施加借助喷涂方法通过使用浓度为2mg/ml的含水的氧化石墨烯悬浮液进行。还原成还原的氧化石墨烯层是通过在加热板上在最高500℃的温度下的热作用实施的。在每个喷涂过程之后，在下一个涂覆过程之前，对目前施加的层进行热还原。对于该双极板，总的层厚度为250nm。

图2展示了具有根据本发明的类似石墨烯的涂层的金属双极板（材料1.4404）的横截面。施加和还原方法（热还原）类似于图1。在这种情况下的总的层厚度也为大约250nm。横截面借助离子抛光技术制备。

图3展示了具有根据本发明的热还原的氧化石墨烯涂层的金属双极板（材料1.4404）的横截面。施加和还原方法类似于图1。在这种情况下的层厚度为大约250nm。该横截面借助手术刀切割制备。可以明显地发现每个还原的氧化石墨烯层的层结构。

图4展示了未涂覆和涂覆的双极板和紧邻的气体扩散层（碳纤维网）之间的接触电阻随着表面压力的变化。根据本发明的热还原的氧化石墨烯涂层（基于材料1.4404(trgo/1.4404)，层厚度为200nm）相比于基于1.4404(go/1.4404)的未还原的氧化石墨烯涂层有利地表现出接触电阻降低了多于一个数量级。为了比较，展示了未涂覆的、由材料1.4404构成的、具有在空气氧中天然形成的表面钝化层和具有机械剥落的（抛光的）表面的双极板的接触电阻。所述材料样品1.4404在机械抛光之后直接测量。由于表面钝化在空气氧或在含氧的水溶液中在几个小时内发生，具有钝化层的材料样品1.4404表现出在燃料电池或电解装置中在运行情况下预期的接触电阻。

相比于未还原的氧化石墨烯层(go/1.4404)，基于材料1.4404(trgo/1.4404)的、具有~100nm的层厚度的、热还原的氧化石墨烯层的接触电阻在热还原之后在140ncm^-2的表面压力下从1700mωcm²下降到120mωcm²，和在300ncm^-2的表面压力下从775mωcm²下降到62mωcm²，下降了超过一个数量级。在此，trgo/1.4404的接触电阻甚至低于在空气氧中钝化的未涂覆的材料1.4404的接触电阻。已经表明，在燃料电池运行中需要<100mωcm²的接触电阻。根据本发明在双极板上产生的热还原的氧化石墨烯层可以满足该要求。

图5展示了在30天的长时间测试中，当温度升高到130℃时的自腐蚀电势的变化。该测试在三电极-测量电池中在175ml的85重量%h3po4中实施。在未涂覆的材料1.4404的情况下，可以发现钝化层的快速分解，其随着升高的温度出现自腐蚀电势的下降。在示意图中通过菱形以5℃的温度波动表示温度升高。在该苛刻的条件下，基于材料1.4404的、厚度为10nm和100nm的、至少部分热还原的氧化石墨烯涂层仅表现出微弱的改进。相反地，厚度为大约250nm的热还原的氧化石墨烯层甚至在30天之后具有435mv（相对于可逆的氢电极）的腐蚀电势。这表明，在涂层下的双极板金属表面有效地避免了酸侵蚀。在真正的燃料电池/电解条件下，通常明显更低的电解质量(~1mg/cm²)与双极板接触，从而使得在这些情况下更小的层厚度也是足以保护金属基材免受腐蚀。

在另一个测试中，在室温下在电化学的三电极-测量电池中在175ml的1mh3po4中实施动态电势的腐蚀测试。在电势范围0-1.3v（相对于可逆的氢电极）以100mv/s的扫描速率的100次循环之后，厚度为100μm的未涂覆的铜样品（作为可行的双极板材料）完全溶解，而用至少部分热还原的氧化石墨烯(trgo)涂覆的铜样品（作为本发明的双极板的实施方案）仅在边缘区域上具有轻微的缺陷。这主要可以解释为，在测量电池的拆卸时，密封环损坏了热还原的氧化石墨烯涂层。

为了制备氧化石墨烯(go)-悬浮液，实施下面描述的化学合成。通过亲水基团（例如环氧基、羟基和羧基）使石墨官能化和随后的超声分散提供了稳定的氧化石墨烯(go)-悬浮液，如上面已经描述的，其在涂覆过程之后被还原。通过脱除亲水基团，重新形成芳族体系。

示例性的合成（按照hummer改进的合成）：

首先将石墨放置在圆底烧瓶中，加入400ml的h2so4/h3po4(360/40ml)并且搅拌。之后缓慢地分批加入kmno4，使得温度保持相对稳定。由于该反应剧烈放热，将其放置在冰浴中冷却。然后调温到50℃并且搅拌18h。之后冷却到室温和加入到500ml的冰上。然后加入7ml的27%浓度的h2o2。接着将如此获得的氧化石墨粉末离心、多次用乙醇和水洗涤并且干燥。接下来，借助超声发生器在质子极性溶剂（每100ml的1mg/ml浓度的悬浮液60分钟，强度为大约100w/cm²超声发生器面积）中直接超声分散该氧化石墨粉末。最后，再次离心和干燥（产物为氧化石墨烯颗粒）。可以以悬浮液的形式直接涂覆该基材。

将氧化石墨烯至少部分还原为石墨烯以所述方法的简单实施方式，在炉中或在加热板上，优选在保护气体氛围（氮气、氩气）下或在空气氧的存在下，在200-500℃的温度范围内实施。通过热的能量输入，减少官能团（逸出co/co2）和重新形成芳族体系。这可以通过热重分析（tga）证实。通过xps光谱法的检测，还可以明确地区分，是否在双极板上施加的涂层具有石墨烯、氧化石墨或根据本发明的类似石墨烯的特征。

也测试了制备氧化石墨烯(go)-悬浮液的其它方法。所述化学合成使用强的还原剂例如肼在溶液或在气相中进行。氧化石墨烯层借助肼还原为化学还原的氧化石墨烯层(crgo)。将氧化石墨烯层电化学还原成电化学还原的氧化石墨烯层(ergo)在电解质（例如磷酸二氢钾）中在阴极极化区域（直至-1v，相对于可逆的氢电极）中进行。在化学和电化学还原中的缺点在于，还原剂的杂质离子导致了涂层的杂质。在燃料电池/电解装置中，这会导致聚合物电解质膜或催化剂的杂质。激光诱导的还原是借助激光照射直接照射所述氧化石墨烯涂层。为此，需要调整强度、能量、脉冲持续时间等，从而一方面有效地还原激光还原的氧化石墨烯涂层(lrgo)，和另一方面避免所述涂层的损坏。

因此，所述化学和电化学的还原不利地将杂质引入所述涂层中，和在激光还原的情况下经常出现部分缺陷。在本发明中，因此特别将热还原视为特别简单和有效的，并且因此是特别有利的。