蓄电器件的制作方法

本发明涉及蓄电器件，更详细地说，涉及包含特定的离子液体的蓄电器件。
背景技术：
：通过使离子液体作为电解质，从而能够在没有使用有机溶剂的情况下用作电解液，因此，近年来，作为双电层电容器的电解质，尝试了代替以作为固体盐的三乙基甲基铵离子(tema)、四乙基铵离子(tea)等作为阳离子的电解质而使用离子液体。其中，阴离子为四氟硼酸盐的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(emibf4)是最一般的，除此以外，已知使用作为脂环式铵盐的吡咯烷鎓盐作为电解液的技术(参照专利文献1、2)。对于以双电层电容器为主的电容器的容量提高而言，关键是提高额定电压，但用有机溶剂将电解质盐稀释的电解液存在伴随电压的上升而发生有机溶剂的分解的问题。另外，还存在如下问题：在高温环境下使用时，由于有机溶剂挥发，因此发生气体产生、电解液的枯竭导致的内部短路。这些问题虽然可通过只使用离子液体作为电解液来解决，但只使用离子液体作为电解液的情况下，产生由于粘性高因此蓄电器件的内部电阻上升这样的另外的问题。在这方面，作为一般的离子液体使用的emibf4的粘性比较低，因此在内部电阻的上升这方面不会成为大的问题，但由于耐电压低，因此不能适用于需要高电压化的蓄电器件。而且，使用了离子液体的蓄电器件也存在如下的问题：在低温环境下发生离子液体的粘性显著地上升、固体化等的现象，蓄电器件的性能降低。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5083577号公报专利文献2：中国专利申请公开第101747243号说明书技术实现要素：发明要解决的课题本发明鉴于这样的实际情况而完成，其目的在于提供尽管包含离子液体但可在低温环境下使用的蓄电器件。用于解决课题的手段本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：由规定的吡咯烷鎓阳离子和双(氟磺酰基)胺阴离子构成的离子液体的耐电压性优异，而且由于粘性低、电导率高，因此液体电阻低，所以适合作为电解液等蓄电器件构成要素；而且发现使用该离子液体得到的双电层电容器等蓄电器件在低温环境下也可充放电；从而完成了本发明。即，本发明提供：1.蓄电器件，其特征在于，构成为包含由式(1)表示的离子液体；[化1](式中，r1和r2相互独立地表示碳数1～5的烷基，n表示1或2。)2.1的蓄电器件，其为双电层电容器，该双电层电容器构成为具有一对极化性电极、介于这些电极间的隔膜和电解质，上述电解质包含上述由式(1)表示的离子液体；3.2的蓄电器件，其中，上述电解质不含有有机溶剂；4.2或3的蓄电器件，其中，上述电解质只包含上述由式(1)表示的离子液体；5.1～4的任一项的蓄电器件，其中，上述r1和r2相互独立地表示甲基或乙基；6.5的蓄电器件，其中，上述r1和r2都为甲基。发明的效果本发明中使用的离子液体与同一阳离子的四氟硼酸盐相比，粘性低、电导率高，因此液体电阻降低，作为蓄电器件的电解液使用时内部电阻降低。另外，与一般使用的离子液体emibf4相比，耐电压性优异，因此具有蓄电器件的使用电压范围变宽的优点。进而，具有该离子液体作为电解液的蓄电器件即使在-20℃左右的低温环境下也可充放电，而且低温时充放电中的容量降低小，因此还具有如下优点：尽管只将离子液体作为电解液但低温下的器件性能提高，可在宽温度范围使用。附图说明图1为合成例1中得到的memp·fsa的1h-nmr波谱图。图2为合成例2中得到的mmmp·fsa的1h-nmr波谱图。图3为表示合成例1、2中得到的各离子液体的电位窗测定结果的图。具体实施方式以下对于本发明更为详细地说明。本发明涉及的蓄电器件包含由式(1)表示的离子液体。作为本发明中的蓄电器件，并无特别限定，可列举出双电层电容器、锂离子电容器、锂二次电池、锂离子二次电池、锂空气电池、质子聚合物电池等各种蓄电器件，其中，优选双电层电容器。[化2]式中，r1和r2相互独立地表示碳数1～5的烷基，n表示1或2。作为碳数1～5的烷基，可以是直链、分支、环状的任一种，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基(c-プロピル)、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基(c-ブチル)、正戊基、环戊基(c-ペンチル)等，但优选直链状的烷基，其中更优选甲基、乙基，进一步优选甲基。本发明中使用的离子液体能够采用上述专利文献2中记载的方法等制造，例如能够使按照常规方法制造的n-烷氧基烷基-n-烷基吡咯烷鎓卤化物(例如氯化物、溴化物等)与碱金属(例如钠、钾等)的双(氟磺酰基)胺盐在水溶剂中进行阴离子交换反应而得到。作为本发明中能够优选地使用的离子液体的阳离子结构，可列举出下述的结构，但并不限定于这些。[化3]其中，从热稳定性更为优异的方面出发，优选下述(a)的阳离子结构，另外，从更低粘度的方面出发，优选下述(b)的阳离子结构。[化4]本发明的蓄电器件中，使用上述的离子液体作为器件构成部件的一材料，其应用部位是任意的，特别优选用作电解质、电极的构成材料。作为电解质材料使用的情况下，上述离子液体可单独地使用，也可在离子液体中添加以往通用的非水系有机溶剂、电解质盐而使用，但优选离子液体单独地使用。再有，本发明中使用的上述离子液体由于其自身的粘度比较低，另外其他电解质盐的溶解能力也良好，因此即使在使用非水系溶剂、电解质盐的情况下，非水系有机溶剂的使用量在电解液中也优选10质量％以下，更优选5质量％以下，最优选为0质量％(即，液体成分只是离子液体)。作为非水系有机溶剂，例如可列举出二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基乙二醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、乙基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4,4-二甲基-1,3-二噁烷等杂环式醚类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、3-乙基-1,3-噁唑烷-2-酮等内酯类；n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等咪唑啉类、乙腈、丙腈等腈类等，这些能够单独地使用，或者将2种以上混合使用。另外，电解质盐根据蓄电器件的种类适当地选择，作为其具体例，可列举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双(三氟甲磺酰基)胺锂、双(氟磺酰基)胺锂、高氯酸锂、醋酸锂、三氟醋酸锂、苯甲酸锂、对甲苯磺酸锂、硝酸锂、溴化锂、碘化锂等锂盐；六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四丙基铵、六氟磷酸甲基三乙基铵、四氟硼酸四乙基铵、高氯酸四乙基铵等季铵盐等。使用电解质盐的情况下，对其浓度并无特别限定，通常为0.5～3mol/l左右，优选0.8～2mol/l左右，更优选0.9～1.5mol/l左右。另一方面，用作电极材料的情况下，优选制成具有将作为活性物质的碳质材料和上述离子液体混合而制备的凝胶状组合物的电极。作为碳质材料，并无特别限定，能够使用以往公知的各种的碳质材料，例如能够使用活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突等，其中，从导电性等的方面出发，优选碳纳米管。碳纳米管中已知将1张石墨烯片卷绕成圆筒状的单层碳纳米管、将2张石墨烯片卷绕成同心圆状的2层碳纳米管、将多个石墨烯片卷绕成同心圆状的多层碳纳米管，在本发明中可使用任一者，另外可将它们的2种以上组合使用。对凝胶状组合物中的碳质材料的含量并无特别限定，通常为0.1～80质量％左右，优选1～40质量％，更优选3～15质量％。凝胶状组合物能够通过将碳质材料和离子液体混合、将其混炼而得到。混合时可在碳质材料中加入离子液体，也可在离子液体中加入碳质材料。作为混炼手法，并无特别限定，例如可列举出使用了乳钵的手法、使用了球磨机、辊磨机、珠磨机、喷射磨、振动磨等湿式粉碎机的手法等。再有，上述凝胶状组合物能够只使用离子液体和碳质材料来制备，但根据需要可使用公知的粘结剂聚合物、导电材料。作为粘结剂聚合物，能够从公知的材料中适当地选择而使用，作为其具体例，可列举出聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[p(vdf-hfp)]、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[p(vdf-ctfe)]、聚乙烯醇、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(cmc)等。作为根据需要添加的导电材料，例如可列举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等的金属纤维等，这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。就导电材料的添加量而言，例如，相对于碳质材料100质量份，能够设为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。通过在集电体上涂布·层叠将以上的离子液体、碳质材料和根据需要使用的粘结剂聚合物、导电材料混炼而制备的凝胶状组合物，能够制作电极。作为正极集电体的具体例，可列举出铝箔、铝合金箔等。作为负极集电体的具体例，可列举出铜箔、铜合金箔、镍箔、镍合金箔、不锈钢箔、铝箔、铝合金箔等。本发明涉及的蓄电器件只要具有使用了上述的离子液体的电解质和/或电极，则并无特别限定，例如，可列举出如下的蓄电器件：作为具有一对极化性电极、介于这些电极间的隔膜和电解质而构成的双电层电容器的电解质和/或作为至少一个、优选地双个极化性电极，具有包含上述的离子液体的电解液、包含凝胶状组合物的电极。这种情况下，作为使用了上述离子液体的电解质、电极以外的器件构成材料，可从以往公知的构成材料中适当地选择使用，并无特别限定，如果列举出其一例，则如下所述。作为一般的极化性电极，可列举出将包含各种活性炭等碳质材料和粘结剂聚合物和根据需要添加的导电材料的组合物在集电体上涂布而成的电极。作为粘结剂聚合物、导电材料以及构成极化性电极的正极集电体和负极集电体，可列举出与上述同样的粘结剂聚合物、导电材料以及构成极化性电极的正极集电体和负极集电体。另外，上述组合物的制备时可使用溶剂。该溶剂根据粘结剂聚合物的种类而选择，一般地，使用n-甲基-2-吡咯烷酮、水。作为隔膜的具体例，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系隔膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系隔膜，聚酰胺系隔膜，聚酰亚胺系隔膜，纤维素系隔膜，玻璃纤维系隔膜等。作为一般的电解质，例如可列举出将上述的季铵盐溶解于上述的非水系有机溶剂而成的非水系电解液。本发明的蓄电器件(双电层电容器)例如能够通过将在一对电极间隔着隔膜而成的双电层电容器结构体层叠、折叠、或卷绕，将其容纳于电池罐或层合体封装件等的电池容器中后，填充电解液，如果是电池罐，则封罐，另一方面，如果是层合体封装件，则能够通过热封(热熔敷)而得到。实施例以下列举合成例、实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，实施例中使用的分析装置如下述所述。[1]1h-nmr波谱装置：日本电子(株)制al-400溶剂：重二甲基甲酰胺[2]粘度计装置：brookfield公司制programmablerheometer[3]电导率装置：东亚dkk(株)制电导率计cm-30r[4]电位窗装置：北斗电工(株)制standardvoltammetryhsv-100[5]内部电阻装置：日置电气(株)制电阻计rm3548[1]离子液体的合成[合成例1]memp·fsa的合成[化5]将吡咯烷(和光纯药工业(株)制造)1.51质量份和2-甲氧基乙基氯(关东化学(株)制造)1.00质量份混合，边回流边使其反应1小时。反应后，反应液分离为2层，放冷一会儿，则下层固化。通过倾析只将上层回收，通过减压蒸馏进行精制，得到了作为目标物的n-2-甲氧基乙基吡咯烷(沸点76℃/蒸气压45mmhg)0.96质量份(收率70％)。将得到的n-2-甲氧基乙基吡咯烷1.00质量份和相对于其为2倍容量的甲苯(和光纯药工业(株)制造)混合，放入高压釜中，对体系内进行了氮置换。成为密闭体系后，在室温搅拌下加入了甲基氯气体(日本特殊化学工业(株)制)约1.00质量份。甲基氯气体导入时观察到温度和内压的上升，最高时温度上升到约53℃，内压上升到5.5kgf/cm2(约5.4×105pa)。在这种状态下没有加热地使其反应，2天后加入甲基氯气体约0.75质量份。进而，使其反应1天后，解除加压，通过减压过滤将体系中生成的结晶过滤分离，使用真空泵使其干燥，得到了n-2-甲氧基乙基-n-甲基吡咯烷鎓氯化物1.29质量份(收率92％)。在得到的n-2-甲氧基乙基-n-甲基吡咯烷鎓氯化物1.00质量份中加入当倍容量的离子交换水，搅拌使其溶解。在搅拌下将该溶液加入使双(氟磺酰基)胺钾(关东化学(株)制造)1.29质量份溶解于当倍容量的离子交换水而成的溶液中。在室温下使其反应，经过了3小时以上后，对分离为2层的反应液进行分液，将下层的有机层用离子交换水清洗2次后，使用真空泵使其干燥，得到了作为目标物的n-2-甲氧基乙基-n-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)胺(memp·fsa)1.50质量份(收率83％)。将memp·fsa的1h-nmr波谱示于图1中。再有，25℃下的粘度为35cp。[合成例2]mmmp·fsa的合成[化6]将n-甲基吡咯烷(和光纯药工业(株)制造)14.4质量份溶解于四氢呋喃(和光纯药工业(株)制造)200质量份而成的溶液冰冷，在搅拌下加入了氯甲基甲基醚(东京化成工业(株)制造)17.1质量份。使其反应了一晚后，使用桐山漏斗将析出的固体减压过滤。使用真空泵使得到的白色固体干燥，得到了中间体n-甲氧基甲基-n-甲基吡咯烷鎓氯化物26.7质量份(收率96％)。使得到的n-甲氧基甲基-n-甲基吡咯烷鎓氯化物8.58质量份溶解于离子交换水10质量份。在搅拌下将该溶液加入使双(氟磺酰基)胺钾(关东化学(株)制造)12.5质量份溶解于离子交换水5质量份而成的溶液。在室温持续搅拌一晚后，对分成2层的反应液进行分液，将下层的有机层用离子交换水清洗4次后，使用真空泵使其干燥，得到了作为目标物的n-甲氧基甲基-n-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)胺(mmmp·fsa))10.2质量份(收率63％)。将mmmp·fsa的1h-nmr波谱示于图2中。应予说明，25℃下的粘度为20cp。对于合成例1、2中得到的各离子液体，测定了电导率。测定使用电导率计(cm-30r、东亚dkk(株)制造)、在25℃的恒温槽内计测。将结果示于表1中。[表1]电导率(ms/cm)memp·fsa7.0mmmp·fsa10.0另外，对于合成例1、2中得到的各离子液体测定了电位窗。将其结果示于图3中。如图3中所示那样，可知任一离子液体都具有宽的电位窗。[2]双电层电容器的制作[实施例1-1](1)正的电极结构体的制作将活性炭maxsorbmsp20(关西热化学(株)制造)、导电剂(hs-100、电气化学工业(株)制造)和作为粘结剂的pvdf(aldrich公司制造)以成为85：8：7的质量组成的方式在作为涂布溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下nmp)中混合，制备了正的极化性电极用涂布液。将得到的涂布液涂布于作为正的集电体的蚀刻铝箔(30cb、日本蓄电器工业(株)制造)后，用辊压机压延，进而将nmp干燥除去，形成正的极化性电极，得到正的极化性电极结构体。(2)负的电极结构体的制作将活性炭(lpy039、japanenvirochemicals,ltd.制造)、导电剂(hs-100、电气化学工业(株)制造)和作为粘结剂的pvdf(aldrich公司制造、重均分子量：534，000)以成为85：7：8的质量组成的方式在作为涂布溶剂的nmp中混合，制备了负的极化性电极用涂布液。将得到的涂布液涂布于作为负的集电体的蚀刻铝箔(30cb、日本蓄电器工业(株)制造)后，用辊压机压延，进而将nmp干燥除去，形成负的极化性电极，得到了负的极化性电极结构体。(3)双电层电容器的制作将铝制的电极取出端子分别点焊至上述得到的正的极化性电极结构体和负的极化性电极结构体，经由隔膜(tf40-35、日本高度纸工业(株)制造)组装电池，插入由铝层合体(大日本印刷(株)制造)构成的外装容器中。向其中注入规定量的合成例1中得到的memp·fsa作为电解液后，在25℃、10kpa以下的减压下静置12小时以上，使电解液浸渍后，通过热熔敷进行密封，得到了双电层电容器。[实施例1-2]除了代替memp·fsa而使用了合成例2中得到的mmmp·fsa作为电解液以外，采用与实施例1-1同样的方法制作了双电层电容器。[比较例1-1]除了代替memp·fsa而使用了1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(emi·bf4、关东化学(株)制)作为电解液以外，采用与实施例1-1同样的方法制作了双电层电容器。[比较例1-2]除了代替memp·fsa而使用了采用专利文献1记载的方法合成的2-甲氧基乙基-n-甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐(memp·bf4)作为电解液以外，采用与实施例1-1同样的方法制作了双电层电容器。采用下述手法测定了上述制作的双电层电容器的初期特性。将其结果示于表2中。首先，以一时间率的电流值进行恒电流充电直至3.0v，这样进行30分钟恒电压充电，接着，以一时间率的电流值从3.0v恒电流放电至0v，由此时的总放电能量算出静电容量。内部电阻采用电阻计(rm3548、日置电气(株)制造)测定。各测定都是在25℃的恒温槽中放置了2小时以上后进行了计测。[表2]接下来，测定了上述制作的各双电层电容器的按温度区分的容量。测定温度设为-20℃、0℃、60℃，在各温度环境下放置了3小时后进行了充放电试验。再有，使充放电条件与初期特性中的充放电条件相同。将其结果示于表3。如表3中所示那样，比较例1-1中制作的双电层电容器在-20℃的条件下不能充电，但实施例1-1中制作的双电层电容器在-20℃的条件下也可充放电，获得了良好的放电容量。[表3]如以上所述，可知本发明的双电层电容器为在-20～60℃下可充放电的适用温度范围宽的器件。当前第1页12