柔性导电膜及其制造方法与流程

本发明涉及一种含有金属氧化物的柔性导电膜及其制造方法。

背景技术：

近年来，对于电子设备、能源设备等的小型化、轻量化和高效化而言，重量轻且具有柔性的电子部件、传感器、配线变得必要且不可或缺。作为柔性电路配线，已知有将导电性糊剂图案涂布在印刷线路板或柔性印刷基板上而形成电路、电极，作为该糊剂，已知有含有金属(a)、树脂(b)和可与上述树脂反应的固化剂(c)的导电性糊剂等，上述金属(a)为ag(银)、au(金)、cu(铜)、al(铝)、ni(镍)、pt(铂)以及pd(钯)等，上述树脂(b)含有一种或两种以上的在选自由环氧基、氧杂环丁基、3,4-环氧环己基、以及5～8元环的环状醚基组成的群组的基团中可与羧基反应的基团(参照专利文献1)。

然而，在使用这些导电性糊剂的电路、电极中，存在例如在300℃～400℃左右的高温下，树脂发生分解或无耐热性的金属产生氧化的问题。

另一方面，金属氧化物材料具有直至高温状态都对氧化反应较为稳定和比贵金属便宜的特点，被广泛用作电阻器材料。然而，以往的电阻体等电子部件为通过将导电性材料、玻璃料、载体(vehicle)和适当的有机溶剂混合而成的无机材料糊剂丝网印刷于氧化铝等无机材料基材上，然后，进行干燥、煅烧来制造。因此，由于通常含有高温煅烧过程，所以在柔性基板上制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等较为困难(参照专利文献2～4)。

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004-355933号公报

专利文献2：日本专利特开2009-105263号公报

专利文献3：日本专利特开2001-196201号公报

专利文献4：日本专利特开平10-335110号公报

技术实现要素：

以往，无机材料糊剂为含有无机材料和玻璃、以及粘合剂的材料，例如，在电阻体的制造中，将含有钌氧化物的糊剂通过丝网印刷等涂布于基材，并在800℃进行煅烧而制造。因此，在无耐热性的基板上制造氧化物电阻体是较为困难的。

此外，即使在无耐热性的基板上形成了氧化物导电膜，也会由于弯曲实验等的弯折而产生裂纹等，从而使电阻增大，从以上方面来看，该导电膜不具有柔性。进而，无法使厚度为500nm以下，且室温下的薄膜电阻(sheetresistance)为300ω/□以下，或者从室温至300℃温度下的电阻与室温下的电阻相比变化超过5％。

本发明以如上所述的现有技术为背景，其课题为提供一种在电阻不会由于弯曲实验等的弯折而产生较大变化的方面而言可以说是具有柔性的导电膜。

此外，本发明的另一课题为，提供一种厚度为500nm以下，且室温下的薄膜电阻为300ω/□以下的导电膜。

此外，本发明的另一课题为，提供一种相对室温下的电阻，至300℃温度下的电阻变化[(25～300℃的规定温度下的薄膜电阻-25℃下的薄膜电阻)/25℃度下的薄膜电阻]为5％以下的导电膜。

进而，本发明的课题为，提供一种如上所述的柔性导电膜的制造方法。

本发明人在上述课题的基础上重复进行实验研究，得出了如以下(1)～(3)的见解。

(1)在有机材料等的基材上，将含有金属有机化合物、金属、金属氧化物中的至少任意一种的溶液或分散液涂布于基材，并通过使在基材不发生劣化的温度下的加热工序和照射紫外线、微波或等离子体的照射工序中的至少一个工序对该涂布膜进行处理，由此可制造含有金属氧化物的柔性导电膜。

(2)上述柔性导电膜可设置为膜厚为500nm以下，且室温下的薄膜电阻为1kω/□以下或300ω/□以下等各种导电膜。

(3)上述柔性导电膜可设置为从室温至300℃温度下的电阻变化为5％以下。

本发明是基于如上所述的见解而完成的，根据本申请，可提供以下发明。

<1>一种形成于基材上且含有金属氧化物的柔性导电膜。

<2>如<1>所述的柔性导电膜，其特征在于，上述导电膜含有选自钌氧化物、钙钛矿氧化物、锡氧化物中的一种或两种以上作为主要成分。

<3>如<1>或<2>所述的柔性导电膜，其特征在于，上述导电膜为金属膜和金属氧化物膜的层压结构。

<4>如<1>或<2>所述的柔性导电膜，其特征在于，上述导电膜为金属微粒和金属氧化物微粒的复合材料。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的柔性导电膜，其特征在于，膜厚为500nm以下，室温下的薄膜电阻为300ω/□以下。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的柔性导电膜，其特征在于，从室温至300℃的电阻变化在5％以内。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的柔性导电膜的制造方法，其特征在于，在基材上，将含有金属有机化合物、金属、金属氧化物中的至少任意一种的溶液或分散液涂布于基材，并通过在使基材不发生劣化的温度下的加热工序和照射紫外线、微波或等离子体的照射工序中的至少一个工序对该涂布膜进行处理而形成柔性导电膜。

本发明可包含如下所示的实施方式。

<8>如<3>或<4>所述的柔性导电膜，其特征在于，金属材料为钯，金属氧化物为钌氧化物。

<9>如<1>～<6>、<8>中任一项所述的柔性导电膜，其特征在于，基材由有机材料形成。

<10>如<7>所述的柔性导电膜的制造方法，其特征在于，上述金属有机化合物含有金属有机酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属氯化物、金属醇盐中的任意一种或两种以上。

<11>如<7>或<10>所述的柔性导电膜的制造方法，其特征在于，上述溶液的溶剂含有丙酸、乙酰丙酮、乙二醇、吡啶、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇、乙二醇中的任意一种。

<12>如<7>所述的柔性导电膜的制造方法，其特征在于，上述紫外线的光源选自受激准分子灯、受激准分子激光器、yag激光器、高压汞灯、低压汞灯、微波激发金属卤化物灯、微波激发汞灯、闪光灯。

本发明的柔性导电膜形成于具有可挠性的基材，即使反复弯折，电阻值也基本不变化，从这点来看可以说是具有“柔性”。

本发明的柔性导电膜可设置为，膜厚为500nm以下，且室温下的薄膜电阻为1kω/□以下或300ω/□以下，此外，由于将金属氧化物材料作为主要成分，因此即使在高温环境下也能够防止由腐蚀或氧化而产生的电阻变化，所以，可使从室温至300℃温度下的电阻变化为5％以下。

此外，本发明的柔性导电膜通过使用具有可挠性的有机材料基材，能够实现设备等轻量化，并且节省空间。

进而，本发明的柔性导电膜为制造效率较高，适宜大量生产且可实现低成本化的发明。例如，在于聚酰亚胺基板上制造电阻体膜的情况下，本发明的柔性电阻体即使是1μm以下的膜也可控制为10ω～1mω的电阻，并且即使因弯曲而产生疲劳，稳定性也较为优异，电阻值变化较小。此外，本发明还具有可简便地制造除了电阻体以外还显示半导体性质的各种氧化物材料的柔性导电膜的优异的效果。

附图说明

图1为本发明的实施例中在聚酰亚胺基材上形成的柔性导电膜(电阻体膜)的x射线衍射模式的示意图。

图2为本发明的实施例的柔性导电膜(电阻体膜)的薄膜电阻和温度之间关系的示意图。

具体实施方式

本发明的柔性导电膜在基材上形成，含有导电性金属氧化物，且具有柔性(可挠性)。

在本发明中，所谓“柔性”是指，在对基材上的膜反复进行150次180°的弯曲拉伸的弯曲实验后，膜的薄膜电阻的变化为10％以下。

上述导电膜的厚度虽然没有限定，但一般为10nm～100μm，优选为50nm～1μm，更优选为100～500nm左右。上述导电膜的薄膜电阻可根据电路膜、电极膜、电阻体膜、半导体膜、电磁屏蔽膜、抗静电膜等的用途，设为在10ω/□～10¹⁰ω/□的范围内的适当的数值(例如，100ω/□以下、200ω/□以下、300ω/□以下、500ω/□～10kω/□、50kω/□～1mω/□等)。特别是，当膜厚为500nm以下时，可将室温下的薄膜电阻设置为1kω/□以下或300ω/□以下。

作为上述导电膜所含有的金属氧化物，只要电阻值为10⁵ω·cm以下(优选为10⁴ω·cm以下，更优选为10³ω·cm以下)即可，可列举例如，氧化钌、钙钛矿氧化物、氧化锡、氧化钒、它们的复合氧化物、钙钛矿型氧化物(例如，镧锰氧化物、镧铁氧化物、镧铜氧化物等)等。此外，氧化钌、氧化锡也可掺杂2～25原子％(优选为5～15原子％)的锑、铌、钽、镍、铝中的一种或两种以上。

这些金属氧化物可以单独地使用一种，也可以将两种以上混合使用。

本发明的导电膜含有导电性金属氧化物作为主要成分(50～100wt％)，但也可为为了稳定性而含有不足50wt％的金属微粒的复合材料。作为金属微粒的材料，可列举铌、钽、铜、钒、铁、钯、银等。

此外，为了得到比导电性金属氧化物膜更大的电阻值，本发明的导电膜也可含有不足50wt％的电阻值超过10⁶ω·cm的绝缘性微粒。作为绝缘性微粒的材料，可列举玻璃、氧化铝、氧化锆。若为绝缘性材料，则也可使用高耐热树脂。

构成这样的导电膜的无机膜通过以下方法制造：使无机材料粒子、金属有机化合物的至少任意一种在溶剂中溶解或分散，并根据目的混合玻璃、载体而得到前体溶液或分散液，将该前体溶液或分散液涂布于基材，并通过在基材不发生劣化的温度下的加热工序和照射紫外线、微波或等离子体的照射工序中的至少一个工序对该涂布膜进行处理。通过多次反复进行上述涂布工序与加热和/或照射工序的组合，可形成由多层无机氧化物构成的导电膜。

尤其是作为前体中含有的无机材料粒子，通过将事先结晶化的微粒或非晶形的微粒单独使用或混合，能够改变电阻温度系数(电阻变化)，例如，可在树脂基板上制造用于片式电阻的电阻温度系数：100ppm/k以下的导电膜。此外，对于溶液中含有的金属有机化合物，通过在使基材不发生劣化的温度下的加热工序和照射紫外线、微波或等离子体的照射工序中的至少一个工序，来控制非晶相和结晶相的生成比例，从而可使电阻温度系数(电阻变化)最优化。

进而，可在通过溅射或cvd(化学气相沉积)等形成于基材的无机膜上，通过在基材不发生劣化的温度下的加热工序和照射紫外线、微波或等离子体的照射工序中的至少一个工序来进行处理从而制造。

按照这样的制造方法，可将本发明的导电膜设置为在弯曲实验前后的电阻变化为10％以下(优选5％以下，更优选1％以下)的具有柔性的膜，此外，相对室温下的电阻，可将直至200℃的温度下的电阻变化[(25～200℃的规定温度下的薄膜电阻-25℃下的薄膜电阻)/25℃下的薄膜电阻]设置为10％以下(优选为5％以下，更优选为1％以下)。

进而，通过层压金属膜和金属氧化物膜，可将本发明的导电膜设为电阻更低的导电膜。该金属膜可形成于金属氧化物膜的一个面，也可形成于金属氧化物膜的两个面。该金属膜的膜厚(在含有多层金属膜的情况下为合计的膜厚)为柔性导电膜的0～50％，优选为0～30％。作为金属膜的材料，从成本的观点来看优选钯、银，但也可使用铂、金、锡、镍等。

该金属膜可通过，使金属有机化合物、金属纳米粒子的至少任意一种在溶剂中溶解或分散，并根据目的混合载体而得到前体溶液或分散液，将该前体溶液或分散液涂布于基材或无机氧化物膜，并通过在基材不发生劣化的温度下的加热工序和照射紫外线、微波或等离子体的照射工序中的至少一个工序对该涂布膜进行处理而制造，但如果能够在基材不发生劣化的条件下制膜，则可使用如气相合成、喷镀等的任意一种。

作为在制造上述金属氧化物膜或金属膜时使用的有机金属化合物，不进行限定，但可列举：金属有机酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属氯化物、金属醇盐等。

作为制造上述金属氧化物膜或金属膜时使用的溶剂，不进行限定，但可列举：丙酸、乙酰丙酮、乙二醇、吡啶、甲苯、二甲苯、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇、乙二醇等，并且可单独使用它们中的一种，或作为两种以上的混合物来使用。

作为在制造上述金属氧化物膜或金属膜时可根据需要使用的载体，不进行限定，但可列举：醇酸树脂、氨基醇酸树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸清漆树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丁醇化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、松香改性酚醛树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-二烯共聚物、氯乙烯共聚物、醋酸乙烯树脂、醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯树脂、丁缩醛树脂、干性油、熟油等。

作为上述照射工序中的紫外线的光源，没有进行限定，可使用选自受激准分子灯、受激准分子激光器、yag激光器、高压汞灯、低压汞灯、微波激发金属卤化物灯、微波激发汞灯、闪光灯等，但从成本的方面来看，优选使用灯照射。

在表面形成柔性导电膜的基材可为有机材料，也可为无机材料。

作为有机材料，没有进行限定，但可使用聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚酯[pet，聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等]、聚丙烯腈、芳族聚酰胺树脂、液晶聚合物(lcp)、聚醚酰亚胺(pei)、聚碳酸酯等。

在使用这些基材的情况下，导电膜可形成具有由紫外线照射而引起的前体原料以及树脂的光反应而生成的碳的膜。

作为无机材料可使用例如可柔性化的薄膜玻璃、金属等。

基材的厚度只要在显示可挠性的范围内即可，一般为20μm～2mm左右，优选为30μm～1mm左右，更优选为50μm～500μm左右。

实施例

以下，基于实施例进行说明。应予说明，本实施例仅仅是一个例子，本发明不受该实施例的任何限定。即，本发明仅受权利要求书的限定，并包含本发明所含有的实施例以外的各种变形。

<实施例1>

向0.1g钌粉末(和光纯药)加入2.5ml钌金属有机化合物溶液(大研化学制)，通过行星式磨机(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的转速进行粉碎。将该溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射紫外线后即可得到30ω/□的导电膜。通过x射线衍射测定确定了该导电膜为钌氧化物膜。虽然对具有该导电膜的聚酰亚胺基材{2cm×2cm}重复进行了150次的180°的弯曲拉伸，但复原后的导电膜的薄膜电阻的变化不足2.7％。

<实施例2>

除了将实施例1中的基材从聚酰亚胺变为氧化铝基材外，进行同样的操作。其结果为，得到180ω/□的导电膜。虽然对该导电膜未进行弯曲拉伸实验，但认为其与实施例1同样地具有柔性。

<实施例3>

将实施例1中的基材设置为氧化铝基材，并在500℃下进行煅烧来代替紫外线照射，结果得到200ω/□的导电膜。虽然对该导电膜未进行弯曲拉伸实验，但认为其与实施例1同样地具有柔性。

<实施例4>

将1ml的钌金属有机化合物溶液(大研化学制)与1ml的甲苯混合，在聚酰亚胺薄膜上以2000rpm的转速进行旋涂后，通过照射紫外线20min，可得到300ω/□的导电膜。此外，如图1所示，通过x射线衍射测定确定了该导电膜为钌氧化物膜。

<实施例5>

对于在实施例2中得到的聚酰亚胺薄膜上的导电膜，进一步地，通过重复进行上述溶液的涂布和紫外线照射，制造3层的、50ω/□的导电膜。对涂布了3层后的聚酰亚胺薄膜上的钌氧化物膜的电特性的温度相关性进行评价后，室温下的电阻值显示为50ω/□，直至200℃的电阻变化率显示为0.2％，直至250℃的电阻变化率显示为2.4％(参照图2)。

此外，虽然对具有该3层涂膜的聚酰亚胺基材{2cm×2cm}重复进行了150次180°的弯曲拉伸，但复原后的导电膜的薄膜电阻的变化不足2.5％。

<实施例6>

将实施例4中的基材设置为氧化铝基材，并在500℃下进行煅烧来代替紫外线照射，结果得到600kω/□的导电膜。虽然对该导电膜未进行弯曲拉伸实验，但认为其与实施例4、5同样地具有柔性。

<实施例7>

与上述实施例2同样地，在聚酰亚胺薄膜上涂布钌金属有机化合物溶液，并照射紫外线而形成钌氧化物膜。

之后，在钌氧化物膜上涂布钯金属有机酸盐[和光纯药工业(株)制]，并进一步照射紫外线来制造20ω/□的导电膜。虽然对具有钌氧化物/钯膜的聚酰亚胺基材{2cm×2cm}重复进行了150次的180°弯曲拉伸，但复原后的导电膜的薄膜电阻的变化不足3.3％。

<实施例8>

与上述实施例1同样地，将前体溶液涂布于聚酰亚胺，照射248nm的受激准分子激光器后形成钌氧化物膜。

<实施例9>

与上述实施例1同样地，将前体溶液涂布于lcp(液晶聚合物)，照射紫外线后形成钌氧化物膜。

<实施例10>

与上述实施例1同样地，将钌金属有机化合物溶液涂布于lcp(液晶聚合物)，照射248nm的受激准分子激光器后形成钌氧化物膜。

<实施例11>

与上述实施例4同样地，将钌金属有机化合物溶液涂布于sin/聚酰亚胺，照射248nm的受激准分子激光器后形成钌氧化物膜。

<实施例12>

将实施例1中的钌粉末从0.1g替换为0.3g(和光纯药)，加入2.5ml钌金属有机化合物溶液(大研化学制)，并通过行星式磨机(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的转速进行粉碎。将该溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射紫外线后即可得到15ω/□的导电膜。

<实施例13>

将实施例1中的钌粉末从0.1g替换为0.3g(和光纯药)，加入2.5ml钌金属有机化合物溶液(大研化学制)，并通过行星式磨机(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的转速进行粉碎。将该溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射受激准分子灯后即可得到导电膜。

<实施例14>

将实施例1中的钌粉末从0.1g替换为0.3g(和光纯药)，加入2.5ml钌金属有机化合物溶液(大研化学制)，并通过行星式磨机(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的转速进行粉碎。将该溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射高压汞灯后即可得到导电膜。

<实施例15>

将实施例1中的钌粉末从0.1g替换为0.3g(和光纯药)，加入2.5ml钌金属有机化合物溶液(大研化学制)，并通过行星式磨机(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的转速进行粉碎。将该溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射248nm的受激准分子激光器后即可得到导电膜。

<实施例16>

将实施例1中的钌粉末从0.1g替换为0.3g(和光纯药)，加入2.5ml钌金属有机化合物溶液(大研化学制)，并通过行星式磨机(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的转速进行粉碎。将该溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射193nm的受激准分子激光器后即可得到导电膜。

<实施例17>

将实施例1中的钌粉末从0.1g替换为0.3g(和光纯药)，加入2.5ml钌金属有机化合物溶液(大研化学制)，并通过行星式磨机(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的转速进行粉碎。将该溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射等离子体5分钟后即可得到导电膜。

<实施例18>

将实施例1中的钌粉末从0.1g替换为0.3g(和光纯药)，加入2.5ml钌金属有机化合物溶液(大研化学制)，并通过行星式磨机(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的转速进行粉碎。将该溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射受激准分子激光器后即可得到导电膜，并从拉曼光谱鉴定碳。

<实施例19>

将钌金属有机化合物溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射受激准分子激光器后即可得到导电膜，并从拉曼光谱鉴定碳。

<实施例20>

将实施例1的钌粉末替换为锑掺杂氧化锡，加入锑掺杂剂以及锡金属有机化合物溶液，并通过行星式磨机(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的转速进行粉碎。将该溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射193nm的受激准分子激光器后即可得到50ω/□的导电膜。

<实施例21>

将实施例1的钌粉末替换为锑掺杂氧化锡，加入锑掺杂剂以及锡金属有机化合物溶液，并通过行星式磨机(ナガオシステム制，planetm2-3f)以700rpm的转速进行粉碎。将该溶液涂布于聚酰亚胺基材，照射高压汞灯后即可得到100ω/□的导电膜。

产业上的可利用性

本发明的柔性导电膜由于可获得各种电阻，因此不仅可应用于电路膜、电极膜，还可应用于电阻体膜、半导体膜、电磁屏蔽膜、抗静电膜等各种导电膜。