具有三维网状结构形态的用于电化学装置的电极、其制造方法和包括其的电化学装置与流程

本发明涉及一种具有三维网状结构形态的用于电化学装置的电极、该电极的制造方法以及包括该电极的电化学装置。
背景技术：
：近来，在例如卷绕式显示器、可佩戴电子装置等的多种设计中可用的柔性锂离子二次电池(flexiblelithium-ionbatteries)之类的柔性电化学装置的重要性日益增加。为了实现这种柔性电化学装置，需要开发构成电化学装置的柔性材料。例如，通过在成型壳体中依次堆叠正极、隔膜和负极并然后向其中注入电解液而制造锂离子二次电池。然而，具有上述结构的电池由于缺乏物理柔性而在满足柔性电化学装置中所需的设计多样性的需求方面具有许多限制。特别地，至于锂离子二次电池的构件当中的诸如正极或负极之类的电极，通过在集流体上涂布电极混合物来制造，其中通过将活性物质分散在颗粒状导电材料、粘合剂和溶剂的混合物中来制备电极混合物。这里，粘合剂是增加形成电极的成分之间的粘附性的必要元素。然而，粘合剂造成电极的电子导电性和能量密度降低，工艺成本高昂且生产率降低。因此，降低粘合剂用量的研究对于下一代二次电池来说是必要的。此外，传统的电极制造方法采用在金属集流体上涂布电极混合物的方式。然而，通过该方式制造的电极具有在发生弯曲时电极层会与金属集流体分离的问题。技术实现要素：【技术问题】本发明是为了解决现有技术的上述问题而提出的，其目的在于提供柔性且能够实现高容量的具有三维网状结构的用于电化学装置的电极、该电极的制造方法以及包括该电极的电化学装置。【技术方案】为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式的用于电化学装置的电极包括：网状结构，其包括纤维素纤维和长度与厚度的比值(l/d)为50以上的导电性材料；以及分散在网状结构中的活性物质。本发明的另一实施方式提供一种制造用于电化学装置的电极的方法，其包括：制备包括纤维素纤维、纳米纤维导电材料和活性物质的混合溶液；并将混合溶液过滤。此外，本发明的又一个实施方式提供了一种包括上述电极的电化学装置。附图说明图1示意性地示出了根据本发明实施方式的具有三维网状结构的电极。图2是示出制备例1中的过滤前的电极混合物的显微镜照片。图3是使用电子显微镜观察制备例1的电极的结果。图4是示出对制备例1的电极的胶带试验的过程的照片。图5是使用2mm丙烯酸棒评价电极的弯曲特性的结果。图6是用于评价被系成带状结的电极的扭转特性的电子显微镜照片。图7是评价以5mm的间隔折叠的电极的折叠特性的结果。图8是比较和评价单位电极面积的容量的结果。图9是观察根据实施例1的电池的电极的横截面的结果。图10是观察根据比较例2的电池的电极的横截面的结果。图11是通过比较和计算电极的单位面积的容量而获得的图表。图12是比较观测电池的循环特性的曲线图。图13是比较观测电池的各速率下的放电特性的曲线图。图14是在重复充放电时使用电子显微镜观察电极的结果。图15是拍摄制造被折叠成千纸鹤形状的电池的过程的结果。图16是将被折叠成千纸鹤形状的电池与led灯连接并且确认led灯是否工作的实验结果。图17是对折叠成千纸鹤形状的电池进行的充电/放电实验的结果。具体实施方式以下，对本发明的具有三维网状结构的电极进行详细说明。然而，应当理解，仅以说明目的提供以下实施方式，而本发明不限于此。在本发明中，术语“重量份”是指成分之间的重量比。在本发明中，术语“网状结构”是成分彼此缠结以形成网的三维结构的总称。此外，术语“三维网状结构”是由成分间的网构成的网状结构所形成的具有一定厚度的立体结构的总称，例如意图包括二维网状结构堆叠成多个层的情况、网状结构本身形成具有厚度的立体结构的情况、或三维网状结构堆叠成多个层的情况。在本发明中，术语“厚度”是指物质或粒子沿短轴方向的距离，术语“长度”是指沿长轴方向的距离。在一个实施方式中，根据本发明的用于电化学装置的电极包括：网状结构，其包括纤维素纤维和长度与厚度的平均比值(l/d)为50以上的导电材料；和分散在网状结构中的活性物质。在一个实例中，根据本发明的电极可具有纤维素纤维和导电材料彼此缠结以形成网状结构并且活性物质分散在网状结构中的形态。更具体地，可具有活性物质分散在由纤维素纤维和导电材料所形成的网状结构中而成的三维结构。此外，电极可以具有纤维素纤维、导电材料和活性物质彼此分散并聚集而成的多孔结构。导电材料的长度与厚度的比值(l/d)可以为50以上、100以上、或在50-10000的范围内。根据本发明的导电材料具有长于短轴的长轴，并且其具体形状不受限制，只要导电材料可以与纤维素纤维混合以形成网状即可。例如，导电材料可以具有片材、棒或纤维的形态。具体地，导电材料可以具有纤维的形态，例如，纳米纤维的形态。例如，纳米纤维形态的导电材料的直径可以在0.1μm至500μm、1μm至100μm、50μm以下的范围内，但不限于此。在另一个实例中，电极可以具有多层结构，在该多层结构中，活性物质分散在由纤维素纤维和导电材料所形成的网状结构中而成的结构堆叠有2至10次、2至5次或2次。即，在该结构中，活性物质分散在由纤维素纤维和导电材料混合以形成的网状结构中而成的层堆叠有多个。当形成具有多层结构的电极时，能够增加电极的机械性能和容量，而不会显著降低电极的柔性。以下说明上述电极的成分。首先，纤维素纤维是纤维型纤维素的统称。作为实例，纤维素纤维的平均直径可以在10nm至1000nm的范围内或50nm至500nm的范围内。此外，纤维素纤维的平均长度可以在10nm至100000nm的范围内。当将纤维素纤维的直径控制在上述范围内时，容易形成纤维相，所制得的网状结构的表面变得均匀，从而能够提高界面性能。纤维素纤维的种类没有特别限制，例如可以是选自从纳米尺寸的木质材料分离出的纤维素纳米纤维、海藻类纳米纤维、通过培养细菌获得的细菌纤维素、其衍生物及其混合物中的一种或多种。作为导电材料，例如可以使用平均直径在0.001mm至100mm范围内的导电材料。当导电材料的直径控制在上述范围内时，容易形成纤维相，所制得的网状结构的表面变得均匀，从而能够提高界面性能。作为实例，导电材料可以包括选自由碳基材料、金属以及导电聚合物组成的组中的一种或多种，其中，碳基材料是碳纤维、石墨烯、碳纳米管和碳带中的一种或多种；金属是铜、镍和铝中的一种或多种；以及导电聚合物是聚亚苯基和聚亚苯基衍生物中的一种或多种。碳基材料、金属或导电聚合物可以是纤维形态。例如，导电材料可以是碳纳米纤维。作为活性物质，可以无限制地应用可用在用于电化学装置的电极中的各种组分。在一个实例中，活性物质的平均粒度可以在0.001mm至30mm或0.01mm至10mm的范围内。当将活性物质的范围控制在上述范围内时，活性物质容易地分散在由纤维素纤维和导电材料所形成的网状结构中，并且能够充分确保装置的容量。例如，活性物质可以包括选自由锂镍基氧化物、锂钴基氧化物、锂镍锰基氧化物、锂镍钴锰基基化物、锂镍钴铝基氧化物、磷酸铁锂基氧化物、锂金属、锂金属的合金和过渡金属氧化物所组成的组中的一种或多种。或者，活性物质的实例包括能够可逆地将锂离子嵌入和脱嵌的材料和/或能够将锂掺杂和去掺杂的材料。以下，对根据本发明的用于电化学装置的电极的制造方法进行详细说明。根据本发明的电极可以通过针对用于制造电极的混合物进行过滤工艺来制备。在一个实施方式中，根据本发明的电极制造方法包括：制备包括纤维素纤维、导电材料和活性物质的混合溶液，其中，导电材料的长度与厚度的平均比值(l/d)为50以上；并对混合溶液进行过滤。在一个实例中，混合溶液中所包含的纤维素纤维、导电材料和活性物质的比例可以是在1:2～5:10～25、1:2.5～4:12～20、或1:2.5～3.5:15～20的范围内的重量比或1:3:16的重量比。当以如上所述的比例控制混合溶液中所包含的成分间的比例时，可以通过将纤维素纤维和导电材料混合来稳定地形成三维网状结构，而不会降低活性物质的分散性。在本发明中，在制备包括纤维素纤维、导电材料和活性物质的混合溶液之后，可以对混合溶液进行超声处理和球磨中的至少一种处理。例如，可以通过施加超声波来增加各成分的分散性，并且超声波的施加可以进行30分钟至2小时。此外，对混合溶液的过滤没有特别限制，但是可以通过例如真空过滤来进行。当对混合溶液进行过滤时，可以形成具有活性物质分散在由纤维素纤维和导电材料所形成的网状结构中的形态的片材。可以根据需要对如此制备的片材进行干燥处理。例如，可以通过冻干来进行干燥过程。在根据本发明的电极的制造方法中，可以通过多次执行上述过程并且堆叠分别如此制备的多个层来形成三维网状结构堆叠有多层的结构。例如，可以进一步执行将分别制备的电极堆叠2至5次的步骤。以下在一个实例中说明根据本发明的电极制造方法。首先，制备分散有纤维素纤维的溶液。这里，为了促进纤维素纤维的分散，可以添加例如氢氧化钠(naoh)等碱性物质和/或例如尿素等添加剂。单独地，制备其中分散有纤维状导电材料与溶剂的混合物的溶液。其中，可以加入例如表面活性剂或聚合物类分散剂等分散剂以促进导电材料的分散。对分散剂的种类没有特别限制，可以选择性使用或组合使用表面活性剂和/或聚合物类分散剂，其中，表面活性剂是十二烷基磺酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)中的一种或多种；聚合物类分散剂是聚苯并咪唑(pbi)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或多种。作为分散剂，可以使用十二烷基磺酸钠或十二烷基磺酸钠和尿素的混合物。当使用十二烷基磺酸钠和尿素的混合物时，例如，混合比(v/v)可以在1:9至9:1、2:8至8:2、或4:6至6:4的范围内。接着，制备将分散有纤维素纤维的溶液、分散有导电材料的溶液以及活性物质混合的混合溶液。其中，可以进一步添加分散剂以增强混合溶液的分散性。对如此制备的混合溶液进行过滤以制备片材。将如此制备的片材干燥以制备具有三维网状结构的电极。图1是示出根据本发明的实施方式的具有三维网状结构的电极的示意图。参考图1，根据本发明的电极的结构为：纤维素纤维10和作为呈纤维形态的导电材料的碳纳米纤维20彼此缠结以形成三维网状结构并且活性物质30均匀分散在其间。纤维素纤维10和碳纳米纤维20彼此很好地建立物理连接以形成网状，从而在电极中形成非常稳定的界面。由于这种结构特征，可以在没有单独的粘合剂和金属集流体的情况下制造具有三维网状结构的电极。此外，由于在制造电极时不需要单独的粘合剂和金属集流体，所以离子导电性和电子导电性优异，并且当将电极应用到电化学装置时能够实现高容量和高输出特性。实施例在下文中，将结合实施例详细描述本发明的效果。然而，这些实施例是示例性的，并不限制本发明，并且本发明由所附的权利要求的范围限定。制备例11-1.电极混合物的制备向2重量％氢氧化钠(naoh)的水溶液中添加纤维素粉末(平均粒径：约45μm，kcflock,nipponpaperchemicals)，将混合物搅拌1小时后，使其通过均化机(m-1100eh-30,microfluidics,usa)12次，以制得分散有纤维素纤维的分散溶液。使用平均粒径为500nm的lifepo4作为正极活性物质，使用平均粒径为300nm的li4ti5o12作为负极活性物质，使用碳纳米管作为具有纳米纤维形态的导电材料。使用十二烷基硫酸钠(sds)作为用于将碳纳米管均匀分散的分散剂。首先，制备通过向蒸馏水中添加1重量％的分散剂而制得的溶液，并将正极或负极活性物质、碳纳米纤维和纤维素以80:15:5的重量比添加到溶液中以分别制备电极混合物。对各电极混合物进行超声处理1小时以获得均匀的分散效果。1-2.具有三维网状结构的电极的制备将制得的电极混合物分散溶液倒入放置在瓷制布氏漏斗上的滤纸上，然后使用真空泵进行减压过滤以制备片材。使用乙醇和丙酮交替地对如此制得的片材进行减压过滤，然后在-95℃和5×10-3托的条件下冻干，并在100℃干燥12小时以除去水分。结果，分别制成具有三维网状结构的正电极和负电极。制备例2至制备例7以与实施例1相同的方式制造电极，不同之处在于如下表1所示改变电极活性物质、导电材料和纤维素纤维的含量。下列表1中所示的单位是重量份。[表1]编号电极活性材料导电材料纤维素纤维制备例275187制备例378157制备例478175制备例582137制备例682153制备例785105制备例8以与制备例1相同的方式制备电极，不同之处在于，使用十二烷基苯磺酸钠(sdbs)代替十二烷基硫酸钠(sds)作为均匀分散碳纳米管的分散剂。制备例9以与制备例1相同的方式制备电极，不同之处在于，以1:1的比例(体积比)将十二烷基硫酸钠(sds)和尿素一起用作用于均匀分散碳纳米管的分散剂。比较制备例1以与制备例1相同的方式制备电极，不同之处在于没有添加纤维素纤维。比较制备例2使用与实施例1相同的材料作为电极活性物质，使用炭黑作为导电材料，并使用聚偏二氟乙烯(pvdf)作为粘合剂。将其混合物加入作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以制备电极浆料。其中，将正极浆料和负极浆料的固体成分的组成设置成使得正极活性物质、导电材料和粘合剂的重量比为80:10:10，并且负极活性物质、导电材料和粘合剂的重量比为88:2:10。将如此制备的电极浆料涂布到厚度为21μm的铝金属集流体上并进行干燥，然后进行辊压以制造电极。实验例1：评价电极混合物溶液的分散性通过显微镜分析来观察制备例1中的过滤前的电极混合物的分散度。通过添加刚果红染料来将纤维素纤维染成红色，以便于显微镜分析。观察结果示于图2。参考图2，可以看到制备出其中分散有活性物质、纤维素纤维和碳纳米管的电极混合物溶液。虽然没有公开单独的图，但是确认到：在分散性方面，根据制备例9的电极混合物溶液的分散性是最优异的。实验例2：使用电子显微镜观察所制造的电极使用电子显微镜观察在制备例1中制造的电极。观察结果示于图3。参考图3，可以看出：在电极中纤维素纤维10和碳纳米管20彼此缠结形成三维网状结构，活性物质30分散在所形成的网状结构之间。此外，从图3左下方的横截面照片可以看出：根据本发明的电极形成三维网状结构。实验例3：对电极的胶带试验为了评价根据制备例1制造的电极的粘合性，以如图4所示的方式进行胶带试验。参考图4，可以看出：去除胶带的电极的表面是光滑的，并且不存在电极分离的部分。也就是说，确认到：由于根据制备例1的电极中非常稳定地形成有界面，因此即使在胶带试验中也显示出稳定的状态。因此，确认到：根据本发明的具有基于纤维素纤维和碳纳米纤维的三维网状结构的电极能够确保优异的机械性能而无需使用单独的粘结剂或集流体。实验例4：对电极柔性的评价对弯曲特性、扭曲特性和折叠特性进行评价，以评价在制备例1中制造的电极的柔性。通过将电极缠绕在2mm丙烯酸棒上来评价弯曲特性。评价过程示于图5。通过扫描电子显微镜(sem)观察电极在被系成带状结后的扭转特性。观察结果示于图6。在将电极以5mm的间隔折叠后评价折叠特性。评价过程示于图7。首先，参考图5，可以看出：所制造的电极具有优异的柔性，并且当其缠绕在直径为2mm的棒上时不会断裂或破裂。参考图6，可以确认所制造的电极在一定程度上显示出优异的机械特性，以致于能够使用所制造的电极形成带状结。参考图7，所制造的电极在一定程度上显示出机械特性，以致于可以将电极以5mm的间隔折叠。如从图5至图7所示所确认，可以看出：根据本发明的电极即使在没有单独的粘结剂或集流体的情况下进行制造也能够确保优异的机械性能。实施例1：电化学装置的制造-纽扣电池的制造通过使用制备例1中所制造的电极依次堆叠正极/纤维素类隔膜和负极，并注入液体电解质(1mlipf6在ec(乙基纤维素)/dec(碳酸二乙酯)(1/1v/v)中)来制造各电池。实施例2至实施例7：电化学装置的制造-纽扣电池的制造通过使用制备例2至制备例7中所制造的电极依次堆叠正极、纤维素类隔膜和负极，并注入液体电解质(1mlipf6在ec(乙基纤维素)/dec(碳酸二乙酯)(1/1v/v)中)来制造各电池。比较例1通过使用比较制备例1中所制造的电极依次堆叠正极、纤维素类隔膜和负极，并注入液体电解质(1mlipf6在ec(乙基纤维素)/dec(碳酸二乙酯)(1/1v/v)中)来制造各电池。比较例2通过使用比较制备例2中所制造的电极、作为聚烯烃类隔膜的聚乙烯隔膜和液体电解质(1mlipf6在ec(乙基纤维素)/dec(碳酸二乙酯)(1/1v/v)中)来制造电池。实验例5：单位面积容量的评价对实施例1和比较例2中制造的各电池的电极的单位面积容量进行了评价。评价结果示于图8。参考图8，可以看出：与比较例2的电池相比，实施例1的电池的单位面积容量显著优异。此外，对在实施例1和比较例2中所制造的各电极的横截面结构进行了比较和观察。在实施例1和比较例2中所制造的各电极的横截面观察结果示于图9和图10。首先，参考图9，可以看出：在实施例1的电池中充分形成了具有厚度为63μm的三维网状结构的电极。与此相比，如图10所示，比较例2的电池具有层叠有厚度为36μm的正极材料和厚度为21μm的金属集流体的结构。计算出根据实施例1和比较例2的电池的正电极和负电极各自的单位面积的容量，并示于图11。参考图11，由于实施例1的正极和负极不需要单独的金属集流体，因此实现了显著优异的单位面积容量。实验例6：电池的物理性能评价为了评价实施例1和比较例2中制造的各电池的性能，观察了循环特性和各速率下的放电特性。具体地，通过以1.0c的恒定电流速率对电池进行500次充电/放电循环来评价循环特性。结果示于图12。此外，通过在0.2c的恒定充电电流下以0.2c-30c的电流速率对电池进行放电来评价电池的放电容量，以评价各速率下的放电特性。结果示于图13。参考图12和图13，可以确认，根据实施例1的电池的电极具有优异的界面稳定性并且不使用单独的粘合剂，因此由于提高了离子电导率/电子电导率而具有显著优于比较例2的循环特性和各速率下的放电特性。此外，在进行500次充电/放电循环之后，使用电子显微镜观察电极，从而确认电极的结构即使在重复充电/放电之后是否也得以保持。观察结果示于图14。参考图14，可以看出：即使在500次充电/放电循环之后，根据实施例1的电池的电极的三维网状结构也得以保持。实验例7：电池的折叠特性评价对实施例1的电池的折叠特性进行了评价。具体地，在使用折纸方法将电池折叠成千纸鹤形状的状态下连接到led灯，并且确认电极是否工作。此外，对于所制造的电池，以0.2c的恒定电流速率进行充电/放电实验，以确认容量变化。图15是拍摄被折叠成千纸鹤形状的电池的制造过程的结果，图16是将被折叠成千纸鹤形状的电池与led灯连接并且确认led灯是否工作的实验结果。此外，图17示出了以0.2c的恒定电流速率对由此制备的电池进行3次充电/放电实验的结果。从图15至图17的结果确认，根据本发明的电池是柔性的并且具有能够折叠成千纸鹤形状的特性。此外，被折叠成千纸鹤形状的电池使led灯工作，因此确认到本发明的电极显示出优异的折叠特性。尽管已经详细描述了本发明的多个实施方式，但是本发明的权利范围并由此限定，而且在不脱离本发明的基本构思的情况下所作出的各种修改和改进也同样属于本发明的权利范围。【附图标记说明】10：纤维素纤维20：碳纳米管30：活性物质【工业适用性】根据本发明的电极使得能够实现简单的制造工艺，电极具有稳定的界面，并且能够提供具有高容量的柔性电化学装置。当前第1页12