本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种三维网络结构三元复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因其能量密度高的优点，在过去的20年中得到了高速的发展，并被广泛用作手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源。混合电动汽车，插电式混合电动汽车以及大型储能设备的发展，对下一代锂离子电池在能量密度，倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。目前市场上成熟应用的正极材料钴酸锂，磷酸铁锂，锰酸锂及镍钴锰三元材料均存在不同方面的问题，不能同时满足上述要求。
在现有条件下，提高正极材料的能量密度，倍率性能以及循环寿命主要通过两种途径实现，即纳米化和碳包覆。碳包覆是一种提高正极材料电化学性能的重要手段。良好的碳包覆层具有以下几个作用：首先，多数正极材料的导电性能一般在10-4～10-10Scm-1之间，通过有效碳包覆，正极材料电子电导率可以上升到10-4Scm-1以上，利于电子迁移，不仅可提高电极材料的有效利用率，同时可有效降低电极工作时的极化现象；其次，碳包覆不仅可以有效抑制电极材料在电解液中因副反应造成的溶解现象，而且可以提高电极的循环性能。
石墨烯是近年来引发广泛关注的一种新型的高度石墨化碳材料。因其优良的电子导电性，独特的二维纳米层状结构以及巨大的比表面积，石墨烯已被引入到正极材料的包覆工艺中，然而由于石墨烯溶解度较低，在传统的与正极材料混合过程中，难以达到均匀分散的效果，导致石墨烯的性能没有发挥出应有的效果。例如在申请号为20091055316.7，201010146161.3，201210106499，201110185921以及201310035614的中国专利中均采用了物理掺杂复合方式，将化学玻璃法制备得到的石墨烯直接与正极材料混合，以达到提高正极材料电子导电性的目的。但这种简单机械混合的方式，很难实现石墨烯均匀分散和包覆；同时在混合过程中，石墨烯自身还会发生严重的团聚现象，导致复合材料的倍率性能和循环性能并没有明显的提升。此外，申请号为201110079630.9公开了一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂LiFePO4电极材料的制备方法，通过纳米金属氧化物改性石墨烯解决石墨烯在LiFePO4掺杂过程中容易团聚的问题，但该方法同样采用机械球磨混合的方式，其虽与传统的机械混合法相比在一定程度上改善了石墨烯的分散性，但其制得的LiFePO4与石墨烯复合材料界面的导电性能和结合力仍不高，不能满足市场的需求。
技术实现要素：
针对现有技术不足，本发明提供了一种三维网络结构三元复合正极材料及其制备方法，在镍钴锰酸锂的表面进行石墨烯包覆，并通过碳纳米管将包覆的颗粒进行串联构建起三维的网络结构，从而提高复合材料的电化学性能。
一种三维网络结构三元复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ni-Co-Mn的前驱体、锂盐与氧化石墨烯溶液混合，搅拌分散均匀后，再加入碳纳米管，继续搅拌均匀，得到混合液；
(2)混合液脱水后，将固形物置于空气氛或惰性气体氛中400～1000℃煅烧0.5～24小时，然后自然冷却至室温，研细、过筛，得到所述三维网络结构三元复合正极材料。
本发明利用氧化石墨烯易分散的特点，使各原料之间混合得更加均匀，克服了传统石墨烯难以分散的难点，提高了三元复合正极材料的倍率性能。本发明还将氧化石墨烯的热还原步骤与三元材料的高温烧结工艺结合在一起，简化了工艺步骤，有效降低了生产成本。
作为优选，所述Ni-Co-Mn的前驱体与锂盐的摩尔比为1:1～1.05。
本发明采用的Ni-Co-Mn的前驱体为公众所知产品，其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。作为优选，所述Ni-Co-Mn的前驱体为球形颗粒，粒径为5～15μm。
作为优选，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和草酸锂中的至少一种。
作为优选，所述氧化石墨烯溶液的浓度为2～5％。保证高温烧结后石墨烯充分均匀分布于三元材料表面，石墨烯包覆能够有效抑制三元正极材料在锂离子电池电解质中因副反应造成的溶解，提高了三元正极材料的循环性能。
本发明采用的氧化石墨烯是由Hummer氧化法制备得到，氧化石墨烯清洗干净后分散于水中。为使氧化石墨烯充分均匀分散，本发明采用搅拌和超声结合的方法，所述搅拌的转速为200～400rpm，所述超声震荡频率为100～300Hz，分散处理时间为1～10小时。
作为优选，所述碳纳米管在混合液中的质量比为1％～5％。
作为优选，步骤(1)中，所述搅拌的速度为400～700rpm，时间为1～3小时。
作为优选，所述惰性气体为Ar、N2或者Ar/N2的混合气体。
本发明还提供了由上述制备方法制得的三维网络结构三元复合正极材料。本发明制备的复合正极材料为石墨烯、碳纳米管和三元材料组成的三维网络结构，其结构如图1所示。产品表征：晶体均匀分布，粒度为5～20μm；其中的碳含量为1～10％；石墨烯层数为2～10层，尺寸为1～5μm。产品性能检测：三元复合正极材料的比容量高，可达到150mAh/g；长期循环性能优异，经600次1C充放电循环容量保持率大于90％。因此，本发明的三元复合正极材料具有重要的实际应用价值。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：(1)本发明利用氧化石墨烯易于分散的特点，克服现有技术中石墨烯团聚的问题，并且利用碳纳米管的桥连形成三维网络结构，提高了复合材料的倍率性能；(2)本发明的制备方法工艺过程简单易行，价格低廉，利于实施，非常适合于商业化推广应用。
附图说明
图1为本发明三维网络结构三元复合正极材料的结构示意图。
图2为实施例一中锂离子电池三元复合正极材料的SEM图像。
图3为实施例一中锂离子电池三元复合正极材料的充放电曲线。
图4为实施例一中锂离子电池三元复合正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，有必要在此指出的是以下实施例只能用于对于本发明的进一步说明，不能理解为对本发明的保护范围进行限定，在此基础上的非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
为了达到本发明的技术目的，本发明采用的技术方案具体可以包括如下步骤：
实施例一
采用Hummers氧化法制备氧化石墨烯，首先将石墨进行氧化处理后得到氧化石墨烯的溶液，并将上述溶液进行清洗，然后进行搅拌和超声分散处理3小时。将Ni-Co-Mn的前驱体和锂盐按照物质的量比1：1.05加入到上述质量百分比为2％上述氧化石墨烯的溶液中，并进行高速搅拌3个小时后加入2％的碳纳米管继续高速分散2个小时，将上述混合溶液经过干燥处理后，于空气气氛中800℃下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到三维网络结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合材料。
将上述产物使用扫描电子显微镜对其形貌和颗粒大小进行表征，结果如图2所示：晶体颗粒分布均匀，粒径为5～20μm。
将上述产物进行性能表征，如图3所示，复合材料的比容量可达到150mAh/g；如图4所示，经过600次1C充放电循环容量保持率大于90％。
实施例二
采用Hummers氧化法制备氧化石墨烯，首先将石墨进行氧化处理后得到氧化石墨烯的溶液，并将上述溶液进行清洗，然后进行搅拌和超声分散处理3小时。将Ni-Co-Mn的前驱体和锂盐按照物质的量比1：1.05加入到上述质量百分比为3％的氧化石墨烯的溶液中，并进行高速搅拌3个小时后加入3％的碳纳米管继续高速分散3个小时，将上述混合溶液经过干燥处理后，于空气气氛中750℃下热处理8小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到三维网络结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合材料。
实施例三
采用Hummers氧化法制备氧化石墨烯，首先将KS-6进行氧化处理后得到氧化石墨烯的溶液，并将上述溶液进行清洗，然后进行搅拌和超声分散处理3小时。将Ni-Co-Mn的前驱体和锂盐按照物质的量比1：1.05加入到上述质量百分比为4％氧化石墨烯的溶液中，并进行高速搅拌3个小时后加入1.5％的碳纳米管继续高速分散2个小时，将上述混合溶液经过干燥处理后，于空气气氛中600℃下热处理10小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到三维网络结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合材料。
实施例四
采用Hummers氧化法制备氧化石墨烯，首先将石墨进行氧化处理后得到氧化石墨烯的溶液，并将上述溶液进行清洗，然后进行搅拌和超声分散处理3小时。将Ni-Co-Mn的前驱体和锂盐按照物质的量比1：1加入到上述质量百分比为5％氧化石墨烯的溶液中，并进行高速搅拌3个小时后加入2％的碳纳米管继续高速分散2个小时，将上述混合溶液经过干燥处理后，于空气气氛中900℃下热处理5小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到三维网络结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合材料。
实施例五
采用Hummers氧化法制备氧化石墨烯，首先将人造石墨进行氧化处理后得到氧化石墨烯的溶液，并将上述溶液进行清洗，然后进行搅拌和超声分散处理3小时。将Ni-Co-Mn的前驱体和锂盐按照物质的量比1：1.05加入到上述质量百分比为2％氧化石墨烯的溶液中，并进行高速搅拌3个小时后加入2％的碳纳米管继续高速分散2个小时，将上述混合溶液经过干燥处理后，于空气气氛中700℃下热处理12小时后自然冷却至室温，研细，过筛，最后得到三维网络结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合材料。