本发明涉及锂二次电池用复合活性物质及其制造方法。
背景技术：
伴随电子材料的小型轻质化和HEV或EV的开发的进展，对大容量、高速充放电特性、良好的循环特性且安全性优异的电池的开发的需求日益增大。其中，锂离子二次电池(锂二次电池)作为最有前途的电池受到关注。
但是，作为开发显示出优异的性能的锂二次电池的前提，必须开发各种性能优异的负极材料、正极材料、电解液、隔膜或集电体等、并且实现充分发挥它们的特性的电池设计。
其中，负极材料是决定基本的电池特性的材料，因此正在积极地开展充放电容量等特性更优异的材料的开发。更具体地，目前作为负极材料主要使用石墨粉体等碳材料，石墨的理论电容量为372mAh/g，为了得到更高的充放电容量，正在尝试与具有高于石墨的理论电容量的其它材料(例如硅、锡、铝等)组合使用。
例如，在专利文献1中公开了将鳞片状石墨和硅粉末混合、并在高速气流中粉碎、造粒而得到的将石墨和Si复合化了的材料。另外，在专利文献2中公开了将剥离石墨片和锡等金属混合而成的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-27897号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2009/0117466号说明书
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上所述，近年来对于电池材料的要求特性变得非常高，例如，不仅是充放电容量，对于循环特性的要求水平也变得非常高。
本发明人等对使用了上述专利文献1和2中记载的材料(复合活性物质)的锂二次电池的性能进行研究，其结果是，任意一种在数次循环或数十次循环后都确认到急剧的容量劣化，需要进一步改进。这被认为是由于如下原因：随着循环的进行，例如Si等与锂离子化合的电池活性物质微细化，从材料脱落等导致丧失导电性。
另外，近年来，从电池的使用安全性的方面考虑，要求在反复进行充放电后，电极材料的体积也不会膨胀。如果电极材料的体积膨胀大，则会引起电解液的漏液的产生、电池的寿命的降低。另外，每单位体积的能量密度降低，失去使用高容量的材料的优势。
鉴于上述实际情况，本发明的第一方式的目的在于，提供能够制作兼具大充放电容量、高速充放电特性、及良好的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质、及其制造方法。
另外，本发明的第一方式的目的还在于，提供使用了该锂二次电池用复合活性物质的电池。
鉴于上述实际情况，本发明的第二方式的目的在于，提供能够制作即使在反复进行充放电后也可以抑制体积膨胀的电极材料、并且能够制作显示出优异的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质、及其制造方法。
另外，本发明的第二方式的目的还在于，提供使用了该锂二次电池用复合活性物质的电池。
用于解决问题的方法
本发明人等对于现有技术进行潜心研究的结果是，发现电池活性物质与石墨的密合性不充分是一个问题，并发现通过以下的构成可以解决上述第一方式的课题。
(1)一种锂二次电池用复合活性物质，其特征在于，
所述锂二次电池用复合活性物质由大致呈圆形的圆盘、扁平的椭圆体、或蚕豆形的任意一种形状的扁平粒子构成，
所述扁平粒子包含在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的一种以上，
所述可与锂离子化合的电池活性物质的平均粒径为1μm以下，
在与所述扁平粒子的扁平面垂直的截面中，所述由石墨构成的褶皱中位于所述截面的长轴方向的两端附近以外的褶皱从扁平面的垂直轴方向倾斜，
所述在由石墨构成的褶皱之间夹入可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的朝向大致与扁平面平行。
(2)根据(1)中记载的锂二次电池用复合活性物质，其中，利用加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察，计测出的在所述锂二次电池用复合活性物质的表面上露出的所述可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的层的面积率为小于5％。
(3)根据(1)或(2)中记载的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质含有选自周期表的13族的元素、周期表的14族的元素、周期表的15族的元素、镁、及锰中的至少1种元素。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质为硅粒子。
(5)根据(4)中记载的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述硅粒子的平均粒径为50nm以下。
(6)一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法，是(1)～(5)中任一项记载的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，
具有：混合工序，将膨胀石墨与所述可与锂离子化合的电池活性物质混合而得到混合物；压缩工序，将所述混合物利用单向的挤压进行压缩而得到压缩混合物；和球形化工序，对所述压缩混合物实施球形化处理。
(7)根据(6)中记载的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质为硅粒子，
在所述混合工序之前，还具备粒子生成工序：对一氧化硅实施加热处理，形成含有硅粒子及二氧化硅的复合物，除去所述二氧化硅而得到所述硅粒子。
(8)根据(6)中记载的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其具有：混合工序，将膨胀石墨与二氧化硅粒子混合而得到第一混合物；还原工序，将所述第一混合物与还原剂混合，得到含有由所述二氧化硅粒子还原而得的硅粒子的第二混合物；压缩工序，将所述第二混合物利用单向的挤压进行压缩而得到压缩混合物；和球形化工序，对所述压缩混合物实施球形化处理。
另外，本发明人等对于现有技术进行潜心研究的结果是，发现通过使用规定的材料作为锂二次电池用复合活性物质的制造原料，可以得到显示出所需的特性的锂二次电池用复合活性物质。
也就是说，发现可以通过以下的构成来解决上述第二方式的课题。
(9)一种锂二次电池用复合活性物质，其含有选自金属氧化物及无机固体电解质中的至少1种无机物、石墨成分、可与锂离子化合的电池活性物质、和碳化物，
利用加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到的在表面上露出的所述可与锂离子化合的电池活性物质的面积率为5％以下。
(10)根据(9)中记载的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述无机物的含量为0.01～30质量％。
(11)根据(9)或(10)中记载的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述无机物将所述石墨成分的表面的至少一部分覆盖。
(12)根据(9)～(11)中任一项记载的锂二次电池用复合活性物质，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质是平均粒径为100nm以下的硅粒子。
(13)一种锂二次电池，其含有(9)～(12)中任一项记载的锂二次电池用复合活性物质。
(14)一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法，具有：
混合工序，将选自金属氧化物、金属氧化物前体、无机固体电解质、及无机固体电解质前体中的至少1种、比表面积为10m2/g以上的石墨、可与锂离子化合的电池活性物质、和碳前体混合，得到混合物；
球形化工序，对所述混合物实施球形化处理；和
加热工序，对所述球形化工序中得到的生成物实施加热处理。
(15)一种锂二次电池用复合活性物质的制造方法，具有：
混合工序，将比表面积为10m2/g以上的石墨、可与锂离子化合的电池活性物质、和碳前体混合，得到混合物；
球形化工序，对所述混合物实施球形化处理；
加热工序，对所述球形化工序中得到的生成物实施加热处理；和
添加工序，使所述加热工序中得到的生成物、与选自金属氧化物、金属氧化物前体、无机固体电解质、及无机固体电解质前体中的至少1种接触，并实施加热处理。
(16)根据(14)或(15)中记载的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述金属氧化物或所述金属氧化物前体中所含的金属元素为选自周期表的2族的元素、周期表的12族的元素、周期表的13族的元素、及周期表的14族的元素(其中除去碳原子)中的至少1种。
(17)根据(14)～(16)中任一项记载的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述无机固体电解质或由所述无机固体电解质前体形成的无机固体电解质是至少含有锂元素的玻璃陶瓷。
(18)根据(14)～(17)中任一项记载的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述碳前体为选自高分子化合物、煤系沥青、石油系沥青、中间相沥青、焦炭、低分子重质油、及它们的衍生物中的至少1种。
(19)根据(14)～(18)中任一项记载的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质含有选自周期表的13族的元素、周期表的14族的元素、周期表的15族的元素、镁、及锰中的至少1种元素。
(20)根据(14)～(19)中任一项记载的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其中，所述可与锂离子化合的电池活性物质的平均粒径为1μm以下。
发明效果
根据本发明的第一方式，可以提供能够制作兼具大充放电容量、高速充放电特性、及良好的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质、及其制造方法。
另外，根据本发明的第二方式，可以提供能够制作即使反复进行充放电后也可以抑制体积膨胀的电极材料、并且能够制作显示出优异的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质、及其制造方法。
另外，根据本发明的第二方式，还可以提供使用了该锂二次电池用复合活性物质的电池。
附图说明
图1是实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压5kV、倍率3000倍)。
图2是实施例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的截面的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压8kV、倍率3000倍)。
图3是比较例1中制作的锂二次电池用复合活性物质的截面的基于SEM(扫描型电子显微镜)的二次电子像(加速电压10kV、倍率3700倍)。
具体实施方式
以下，对本发明的第一方式及第二方式依次进行说明。
<<第一方式>>
以下，对本发明的第一方式的锂二次电池用复合活性物质及其制造方法进行详述。
首先，对本发明的第一方式的锂二次电池用复合活性物质(以下也简称为复合活性物质)进行详述。
作为本发明的第一方式的锂二次电池用复合活性物质的特征之一可以举出，由大致呈圆形的圆盘、扁平的椭圆体、或蚕豆形的任意一种形状的扁平粒子构成，所述扁平粒子包含在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的一种以上，所述可与锂离子化合的电池活性物质的平均粒径为1μm以下，在与所述扁平粒子的扁平面垂直的截面中，所述由石墨构成的褶皱中位于所述截面的长轴方向的两端附近以外的褶皱从扁平面的垂直轴方向倾斜，所述在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的朝向大致与扁平面平行。
由于该特征，复合活性物质具有呈圆形的扁平形状，由此就不会具有通常见于破碎粒中的尖锐的边缘(峰部或斜纹部)，能够提高电极材料的粒子的流动性并以高密度涂布，另外，可以抑制电池化时的电解液的分解。
此处所谓呈圆形的圆盘形状，是指将粒子放置于平坦的面上并从上方利用扫描型电子显微镜等观察时形成近似圆盘状、且圆盘的周围的上下呈圆形的形状。所谓扁平的椭圆体，是指将旋转椭圆体扁平化而得的形状。所谓蚕豆形是指如下的形状，即，在将粒子放置于平坦的面而从上方利用扫描型电子显微镜等观察时，中央部凹陷，周围的角被去掉且比中央部厚，或者周围是歪扭的。
构成本发明的第一方式的复合活性物质的扁平粒子的大小优选以扁平粒子的平均厚度计为2～30μm，以平均的直径计为4～60μm。
构成本发明的第一方式的复合活性物质的扁平粒子包含在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的一种以上。该由石墨构成的褶皱的平均厚度优选为0.1μm以下，然而由于使用了锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的充放电量及循环特性更加优异，因此优选为40nm以下，更优选为22nm以下。下限没有特别限制，然而由于制造步骤会变得繁琐，因此通常多为4nm以上。
对于本发明的第一方式的电池活性物质的平均粒径，从抑制石墨与电池活性物质复合化时的电池活性物质的脱落、伴随着循环的电池活性物质的膨胀破坏等方面考虑，需要为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。对于下限值，没有特别限制，越小越好。在通常的粉碎方法中，能够制造出平均粒径达0.01μm左右的微粉末，可以有效地使用该程度的粒径的粉末。
特别是，作为电池活性物质，优选硅粒子，特别优选平均粒径100nm以下(特别是优选平均粒径50nm以下)的硅粒子。如后所述，作为该硅粒子，可以使用对一氧化硅实施加热处理、形成含有硅粒子及二氧化硅的复合物、从复合物中除去二氧化硅而得的硅粒子。另外，也可以使用将二氧化硅粒子用还原剂还原而得的硅粒子。
此处，电池活性物质的平均粒径设为粒度分布体积换算50％值。电池活性物质的平均粒径的测定方法是在利用加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察到的锂二次电池用复合活性物质的截面中观察至少100个以上的电池活性物质，利用图像分析算出其粒径，再以体积基准换算而求出。就粒径而言，在并非正圆形(例如椭圆形)的情况下，将长径作为粒径(直径)使用。
对于锂二次电池用复合活性物质的截面的观察方法，可以举出填埋在树脂中而进行截面研磨的方法。例如可以举出如下的方法，即，在利用显微镜试样固定用树脂使之固化后，用400号砂纸进行研磨，其后用1500号砂纸进行研磨，其后用2000号砂纸进行研磨。其后，用0.5μm氧化铝研磨剂进行研磨，最后用0.02μm的金刚石研磨膏进行研磨，由此使复合活性物质的截面露出。
而且，所谓粒度分布体积换算50％值，是指在利用粒度分布测定得到的累积分布图(体积基准、从粒径小的粒子开始累积)中提供50％的高度的直径。也就是说，是指在体积基准粒度分布中从小直径侧开始测定的50％位置的粒径(D50)。
而且，虽然在上述说明中，观察锂二次电池用复合活性物质的截面而求出电池活性物质的粒度分布体积换算50％值，然而例如由于在后述的制造工序中电池活性物质的大小基本上不变化，因此也可以利用激光衍射式等粒度分布测量仪测定制造前的原料硅的平均粒径。
可与锂离子化合的电池活性物质的粒子夹于由石墨构成的褶皱之间，然而电池活性物质的粒子之间既可以相连，也可以分离。为了即使反复进行由锂离子的化合造成的膨胀和由放出造成的收缩也可以确保良好的导电性，更优选粒子均匀地进入间隙中。
对将扁平粒子放置于平坦的面而能从上方看到的面称作扁平面，优选在以与扁平面垂直的截面观察构成本发明的第一方式的复合活性物质的扁平粒子的情况下，位于扁平粒子的截面的长轴方向的两端附近以外的粒子从扁平面的垂直轴方向倾斜，所述在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构从上到下大致与扁平面平行地重叠。通过统一在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的朝向，由此没有大的空孔，在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构以紧密的间隔层叠，可以提高复合活性物质的密度。
此处，所谓在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构大致与扁平面平行地重叠，是指在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的中心轴的方向相对于扁平面为±30度以内。
在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的厚度优选为1μm～20μm，更优选为2～10μm。另外，所述结构的褶皱最好尽可能地关闭，更优选在扁平粒子的中心轴附近，除去上下10％的部分以外，褶皱的方向也相对于扁平面为±30度以内。
优选在构成本发明的第一方式的复合活性物质的扁平粒子的截面的长轴方向的两端附近，在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的朝向、或者最外周的由石墨构成的褶皱的方向与外周平行，在任意的情况下都是最外侧的部分由大量石墨构成。此处，对于在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的朝向、或最外周的由石墨构成的褶皱的方向，是指如下的方向，即，将扁平粒子填埋在树脂中而进行截面研磨，用扫描型电子显微镜(SEM)以可以逐个观察粒子的倍率(例如2000～5000倍)观察，标记出方向一致的区域时长轴的方向。
利用加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察，计测出在本发明的第一方式的复合活性物质表面上露出的可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的层的面积率优选为小于5％。其中，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。下限值没有特别限制。如果面积率为上述范围内，则在复合活性物质的表面上露出的电池活性物质的量少，其结果是循环特性等优异。
在上述面积率为上述范围外(5％以上)的情况下，容易产生电池活性物质的脱落等，循环特性差。
此处，作为在本发明的第一方式的复合活性物质表面上露出的可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的层的面积率的测定方法，利用加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)(优选为倍率2000倍以上)，观察至少100个以上的复合活性物质，测定在各复合活性物质表面上所占的电池活性物质的粒子的层的面积率，将它们算术平均而得的值。
本发明的第一方式中所使用的可与锂离子化合的电池活性物质(优选为负极活性物质)只要是可以与锂离子化合、并吸贮及放出锂离子的物质(例如金属、金属的碳化物、氮化物、氧化物等)即可。例如为能够进行锂离子的吸收及放出的金属或非金属、或可与锂合金化的金属氧化物。
电池活性物质优选含有选自周期表的13族的元素、周期表的14族的元素、周期表的15族的元素、镁、及锰中的至少1种元素，更具体地，可以举出Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Ge等金属(可与锂合金化的金属)或含有这些金属的合金(例如Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金)、或SnO、SnO2等金属氧化物(可与锂合金化的金属氧化物)等。其中，从使用所得的锂二次电池用复合活性物质得到的锂二次电池的放电容量及循环特性更加优异的方面考虑，电池活性物质优选含有选自Si、Sn、Al、Sb、及In中的至少1种元素，更优选含有Si、Sn的元素。
而且，对于该合金，除了包含上述的金属的组合的合金以外，也可以是含有不会吸贮及放出锂离子的金属的合金。该情况下，合金中的上述可与锂合金化的金属的含量越多越好。如果根据以SEM观察中得到的二次电子像判断的粒子的均一性、循环特性等来判断，则金属含量的上限优选为70质量％，更优选为60质量％以下。
所使用的电池活性物质的形状没有特别限制，可以使用粉状、板状、粒状、纤维状、块状、球状等一切形状的物质。
而且，在将电池活性物质设为Si的情况下，在将复合活性物质中的Si的含量设为30质量％时，仅来自于Si的充放电容量为1200mAh/g左右。
本发明的第一方式的复合活性物质的粒径(D50：粒度分布体积换算50％值)没有特别限制，然而从使用了所得的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更加优异的方面考虑，优选为2～40μm，更优选为2～35μm，进一步优选为2～30μm。
而且，粒径(D90：粒度分布体积换算90％值)没有特别限制，然而从使用了所得的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更加优异的方面考虑，优选为10～60μm，更优选为10～45μm。
此外，粒径(D10：粒度分布体积换算10％值)没有特别限制，然而从使用了所得的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更加优异的方面考虑，优选为1～20μm，更优选为1～10μm。
D10、D50及D90分别相当于利用激光衍射散射法测定出的累积粒度分布的从微粒侧开始累积10％、累积50％、累积90％的粒径。
而且，在测定时，将复合活性物质加入液体中，在利用超声波等的同时进行混合，将所制作的分散液作为样品导入装置中，进行测定。作为液体，从操作上考虑，优选使用水或甲醇、低挥发性的有机溶剂。此时，所得的粒度分布图优选显示出正态分布。
复合活性物质的体积密度没有特别限制，然而为了使所得的复合活性物质的每单位体积的容量更大，优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.7g/cm3以上。上限没有特别限制。
体积密度的测定方法除了使用25ml的量筒以外，与上述的石墨的体积密度的测定方法相同。
复合活性物质的振实密度没有特别限制，然而为了使所得的复合活性物质的每单位体积的容量更大，优选为0.8g/cm3以上，更优选为1.0g/cm3以上。上限没有特别限制，然而优选为1.6g/cm3以下。
振实密度的测定方法是将试样加入25ml量筒中，进行振实，将没有容量变化的时间点的试样重量除以试样体积而求得。
复合活性物质的比表面积(BET比表面积)没有特别限制，然而从使用了所得的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更加优异的方面考虑，优选为100m2/g以下，更优选为50m2/g以下。下限没有特别限制，然而优选为0.1m2/g以上。
复合活性物质的比表面积(BET比表面积)的测定方法是在将试样在300℃进行30分钟真空干燥后，利用氮吸附单点法进行测定。
在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构中的褶皱之间的间隙中，除了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子以外，还可以加入非晶质碳、难石墨化碳、易石墨化碳等其他的碳材料。另外，复合活性物质的表面也可以由碳覆盖。通过实施该处理，可以调整复合活性物质的强度、表面积，提高电化学的稳定性。
下面，对本发明的第一方式的锂二次电池用复合活性物质的制造方法进行详述。
本发明的第一方式的锂二次电池用复合活性物质的制造方法具有：混合工序，将膨胀石墨与所述可与锂离子化合的电池活性物质混合，得到混合物；压缩工序，将所述混合物利用单向的挤压进行压缩而得到压缩混合物；和球形化工序，对所述压缩混合物实施球形化处理，制造由大致呈圆形的圆盘、扁平的椭圆体、或蚕豆形的任意一种形状的扁平粒子构成的锂二次电池用复合活性物质。
所述混合工序是在膨胀石墨的展开了的石墨(褶皱展开了的石墨)层间的间隙中高度均匀地分散电池活性物质(优选为微粒化了的电池活性物质)的工序。所述混合工序是通过利用单向挤压进行压缩而将石墨的褶皱关闭，在石墨的褶皱与褶皱之间夹入电池活性物质地使之密合的工序。所述球形化工序是将具有在石墨的褶皱与褶皱之间夹入电池活性物质地密合的结构的电池活性物质与石墨的组合物制成上述的大致呈圆形的圆盘、扁平的椭圆体、或蚕豆形的任意一种形状的扁平粒子的工序。此时，由于在球形化工序中，复合活性物质外侧的电池活性物质剥落，因此大致最外层的石墨层会将其内侧的电池活性物质层和石墨层的多层层叠体包入。因而，本发明的第一方式的锂二次电池用复合活性物质与以往的锂二次电池用复合活性物质相比，石墨与电池活性物质之间的接触频率和密合性非常良好。另外其结果是，对电池活性物质赋予高导电性，并且能够避免伴随着充放电循环的电池活性物质的粒子崩溃所致的导电路径的缺失，结果是可以实现锂二次电池的高循环特性。
一直以来，就包含石墨和电池活性物质的锂二次电池用复合活性物质而言，为了缓和电池活性物质的体积膨胀、收缩，硬行在复合活性物质中设置膨胀缓和的空间。但是，本发明的第一方式的锂二次电池用复合活性物质以完全相反的想法，使石墨和电池活性物质尽可能高分散，利用单向的挤压进行压缩，实施球状化处理，因此将电池活性物质的膨胀遏制在坚固的石墨AB面内，保持了导电性并且抑制了复合活性物质的变形。特别是，本发明的第一方式的复合活性物质由于被利用单向的挤压高密度地压缩，因此其密度高，可以在涂布等过程中形成高密度的负极。
还有，即使伴随充放电循环电池活性物质受到微粉化等物理变形，电池活性物质也可以以柔软地夹持于能够调节层间距离的石墨层间的状态被保持，因此电池活性物质的导电性被保持。
还有，通过将本发明的第一方式的锂二次电池用复合活性物质制成球形化的成型材料，能够抑制粉化的电池活性物质从内含其的石墨的褶皱中脱落。另外，通过球形化，实施球形化处理得到的锂二次电池用复合活性物质具有石墨边缘面不实质地露出于外表面的结构。进一步根据需要，通过用CVD碳覆盖其表面，能够制成电池活性物质或石墨边缘面不会露出于锂二次电池用复合活性物质的表面的无边缘结构。另外，在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构中，除了夹持于由石墨构成的褶皱的间隙中的可与锂离子化合的电池活性物质的粒子以外，还加入了非晶质碳、难石墨化碳、易石墨化碳等其他碳材料的情况下，只要在混合工序中，将石油沥青、煤沥青、沥青、聚丙烯腈、酚醛树脂、呋喃树脂等碳前体材料混合到电池活性物质中，生成与膨胀石墨的混合物，其后在压缩工序、球形化工序后利用热处理进行碳化即可。具有这些结构的锂二次电池用复合活性物质显示更优异的安全性。
通过制成本发明的第一方式的锂二次电池用复合活性物质，就可以从本来为非导电性或导电性低的电池活性物质中导出大的电池容量，而且发挥由微细的电池活性物质引起的物质内的锂离子的扩散距离小的特性，提供能够制作具有极高的充放电倍率特性、及良好的循环特性的锂二次电池的锂二次电池用复合活性物质。
以下，逐个工序地对所使用的材料、及其步骤进行详述。
<混合工序>
混合工序是将膨胀石墨与可与锂离子化合的电池活性物质混合而得到混合物的工序。通过实施本工序，可以在膨胀石墨的展开了的石墨(褶皱展开了的石墨)的褶皱的间隙中均匀地混合电池活性物质，得到极为高度地分散了电池活性物质的混合物。如后所述，分散附着于混合物中的石墨表面的电池活性物质通过将石墨利用单向的挤压进行压缩，而被牢固地密合包入(换言之则是内含于)石墨间。
首先，对本工序中使用的材料(石墨、电池活性物质等)进行详述，其后对本工序的步骤进行详述。
(膨胀石墨)
作为本工序中使用的膨胀石墨，既可以使用市售品，也可以利用公知的方法制造。
作为膨胀石墨的制造方法，例如可以通过将石墨(例如鳞片状石墨)在室温下浸渍在酸中后，对所得的酸处理石墨实施加热处理(优选在700～1000℃实施处理)而制造。更具体地，将鳞片状天然石墨在硫酸9重量份与硝酸1重量份的混酸中浸渍1小时左右后，除去酸，进行水洗·干燥。其后，通过将所得的酸处理石墨投入850℃左右的炉中，而使进入石墨的层间的酸作为气体喷出，层间局部地展开，可以得到展开了的褶皱状、或手风琴那样的形状的膨胀石墨。而且，即使取代酸处理石墨，而使用碱金属等与石墨形成层间化合物的石墨，也可以得到膨胀石墨。
由上述得到的酸处理石墨的体积密度没有特别地限定，但从酸处理石墨充分膨胀的方面考虑，优选为0.6g/cm3以上，更优选为0.7g/cm3以上。上限没有特别的限制，由于制造上的问题，多为1.0g/cm3以下的情况。
而且，作为体积密度的测定方法，以在100ml的玻璃制量筒中不压缩试样的方式将其插入，将该试样重量除以试样体积而求得。
本工序中使用的膨胀石墨的比表面积优选为30m2/g以上。如果是上述范围内，则电池活性物质在高表面积(优选厚度薄)的石墨表面上更加高度地分散，其结果是，使用了本发明的第一方式的锂二次电池用复合活性物质的电池材料显示出更大的充放电容量及更良好的循环特性。其中，从使用了该复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，优选为40m2/g以上，更优选为60m2/g以上。上限没有特别限制，然而从制造的步骤繁琐、合成困难的方面考虑，比表面积优选为200m2/g以下。
而且，石墨的比表面积是使用基于氮吸附的BET法(JIS Z 8830、单点法)测定的值。
在石墨中，包含在重叠石墨面的方向多片石墨烯片重叠的层，石墨烯片主要通过范德华力相互结合。
对于膨胀石墨中所含的层叠了的石墨烯片的层的平均厚度，从使用了锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的充放电量及循环特性更优异的方面考虑，优选为40nm以下，更优选为22nm以下。下限没有特别限制，然而由于制造步骤繁琐，因此通常多为4nm以上的情况。
而且，通常单一的石墨烯片的厚度为0.34nm这样薄，平均厚度薄于18nm时计算出比表面积为大于约50m2/g。另外，石墨烯单一片具有达到2630m2/g的比表面积的理论值。
而且，作为上述平均厚度的测定方法，通过电子显微镜观察(TEM)来观察石墨，测定10个以上的石墨中的层叠了的石墨烯片的层的厚度，通过将该值算术平均得到平均厚度。
使用的膨胀石墨的体积密度的下限没有特别限制，但从使电池活性物质向石墨更均匀并且更高度分散的方面考虑，优选为0.02g/cm3以下，更优选为0.01g/cm3以下。下限由于制造上的问题，多为0.005g/cm3以上的情况。
而且，作为体积密度的测定方法，以在500ml的玻璃制量筒中不压缩试样的方式将其插入，将该试样重量除以试样体积而求得。
(电池活性物质)
作为本工序中使用的电池活性物质，是可与锂离子化合的电池活性物质(优选为负极活性物质)。换言之，只要是与锂离子化合、并可以吸贮及放出锂离子的物质(例如金属、金属的碳化物、氮化物、氧化物等)即可。例如为能够吸收及放出锂离子的金属或非金属、或可与锂合金化的金属氧化物。
更具体地可以举出Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Ge等金属(可与锂合金化的金属)或包含这些金属的合金(例如Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金)、或SnO、SnO2等金属氧化物(可与锂合金化的金属氧化物)等。其中，从使用所得的锂二次电池用复合活性物质得到的锂二次电池的放电容量及循环特性更优异的方面考虑，电池活性物质优选含有选自Si、Sn、Al、Sb、及In中的至少1种元素，更优选含有Si、Sn的元素。
而且，对于该合金，除了包含上述的金属的组合的合金以外，也可以是包含不吸贮及放出锂离子的金属的合金。该情况下，合金中的上述可与锂合金化的金属的含量越多越好。如果根据以SEM观察得到的二次电子像判断的粒子的均匀性、循环特性等进行判断，则金属含量的上限优选为70质量％，更优选为60质量％以下。
使用的电池活性物质的形状没有特别限制，可以使用粉状、板状、粒状、纤维状、块状、球状等一切形状的物质。
作为使用的电池活性物质的平均粒径，从可以进一步抑制石墨与电池活性物质的复合化时的电池活性物质的脱落、伴随着循环的电池活性物质的膨胀破坏等方面考虑，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。对于下限值，没有特别限制，越小越好。在通常的粉碎方法中，能够制造平均粒径达到0.01μm左右的微粉末，可以有效地使用该程度的粒径的粉末。
而且，作为平均粒径的测定方法，使用激光衍射式的粒度分布测量仪。更具体地，将D50：粒度分布体积换算50％值作为平均粒径。
而且，作为得到上述规定的平均粒径的电池活性物质的方法，可以通过使用搅拌槽型搅拌磨(珠磨机等)等公知的装置进行电池活性物质的粉碎，得到上述的粒径小的粉末。作为一例，通过激光衍射式粒度分布测量仪测定利用珠磨机粉碎了的电池活性物质的粒度分布，其结果是，D50：粒度分布体积换算50％值，即平均粒径为0.096μm。该结果显示出通过使用珠磨机，可以得到规定的平均粒径的电池活性物质。
如上所述，作为电池活性物质的优选方式之一，优选硅粒子，特别优选平均粒径100nm以下(特别优选平均粒径50nm以下)的硅粒子。
如上所述的微小的硅粒子的制造方法没有特别限制，然而优选以下的2个方法。
作为第一方法，是对一氧化硅实施加热处理，形成包含硅粒子及二氧化硅的复合物，从复合物中除去二氧化硅而得到硅粒子的方法。当对一氧化硅实施加热处理时，就会进行如下所示的反应，得到含有二氧化硅(SiO2)及硅(Si)粒子的复合物(含硅复合物)。
2SiO→Si+SiO2
如此得到的硅粒子可以通过加热时间来调整粒径，能够生成数nm到20nm左右的粒子。作为副产物的二氧化硅可以借助氢氟酸等规定的酸成分利用蚀刻去掉。可以通过蚀刻的时间来调整二氧化硅的残量。
作为第二方法，是使用还原剂，将二氧化硅粒子还原而得到硅粒子的方法。更具体地，是将二氧化硅粒子与还原剂混合，实施加热处理，由此可以得到硅粒子。
以下，对作为还原剂的一例使用了镁金属的情况进行说明。
当将二氧化硅粒子与镁金属一起在镁的熔点以上加热时，就会发生如下所示的反应，形成硅粒子。
SiO2+2Mg→2MgO+Si
Mg、残留的SiO2可以根据需要使用盐酸等酸成分除去。另外，可以使SiO2、MgO等残存，抑制电解液与所形成的硅粒子的接触。
而且，所用的二氧化硅粒子的平均粒径没有特别限制，但在制造上述的平均粒径50nm以下的硅粒子的情况下，优选使用平均粒径50nm以下的二氧化硅粒子。另外，二氧化硅粒子的种类没有特别限制，但例如可以使用胶态二氧化硅、煅制二氧化硅等二氧化硅。
上述说明中，作为还原剂使用了镁金属，然而也可以是其他的材料，例如优选金属还原剂(包含金属的还原剂，具体地可以举出钠金属、铝金属、锂金属等。
而且，在作为电池活性物质使用硅粒子的情况下，也可以在实施混合工序之前，根据需要，实施上述第一方法或第二方法中形成硅粒子的粒子生成工序。特别是，优选实施第一方法中形成硅粒子的工序。更具体地，优选实施对一氧化硅实施加热处理、形成含有硅粒子及二氧化硅的复合物、除去二氧化硅得到硅粒子的粒子生成工序。如果实施该工序，则可以生成微小的硅粒子，其结果是，电池特性进一步提高。
(工序的步骤)
上述的膨胀石墨与电池活性物质的混合方法没有特别地限制，可以采用公知的方法，可以举出所谓的干式处理或湿式处理等。而且，从在所得的混合物中的石墨与电池活性物质更均匀地混合的方面考虑，优选湿式处理的方式。
作为干式处理，例如有在公知的搅拌机(例如亨舍尔混合机)中加入上述的石墨和电池活性物质并混合的方法。
作为湿式处理，例如可以举出将上述的石墨和电池活性物质分散于溶剂中，混合搅拌所得到的溶液并除去溶剂方法。
湿式处理时使用的溶剂的种类没有特别地限制，只要是能够使石墨和电池活性物质分散的溶剂即可。可以举出例如：醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇)、酮类溶剂(例如丙酮、甲乙酮、环己酮)、酰胺类溶剂(例如甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、腈类溶剂(例如乙腈、丙腈)、酯类溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)、碳酸酯类溶剂(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚类溶剂(例如溶纤剂)、卤素类溶剂、水和它们的混合物等。
其中，从使用了所得的锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，优选醇类溶剂。
在湿式处理中，膨胀石墨和电池活性物质混合搅拌的条件没有特别地限制，根据使用的材料适当选择最适宜的条件。作为搅拌时间，通常从石墨和电池活性物质更均匀地分散而使得到的使用了锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，优选1～2小时左右。
另外，根据需要，在搅拌处理时可以加入超声波。
除去溶剂的方法没有特别地限制，可以举出使用公知的装置(例如旋转蒸发仪)等的方法。
石墨与电池活性物质的混合比没有特别的限制，但从使用了所得的锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，相对于石墨100质量份，优选混合10～230质量份电池活性物质，更优选混合40～150质量份。
另外，溶剂的使用量没有特别的限制，但从实现更高度的分散，从而使得使用了所得的锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，相对于石墨100质量份，优选混合500～15000质量份溶剂，更优选混合2000～7000质量份。
<压缩工序>
压缩工序是将通过在混合工序中将膨胀石墨与可与锂离子化合的电池活性物质混合而得的混合物利用单向的挤压进行压缩的工序。本工序中，使用单轴挤压装置、辊压装置、3辊装置、碾压机等在一个方向进行挤压的装置，将上述混合物压缩。此时，优选在压缩工序前使混合物干燥。通过使混合物干燥，会有挤压后的混合物密度进一步提高、可以防止混合物向挤压部分的附着而制造效率提高等效果。
压缩工序中的挤压压力没有特别限制，但为了提高复合活性物质的密度，在单轴挤压中优选为1～30MPa，在辊筒型的挤压装置的情况下优选为2～15kgf/mm。作为挤压后的厚度优选为2～30μm。通过利用单向的挤压进行压缩，可以关闭膨胀石墨的打开了的褶皱，向石墨的褶皱之间夹入电池活性物质地使之密合。
另外，可以通过控制挤压压力，而不依赖于后一工序的球形化工序地控制复合活性物质的密度。此外，通过在球形化工序前进行压缩工序，可以使混合物变为适于球形化工序的厚度、强度。
在压缩工序中，通过利用单向的挤压进行压缩，可以得到将在由石墨构成的褶皱的间隙中夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构与复合活性物质的扁平面大致平行地重叠而得的片状的结构物。也就是说，利用压缩工序得到的压缩混合物具有片状的结构。
<球形化工序>
球形化工序是对利用压缩工序得到的压缩混合物实施球形化处理、制造由大致呈圆形的圆盘、扁平的椭圆体、或蚕豆形的任意一种形状的扁平粒子构成的锂二次电池用复合活性物质的工序。
通过实施本工序，混合膨胀石墨与可与锂离子化合的电池活性物质并进行压缩而生成的片被折叠而球形化。此时，石墨的边缘部被向内部折叠，得到不会在所形成的锂二次电池用复合活性物质的表面实质性地露出的结构。
以下，对使用了鳞片状的石墨的情况、和使用了膨胀石墨的情况的球形化工序中的机理的差别进行详述。
例如，如日本特开2008-27897中记载所示，将鳞片状的石墨和电池活性物质置于高速气流中，石墨的长轴方向，即石墨的AB面沿气流的方向排列，碰撞与气流垂直设置的销钉或碰撞板，石墨AB面压缩变形，结果是以夹入电池活性物质的方式球形化。该情况下，存在于石墨表面的大量电池活性物质由于碰撞时的冲击从石墨表面脱离，仅有恰巧夹持于石墨AB面间的状态的电池活性物质夹入石墨层间。
另一方面，在本发明的第一方式中，混合膨胀石墨与可与锂离子化合的电池活性物质并压缩而生成的片从球状化前起，经过压缩工序而形成在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的致密的结构，电池活性物质成为相当均匀地夹持于石墨AB面间的状态。另外，混合膨胀石墨与可与锂离子化合的电池活性物质、并利用压缩工序压缩了的具有片状的结构的压缩混合物比通常的鳞片状石墨更柔软，因此容易因小的AB面方向的压缩力而进行AB面的变形，可以在短时间内球状化。
本发明的第一方式中，是将混合膨胀石墨与可与锂离子化合的电池活性物质、并利用压缩行程压缩了的具有片状的结构的压缩混合物球状化的方式，生成残留有片形状的较扁平的粒子。该扁平粒子的形状由大致呈圆形的圆盘、扁平的椭圆体、或蚕豆形的任意一种形状的扁平粒子构成。
另外，扁平粒子是将在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构重叠1个以上而成，所述结构从上到下大致与扁平面平行地重叠，在其周围，由石墨构成的褶皱、或在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构变形而将表面覆盖。
球形化处理的方法没有特别限制，只要是主要施加冲击应力的粉碎机就没有特别限定。作为粉碎机，例如可以举出高速旋转冲击式粉碎机，更具体地可以使用样品磨、锤磨机、销棒式粉碎机等。其中，从石墨与电池活性物质的混合被更均匀地实施、结果使用所得的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，优选销棒式粉碎机。
作为高速旋转冲击式粉碎机，可以举出使试样碰撞高速旋转的转子，凭借该冲击力实现微细化的粉碎机，例如可以举出：在转子中安装有固定式或摆动式的冲击子的锤磨机型的锤型高速旋转冲击式粉碎机；在旋转的圆盘中安装有销钉、冲击头的销棒式粉碎机型的旋转圆盘型高速旋转冲击式粉碎机；边将试样向转轴方向搬送边将其粉碎的轴流型高速旋转冲击式粉碎机；在狭窄的环状部进行粒子的微细化的环型高速旋转冲击式粉碎机等。更具体地可以举出锤磨机、销棒式粉碎机、筛磨、涡轮式粉碎机、离心分级型粉碎机等。
而且，用上述高速旋转冲击式粉碎机进行本工序时，通常以100rpm以上，优选以1500rpm以上，另外，通常优选以20000rpm以下的转速进行球形化。过度的冲击力会导致与球形化相比更易进行粉碎。因此优选碰撞速度为20m/秒～100m/秒左右。
与粉碎不同，球形化处理是通过低的冲击力进行处理，因此本工序通常优选进行循环处理。其处理时间根据使用的粉碎机的种类、投料量等而不同，但通常为2分钟以内，如果是配置有适当的销钉或碰撞板的装置，则以10秒钟左右的处理时间来完成处理。
另外，优选在空气中进行球形化处理。若进行氮气流动处理，则在大气开放时有起火的危险。
(其他的制造方法)
锂二次电池用复合活性物质的制造方法并不限定于上述方式，也可以是其他的制造方法。
例如，也可以是如下的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，其具有：混合工序，将膨胀石墨与二氧化硅粒子混合而得到第一混合物；还原工序，将第一混合物与还原剂混合，得到含有二氧化硅粒子还原而得的硅粒子的第二混合物；压缩工序，将第二混合物利用单向的挤压进行压缩而得到压缩混合物；和球形化工序，对压缩混合物实施球形化处理。而且，也可以在上述还原工序与压缩工序之间，实施将残留氧化物(例如二氧化硅。或在作为还原剂使用镁金属时是氧化镁)用酸成分(例如盐酸、氢氟酸)提取的提取工序。
上述制造方法中，首先，暂时使作为电池活性物质的前体的二氧化硅粒子与膨胀石墨混合后，使二氧化硅粒子还原而生成硅粒子，其后实施上述的压缩工序、球形化工序。由二氧化硅粒子得到硅粒子的方式是依照上述的生成硅粒子的第二方法的方式。
此外，作为其他的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，也可以是如下的制造方法，其具有：混合工序，将膨胀石墨与一氧化硅混合而得到第一混合物；生成工序，对混合物实施加热处理，得到含有包含硅粒子及二氧化硅的复合物的第二混合物；压缩工序，将第二混合物利用单向的挤压进行压缩而得到压缩混合物；和球形化工序，对压缩混合物实施球形化处理。而且，也可以在上述生成工序与压缩工序之间，实施将残留氧化物(例如二氧化硅)用酸成分(例如氢氟酸)提取的提取工序。
上述制造方法中，首先，暂时使作为电池活性物质的前体的一氧化硅粒子与膨胀石墨混合后，对一氧化硅实施加热处理，生成硅粒子，其后实施上述的压缩工序、球形化工序。由一氧化硅粒子得到硅粒子的方式是依照上述的生成硅粒子的第一方法的方式。
<锂二次电池>
上述的复合活性物质作为用于在锂二次电池中使用的电池材料(电极材料)的活性物质而有用。
作为使用了上述复合活性物质的电池材料的特征，可以举出能够得到接近电池材料的理论值的容量、循环特性良好、倍率特性优异。作为能够得到接近电池材料的理论值的容量的理由，可以举出导电性优异的石墨能够充分存在于微细化的电池活性物质的周围。另外，作为循环特性良好的理由，可以举出即使伴随循环的电池活性物质粉化，电池活性物质也会密合包裹于薄石墨层，因此不失去导电路径。此外，作为倍率特性优异的理由，可以举出电池活性物质微细化，结果Li离子的扩散距离小。特别是，虽然从理论上说显而易见，倍率特性随着粒径变得越小而变得越良好，但是，确保伴随循环而进一步微细化的电池活性物质不脱落、且确保在可靠地地保持于薄石墨层的环境下有充分的导电路径，这样才得以实现。
使用复合活性物质制造锂二次电池用负极的方法没有特别的限制，可以使用公知的方法。
例如，可以将复合活性物质和粘结剂混合，加压成形或使用溶剂糊剂化，涂布于铜箔上而制成锂二次电池用负极。更具体地，将复合活性物质92g、13％PVDF/NMP溶液62g、导电用炭黑0.5g和NMP29g混合，使用通常使用的双臂型混合机得到良好的浆料。
而且，作为集电体除铜箔以外，从电池的循环更优异的方面考虑，优选具有三维结构。作为具有三维结构的集电体的材料，可以举出例如碳纤维、海绵状碳(将碳涂覆于海绵状树脂上而成的材料)、金属等。
作为具有三维结构的集电体(多孔质集电体)，作为金属、碳的导体的多孔质体，可以举出平织金属丝网、金属板网、板条网、金属发泡体、金属纺布、金属无纺布、碳纤维纺布或碳纤维无纺布等。
作为使用的粘结剂，可以使用公知的材料，例如使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂、SBR、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、胶等。
另外，作为溶剂可以举出例如水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
而且，在糊剂化时，如上所述根据需要使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等搅拌混合即可。
使用复合活性物质配制涂覆用浆料时，优选作为导电剂添加导电性炭黑、碳纳米管或其混合物。通过上述工序得到的复合活性物质的形状为粒状化(特别是近似球形化)的情况比较多，粒子间的接触容易成为点接触。为了避免该弊端，可以举出向浆料中配合炭黑、碳纳米管或其混合物的方法。炭黑、碳纳米管或其混合物能够在浆料溶剂的干燥时集中地凝聚于该复合活性物质接触而形成的毛细管部分，因此能够防止伴随循环的触点切断(电阻增大)。
炭黑、碳纳米管或其混合物的配合量没有特别的限制，相对于复合活性物质100质量份，优选为0.2～4质量份，更优选为0.5～2质量份。作为碳纳米管的例子有单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
(正极)
作为使用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池中的正极，可以使用如下的正极，即使用了公知的正极材料的正极。
作为正极的制造方法可以举出公知的方法，可以举出将包含正极材料、结合剂和导电剂的正极合剂涂布于集电体的表面的方法等。作为正极材料(正极活性物质)，可以举出氧化铬、氧化钛、氧化钴、五氧化二钒等金属氧化物、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2等锂金属氧化物、硫化钛、硫化钼等过渡金属硫族化合物或聚乙炔、聚对亚苯、聚吡咯等具有导电性的共轭系高分子物质等。
(电解液)
作为使用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池中的电解液，可以使用公知的电解液。
例如，作为电解液中包含的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF3OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN{(CF3)2CHOSO2}2、LiB{(C6H3(CF3)2}4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。特别是从氧化稳定性方面考虑优选LiPF6和LiBF4。
电解质溶液中的电解质盐浓度优选为0.1～5mol/l，更优选0.5～3mol/l。
作为电解液中使用的溶剂，可以使用例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；1，1或1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊烷、苯甲醚、二乙醚等醚类；环丁砜、甲基环丁砜等硫醚类；乙腈、氯乙腈、丙腈等腈类；硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲亚砜、3-甲基-2-噁唑啉、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
而且，也可以取代电解液，而使用高分子固体电解质、高分子凝胶电解质等高分子电解质。作为构成高分子固体电解质或高分子凝胶电解质的基体的高分子化合物，优选聚环氧乙烷、其交联物等醚类高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类高分子化合物、聚丙烯酸酯等丙烯酸酯类高分子化合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物等。也可以将这些混合使用。从氧化还原稳定性等观点出发，特别优选PVDF、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物。
(隔膜)
作为使用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池中的隔膜，可以使用公知的材料。可以例示出例如纺布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。优选合成树脂制微多孔膜，其中从膜厚、膜强度、膜电阻等方面考虑，优选聚烯烃类微多孔膜。具体而言，是聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜或将它们复合而成的微多孔膜等。
锂二次电池可以使用上述的负极、正极、隔膜、电解液、其它电池构成要素(例如集电体、垫圈、封口板、外壳等)，具有根据常规方法的圆筒型、方型或纽扣型等形态。
本发明的第一方式的锂二次电池能够用于各种便携电子设备，特别是可以用于笔记本电脑、笔记本型文字处理机、掌上(口袋)电脑、手机、便携式传真机、便携式打印机、耳机式立体声放音机、摄像机、移动电视、便携式CD、便携式MD、电动剃须刀、电子记事本、步话机、电动工具、收音机、录音机、数码相机、便携式复印机、便携式游戏机等。另外，进一步还可以作为电动汽车、混合动力汽车、自动售货机、电动车、负载均衡用蓄电系统、家用蓄电器、分布式电力存储系统(内置于固定型电气制品)、应急供电系统等的二次电池使用。
而且，在使用了包含本发明的第一方式的复合活性物质的负极的锂二次电池中，优选以如下的状态使用，即在充满电状态下，所述可与锂离子化合的电池活性物质的60％以上被充电，所述石墨的50％以下被充电。特别是使用硅作为电池活性物质时，硅的平均充放电电位相对于锂参照极，在0.4V附近，比石墨还高0.2V左右。因此，将使用了包含上述复合活性物质的负极的锂二次电池充电时，首先硅被充电，然后开始石墨的充电。在锂二次电池的石墨负极中，通过充电生成LiC6，该物质是化学、热不稳定的物质。如果是上述方式，由于即使在刚充电后覆盖大部分表面的石墨的充电量也少，因此LiC6向复合活性物质表面的露出少。因此，即使SEI膜分解也能够立即抑制与电解液反应而发热。
另外，在使用了包含本发明的第一方式的复合活性物质的负极的锂二次电池中，优选在负极的电位相对于锂参照极不低于0.4V的范围内使用。若在该范围内使用，则根据与上述相同的理由，LiC6向复合活性物质表面的露出少，因此，即使SEI膜分解也能够立即抑制与电解液反应而发热。
<<第二方式>>
以下，对本发明的第二方式的锂二次电池用复合活性物质及其制造方法进行详述。
首先，对与目前技术比较的本发明的第二方式的特征点进行详述。
作为本发明的第二方式的制造方法的特征点的之一，可以举出如下的方面，即，在制造锂二次电池用复合活性物质时，在使用显示出规定的比表面积的石墨的同时，还使用碳前体、和选自金属氧化物、金属氧化物前体、无机固体电解质、及无机固体电解质前体中的至少1种(以后也将它们总称为“添加剂”)。
本发明人等对于在专利文献1中记载的使用了锂二次电池用复合活性物质的电池材料中反复进行充放电后产生不可逆的异常体积膨胀的原因进行了研究，结果发现，可与锂离子化合的电池活性物质(例如硅)被慢慢地氧化，变为海绵状。更具体而言，例如可以推测是由于如下的原因造成，即，在作为可与锂离子化合的电池活性物质的硅的情况下，在硅中锂离子被贮藏、放出时发生体积的膨胀及收缩，此时对硅施加应力而产生裂纹，反复进行电解液从该裂纹侵入而将硅氧化的过程。
因而，本发明人等发现，通过使用上述碳前体和上述添加剂，可以解决上述问题。更具体而言，首先，通过使用碳前体，石墨成分与可与锂离子化合的电池活性物质之间的粘接性提高，电解液的侵入受到抑制。此外，还可以认为，通过使用上述添加剂制造锂二次电池用复合活性物质，金属氧化物及/或固体电解质就会将可与锂离子化合的电池活性物质的表面的至少一部分覆盖。其结果是，难以产生如上所述的由电解液造成的、可与锂离子化合的电池活性物质的氧化，可以认为这一点作为结果也有助于对电极材料的体积膨胀的抑制。
以下，首先，对本发明的第二方式的锂二次电池用复合活性物质(以后也简称为复合活性物质)的制造方法进行详述，其后对所制造的锂二次电池用复合活性物质的方式进行详述。
作为本发明的第二方式的锂二次电池用复合活性物质的制造方法，可以举出在球形化处理前混合上述的添加剂的A方式、在球形化处理后混合添加剂的B方式。以下，首先，对A方式进行详述，其后对B方式进行详述。
<<A方式>>
本发明的第二方式的锂二次电池用复合活性物质的制造方法的A方式具备：混合工序，将规定的成分混合；球形化工序，对所得的生成物(混合物)实施球形化处理；和加热工序，对所得的生成物(球状的混合物)实施加热处理。
以下，逐个工序地对所使用的材料、及其步骤进行详述。
<混合工序>
混合工序是将比表面积10m2/g以上的石墨、可与锂离子化合的电池活性物质(以后也简称为电池活性物质)、碳前体、选自金属氧化物、金属氧化物前体、无机固体电解质、及无机固体电解质前体中的至少1种(添加剂)混合，得到混合物的工序。通过实施本工序，在极大的石墨表面均匀地混合电池活性物质，电池活性物质极为高度地分散。而且此时，碳前体起到辅助石墨与电池活性物质的粘接性的作用。另外认为，如上所述，各种添加剂主要附着于电池活性物质的表面，通过后述的处理变为金属氧化物或无机固体电解质，覆盖电池活性物质的表面地配置。而且，如后所述，由于石墨具有大的面积，因此分散附着于混合物中的石墨表面的电池活性物质、碳前体、及添加剂只要仅对石墨施加微小的压力就会以夹入石墨中的形式包入(换言之是内含于)石墨间。
首先，对本工序中使用的材料(石墨、电池活性物质、碳前体、添加剂等)进行详述，其后对本工序的步骤进行详述。
(石墨)
本工序中使用的石墨显示出10m2/g以上的比表面积。如果是上述范围内，则可以得到在高表面积(优选厚度薄)的石墨表面高度分散了电池活性物质、碳化物、金属氧化物或无机固体电解质的锂二次电池用复合活性物质。其结果是，使用了本发明的第二方式的锂二次电池用复合活性物质的电池材料显示出优异的电池特性(例如高速充放电特性、大充放电容量及良好的循环特性等)。
其中，从使用了该复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，比表面积优选为20m2/g以上，更能够优选为30m2/g以上。上限没有特别限制，然而从制造的步骤繁琐、合成困难的方面考虑，比表面积优选为200m2/g以下。
在石墨的比表面积小于10m2/g的情况下，石墨、电池活性物质、和金属氧化物或无机固体电解质的混合不均匀，会发生成型时的电池活性物质的脱落、电池活性物质在成型复合活性物质表面的露出等，其结果是，含有复合活性物质的电池材料的体积膨胀大，或使用了复合活性物质的锂二次电池的循环特性差。
而且，石墨的比表面积是使用基于氮吸附的BET法(JIS Z 8830、单点法)测定的值。
在石墨中，例如可以举出如下的形态，即，包含在重叠石墨面的方向多片石墨烯片重叠的层，石墨烯片主要通过范德华力相互结合。
而且，作为上述比表面积的石墨，也可以使用所谓的石墨烯(石墨烯片)本身。
使用的石墨的体积密度的上限没有特别限制，然而从在复合活性物质中进行向石墨成分的电池活性物质、金属氧化物或无机固体电解质的更加均匀并且更加高度的分散的方面考虑，优选为0.02g/cm3以下，更优选为0.01g/cm3以下。下限由于制造上的问题，多为0.005g/cm3以上的情况。
而且，作为体积密度的测定方法，以在500ml的玻璃制量筒中不压缩试样的方式将其插入，将该试样重量除以试样体积而求得。
作为本工序中使用的石墨，既可以使用市售品，也可以利用公知的方法制造。
作为该石墨，可以使用所谓的膨胀石墨、或薄片状石墨。
作为膨胀石墨的制造方法，例如可以通过将石墨(例如鳞片状石墨)在室温下浸渍在酸中后，对所得的酸处理石墨实施加热处理(优选在700～1000℃实施处理)而制造。更具体地，将鳞片状天然石墨在硫酸9质量份与硝酸1质量份的混酸中浸渍1小时左右后，除去酸，进行水洗·干燥。其后，通过将所得的酸处理石墨投入850℃左右的炉中而得到膨胀石墨。而且，即使取代酸处理石墨，而使用碱金属等与石墨形成层间化合物后的石墨，也可以得到膨胀石墨。
由上述得到的酸处理石墨的体积密度没有特别地限定，但从酸处理石墨充分膨胀的方面考虑，优选为0.6g/cm3以上，更优选为0.7g/cm3以上。上限没有特别的限制，由于制造上的问题，多为1.0g/cm3以下的情况。
而且，作为体积密度的测定方法，以在100ml的玻璃制量筒中不压缩试样的方式将其插入，将该试样重量除以试样体积而求得。
另外，作为薄片状石墨的制造方法，将上述膨胀石墨分散于溶剂后，通过超声波处理、用施加大的剪切应力的粉碎机(例如石磨)等处理，膨胀石墨的铰链部被破坏，可以得到石墨烯片以片数50片左右(优选10～150片)层叠的薄片状石墨。
而且，推测构成显示上述比表面积的膨胀石墨的石墨烯片的片数与构成将其破碎而得的薄片状石墨的石墨烯片的片数基本上大致相同。
(可与锂离子化合的电池活性物质)
作为本工序中使用的电池活性物质，是可与锂离子化合的电池活性物质(优选负极活性物质)。换言之，只要是与锂离子化合，能够吸贮和放出锂离子的物质(例如金属、金属的碳化物、氮化物、氧化物等)即可。
更具体地可以举出：Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Ge等金属(可与锂合金化的金属)或包含这些金属的合金(例如Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金)。其中，从使用得到的锂二次电池用复合活性物质而得到的锂二次电池的放电容量和循环特性更优异的方面考虑，优选电池活性物质含有选自周期表的13族的元素、周期表的14族的元素、周期表的15族的元素、镁、及锰中的至少1种元素(优选这些元素的金属或包含这些金属的合金)，更优选含有选自Si、Sn、Al、Sb、及In中的至少1种元素(优选这些元素的金属或包含这些金属的合金)，进一步优选含有Si、Sn的元素(优选这些元素的金属或包含这些金属的合金)。特别优选电池活性物质为硅。
而且，对于该合金，除包含上述的金属组合的合金以外，也可以是包含不吸贮和放出锂离子的金属的合金。该情况下，合金中的上述可与锂合金化的金属的含量越多越好。若从以SEM观察中得到的二次电子像判断的粒子的均匀性、循环特性等判断，则优选金属含量的上限为70质量％，更优选60质量％以下。
使用的电池活性物质的形状没有特别地限制，粉状、板状、粒状、纤维状、块状、球状等一切形状均可使用。
作为使用的电池活性物质的平均粒径，从进一步抑制石墨和电池活性物质复合化时电池活性物质的脱落、伴随循环的电池活性物质的膨胀破坏等方面考虑，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。对于下限值，没有特别地制限，越小越好。在通常的粉碎方法中能够制造平均粒径至0.01μm左右的微粉末，可以有效地使用这种程度的粒径的粉末。
而且，作为平均粒径的测定方法使用激光衍射式粒度分布测量仪。更具体地，将D50：50％体积粒径作为平均粒径。
而且，作为得到上述规定的平均粒径的电池活性物质的方法，通过使用搅拌槽型搅拌磨机(珠磨机等)等公知的装置，进行电池活性物质的粉碎，由此能够得到上述的粒径小的粉末。
特别是，作为电池活性物质，优选硅粒子，特别优选平均粒径100nm以下(特别优选平均粒径50nm以下)的硅粒子。而且，作为这些硅粒子，如上述第一方式中所述，可以使用如下得到的硅粒子，即，对一氧化硅实施加热处理，形成含有硅粒子及二氧化硅的复合物，从复合物中除去二氧化硅而得。另外，也可以使用将二氧化硅粒子用上述的还原剂(例如镁金属)还原而得的硅粒子。
(碳前体)
本工序中使用的碳前体作为提高混合物中的石墨与电池活性物质的粘接性的粘接剂发挥作用。碳前体若被实施基于后述的加热工序的加热处理，则被转换为碳化物(例如硬碳、软碳、非晶碳等)。
作为碳前体，只要是如上所述通过加热处理(烧成碳化)转换为碳化物的物质就没有特别限制，例如可以举出高分子化合物(有机高分子)、煤系沥青、石油系沥青、中间相沥青、焦炭、低分子重质油、或它们的衍生物等。其中，从进一步抑制使用了锂二次电池用复合活性物质的电池材料的膨胀、锂二次电池的循环特性更优异的方面(以后也简称为“本发明的第二方式的效果更优异的方面”)考虑，优选高分子化合物。
作为高分子化合物，可以举出酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚亚乙基亚胺、纤维素、人造丝、聚丙烯腈、聚苯乙烯等。
而且，作为碳前体，既可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
使用的碳前体的形状没有特别限制，粉状、板状、粒状、纤维状、块状、球状等一切形状的碳前体均可使用。这些碳前体优选溶解于将各种成分混合时使用的溶剂中。
作为使用的碳前体的平均分子量，从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，优选为1000以上，更优选为1,000,000以下。
(选自金属氧化物、金属氧化物前体、无机固体电解质、及无机固体电解质前体中的至少1种(添加剂))
本工序中，使用选自金属氧化物、金属氧化物前体(金属氧化物的前体)、无机固体电解质、及无机固体电解质前体(无机固体电解质的前体)中的至少1种。这些添加剂如上所述，被认为主要附着于电池活性物质的表面，经过后述的处理，以覆盖电池活性物质的方式包含于复合活性物质中。上述金属氧化物、金属氧化物前体、无机固体电解质、及无机固体电解质前体中，既可以仅使用1种，也可以组合使用多种。
上述添加剂中，从进一步抑制含有复合活性物质的电池材料的体积膨胀的方面考虑，优选金属氧化物、或金属氧化物前体。
金属氧化物或其前体(金属氧化物前体)中所含的金属元素的种类没有特别限制，然而优选选自周期表的2族的元素、周期表的12族的元素、周期表的13族的元素、及周期表的14族的元素(其中除去碳原子)中的至少1种，更优选选自铝、镁、钛、锡、锆、铟、及硅中的至少1种，进一步优选选自铝、镁、钛、锡、锆、及铟中的至少1种。
作为金属氧化物前体，只要是通过后述的加热工序变为金属氧化物的化合物，其种类就没有特别限制，可以举出含有上述的金属元素的化合物。例如，可以举出含有上述金属元素的盐(例如氢氧化物、乙酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、氯化物、氟化物、碘化物、溴化物、草酸化合物、磷酸化合物等)、或含有上述金属元素的醇盐化合物或卤化物等。
作为含有上述金属元素的盐，更具体而言，可以举出硝酸铝、硝酸镁、四异丙醇钛、四氯化钛等。
作为上述醇盐化合物，例如可以举出以下式(1)表示的化合物。
式(1) M(OR)n
式(1)中，M表示上述的金属元素，R表示烷基，n表示M的价数。例如，在M为3价的金属元素(例如Al)的情况下，n表示3，在M为4价的金属元素(例如Si)的情况下，n表示4。
作为上述卤化物，例如可以举出以下式(2)表示的化合物。
式(2) M(X)n
式(2)中，M表示上述的金属元素，X表示卤素原子(例如氯原子)，n表示M的价数。
无机固体电解质的种类没有特别限制，然而例如可以举出含有锂的氧化物、含有锂和卤素的化合物、含有锂和氮的化合物等。
作为含有锂的氧化物，可以例示出Li1+xAxB2-y(PO4)3(A＝Al、Ge、Sn、Hf、Zr、Sc、Y，B＝Ti、Ge、Zn，0＜x＜0.5)、LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)、Li3PO4等磷酸类材料；Li3XO4(X＝As、V)、Li3+xAxB1-xO4(A＝Si、Ge、Ti，B＝P、As、V，0＜x＜0.6)、Li4+xAxSi1-xO4(A＝B、Al、Ga、Cr、Fe，0＜x＜0.4)(A＝Ni、Co，0＜x＜0.1)Li4-3yAlySiO4(0＜y＜0.06)、Li4-2yZnyGeO4(0＜y＜0.25)、LiAlO2、Li2BO4、Li4XO4(X＝Si、Ge、Ti)、锂钛酸盐(LiTiO2、LiTi2O4、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12)等锂复合氧化物等，作为含有锂和卤素的化合物，可以例示出LiBr、LiF、LiCl、LiPF6、LiBF4等，作为含有锂和氮的化合物，可以例示出LiPON、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、Li3N、LiN(SO2C3F7)2等。
在上述以外，也可以使用LISICON类、La0.55Li0.35TiO3等具有锂离子传导性的具有钙钛矿结构的晶体、或具有NASICON型结构的LiTi2P3O12、LiPON、锂·磷硫化物系的玻璃等材料。
其中，作为无机固体电解质，从使用了该复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，优选含有锂元素的玻璃陶瓷。
所谓无机固体电解质的前体(无机固体电解质前体)，是指通过后述的加热处理变为无机固体电解质的化合物，其种类没有特别限制。作为无机固体电解质前体，既可以仅使用1种化合物，也可以使用2种以上的化合物。而且，作为无机固体电解质前体，优选可以形成含有锂元素的玻璃陶瓷的无机固体电解前体。
例如，在作为无机固体电解质使用Li3PO4的情况下，可以将硝酸锂(LiNO3)和磷酸(H3PO4)作为无机固体电解质的前体使用。另外，在作为无机固体电解质使用锂钛酸盐(锂-钛氧化物、钛酸锂)的情况下，可以将四异丙醇钛和乙酸锂作为无机固体电解质的前体使用。另外，在作为无机固体电解质使用锂硅酸盐(硅酸锂)的情况下，可以将四乙氧基硅烷和乙酸锂作为无机固体电解质的前体使用。如上所述，可以将金属醇盐和含有锂元素的化合物(例如锂盐)作为无机固体电解质使用。
(工序的步骤)
上述的石墨、电池活性物质、碳前体、及上述添加剂的混合方法没有特别地限制，可以采用公知的方法，可以举出所谓的干式处理或湿式处理等。而且，从在所得的混合物中的石墨、电池活性物质、碳前体、和上述添加剂更均匀地混合的方面考虑，优选湿式处理的方式。
作为干式处理，例如有在公知的搅拌机(例如，亨舍尔混合机)中加入上述的石墨和加入石墨、电池活性物质、碳前体、及上述添加剂并混合的方法。
作为湿式处理，可以举出例如将石墨、电池活性物质、碳前体、及添加剂分散于溶剂中，混合搅拌所得到的溶液并除去溶剂方法。
湿式处理时使用的溶剂的种类没有特别地限制，只要是能够使石墨、电池活性物质、碳前体、及添加剂分散的溶剂即可。可以举出例如：醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇)、酮类溶剂(例如丙酮、甲乙酮、环己酮)、酰胺类溶剂(例如甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、腈类溶剂(例如乙腈、丙腈)、酯类溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)、碳酸酯类溶剂(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚类溶剂(例如溶纤剂)、卤素类溶剂、水和它们的混合物等。
其中，从使用了所得的锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，优选醇类溶剂。
在湿式处理中，混合搅拌石墨、电池活性物质、碳前体、及添加剂的条件没有特别地限制，根据使用的材料适当选择最适宜的条件。作为搅拌时间，通常从可以将各成分更均匀地分散而使得使用了所得的锂二次电池用复合活性物质的锂二次电池的循环特性更优异的方面考虑，优选1～2小时左右。
另外，根据需要，在搅拌处理时也可以加入超声波。该情况下，搅拌时间可以为10分钟左右。
除去溶剂的方法没有特别地限制，可以举出使用公知的装置(例如旋转蒸发仪)等的方法。
石墨与电池活性物质的混合比没有特别的限制，然而从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，相对于石墨100质量份，优选混合10～230质量份电池活性物质，更优选混合20～200质量份。
石墨与碳前体的混合比没有特别的限制，然而从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，相对于石墨100质量份，优选混合1～50质量份碳前体，更优选混合5～40质量份，进一步优选混合5～20质量份。
石墨与添加剂的合计量的混合比没有特别的限制，然而从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，相对于石墨100质量份，优选混合0.0001～50质量份添加剂的合计量，更优选混合0.001～5质量份。
另外，在使用溶剂的情况下，溶剂的使用量没有特别的限制，然而从实现更高度的分散，从而使本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，相对于石墨100质量份，优选混合3000～15000质量份溶剂，更优选混合4000～12000质量份，进一步优选混合5000～7000质量份。
而且，也可以在上述混合工序的后述的球形化工序之前，根据需要包含对所得的混合物进行挤压的挤压工序。若实施挤压工序，则石墨间的距离变得更小，后述的球形化处理更有效地进行。
而且，挤压的方法没有特别的限制，可以采用公知的方法。
<球形化工序>
球形化工序是对上述混合工序中得到的生成物(含有石墨、电池活性物质、碳前体、及添加剂的混合物)实施球形化处理、制造球状的混合物的工序。
通过实施本工序，石墨的片被以在其内部纳入电池活性物质、碳前体、及添加剂的方式折叠而球形化。此时，石墨的边缘部被向内部折叠，得到在所形成的锂二次电池用复合活性物质的表面不会实质性地露出电池活性物质的结构。
球形化处理的方法没有特别限制，只要是主要施加冲击应力的粉碎机，就没有特别地限定。作为粉碎机，可以举出例如高速旋转冲击式粉碎机，更具体地可以使用样品磨、锤磨机、销棒式粉碎机等。其中，从更均匀地实施各成分的混合、本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，优选销棒式粉碎机。
作为高速旋转冲击式粉碎机，可以举出使试样碰撞高速旋转的转子，凭借该冲击力实现微细化的粉碎机，可以举出例如：在转子中安装有固定式或摆动式冲击子的锤磨机型的锤型高速旋转冲击式粉碎机；在旋转的圆盘中安装有销钉、冲击头的销棒式粉碎机型的旋转圆盘型高速旋转冲击式粉碎机；边将试样向转轴方向搬送边将其粉碎的轴流型高速旋转冲击式粉碎机；在狭窄的环状部进行粒子的微细化的环型高速旋转冲击式粉碎机等。更具体地可以举出锤磨机、销棒式粉碎机、筛磨、涡轮式粉碎机、离心分级型粉碎机等。
而且，用上述高速旋转冲击式粉碎机进行本工序时，通常以100rpm以上，优选以1500rpm以上，另外，通常优选以20000rpm以下的转速进行球形化。因而优选碰撞速度为20m/秒～100m/秒左右。
与粉碎不同，球形化处理是通过低的冲击力进行处理，因此本工序通常优选进行循环处理。其处理时间根据使用的粉碎机的种类、投料量等而不同，但通常为2分钟以内，如果是配置有适当的销钉或碰撞板的装置，则以10秒钟左右的处理时间来完成处理。
另外，优选在空气中进行球形化处理。若进行氮气流动处理，则在大气开放时有起火的危险。
通过上述球形化处理而得的球状的混合物(球状混合物)的大小没有特别限制，然而从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，球状混合物的粒径(D50：50％体积粒径)优选为2～40μm，更优选为5～35μm，进一步优选为5～30μm。
D50相当于利用激光衍射散射法测定出的累积粒度分布的从微粒侧开始累积50％的粒径。
而且，在测定时，将球状混合物加入液体中，在利用超声波等的同时进行剧烈的混合，将所制作的分散液作为样品导入装置中，进行测定。作为液体，从操作上考虑，优选使用水或醇、低挥发性的有机溶剂。此时，所得的粒度分布图优选显示出正态分布。
<加热工序>
加热工序是对上述得到的生成物(球状混合物)实施加热处理、制造近似球状的锂二次电池用复合活性物质(复合活性物质)的工序。而且，在复合活性物质中，含有来自上述石墨的石墨成分、电池活性物质、碳化物、和选自金属氧化物及无机固体电解质中的至少1种无机物，如后所述电池活性物质主要内含于石墨成分中。
作为加热处理的条件，从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，作为加热温度优选为500℃以上，更优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。而且，上限没有特别限制，然而从复合活性物质的耐热性的方面考虑，优选为2000℃以下，更优选为1500℃以下，进一步优选为1000℃以下。
另外，作为加热时间，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。而且，上限没有特别限制，然而从发明的效果饱和的方面、另外从电池活性物质的微细结晶为优选的大小的方面考虑，多为5小时以下的情况。
对于进行加热处理的气氛，从防止电池活性物质、碳的氧化的观点考虑，优选惰性气氛下。
<<B方式>>
本发明的第二方式的锂二次电池用复合活性物质的制造方法的B方式具备：混合工序，将规定的成分混合；球形化工序，对所得的生成物(混合物)实施球形化处理；加热工序，对所得的生成物(球状的混合物)实施加热处理；和添加工序，使所得的生成物与添加剂接触，实施加热处理。
以下，逐个工序地对使用的材料、及其步骤进行详述。
<混合工序>
混合工序是将比表面积10m2/g以上的石墨、可与锂离子化合的电池活性物质、和碳前体混合、得到混合物的工序。
本工序除了未使用上述的添加剂这一点以外，使用与上述的A方式的混合工序相同的材料(石墨、电池活性物质、碳前体)，利用相同的步骤进行混合，因此在此处省略详细的说明。
<球形化工序>
球形化工序是对上述混合工序中得到的生成物(含有石墨、电池活性物质、及碳前体的混合物)实施球形化处理、制造球状的混合物的工序。
本工序中实施的球形化处理的步骤与上述的A方式的球形化工序的步骤相同，在此处省略详细的说明。
<加热工序>
加热工序是对上述得到的生成物(球状混合物)实施加热处理、制造近似球状的生成物的工序。
本工序中实施的加热处理的步骤与上述的A方式的加热工序的步骤相同，在此处省略详细的说明。
<添加工序>
添加工序是使上述的加热工序中得到的生成物(含有石墨成分、电池活性物质、及碳化物的混合物)与上述的添加剂接触、其后对所得的混合物实施加热处理、制造近似球状的锂二次电池用复合活性物质(复合活性物质)的工序。通过实施本工序，向加热工序中得到的生成物中添加选自金属氧化物及无机固体电解质中的至少1种无机物。
本工序中使用的添加剂如上所述，省略其说明。
作为本工序的步骤，首先，使加热工序中得到的生成物与添加剂接触。使两者接触的方法没有特别限制，例如可以举出在溶剂存在下将生成物与添加剂混合的方法。如果是该方法，则添加剂容易向存在于生成物内的空孔中渗透，其结果是，添加剂容易附着于生成物内部的电池活性物质的表面。
该方法中使用的溶剂的种类没有特别限制，可以举出上述的A方式的混合工序中使用的溶剂等。
另外，添加剂的使用量根据生成物中的电池活性物质的量等适当地使用最适宜的量，然而通常优选以达到上述的A方式的混合工序中所述的石墨与添加剂的混合比的方式使用添加剂。
而且，在上述溶剂下，将生成物与添加剂混合后，也可以根据需要实施除去溶剂的干燥处理。干燥处理的方法没有特别限制，可以举出利用加热处理除去溶剂的方法。
使生成物与添加剂接触后实施的加热处理的条件根据使用的添加剂的种类等适当地选择最适宜的条件，然而从本发明的B方式的效果更优异的方面考虑，优选上述的A方式的加热工序的加热条件。
<<锂二次电池用复合活性物质>>
经过上述的工序(A方式或B方式)得到的锂二次电池用复合活性物质近似球状，含有石墨成分、电池活性物质、碳化物、和选自金属氧化物及无机固体电解质中的至少1种无机物。在复合活性物质中，在石墨成分的内部，内含电池活性物质、碳化物、及无机物的大部分。而且，从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，优选电池活性物质的表面的至少一部分由无机物覆盖，优选电池活性物质被内含于无机物中(电池活性物质表面由无机物覆盖)。另外，从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，优选石墨成分的表面的至少一部分由无机物覆盖。
以下，对所得的复合活性物质进行详述。
复合活性物质的形状通过上述处理而具有近似球状的形状。所谓近似球状，是指复合活性物质具有呈圆形的结构，不具有通常见于破碎粒中的锋利的边缘(峰部、斜纹部)的形状。
更具体地，所谓近似球状，是指表示长径与短径的比率即长宽比(长径/短径)为1～3的范围左右(从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，更优选为1～2)的复合活性物质粒子的形状。上述长宽比是指至少对100个粒子求得每个粒子的长径/短径，将它们算术平均后的值(算术平均值)。
而且，上述的所谓短径是指，与利用扫描型电子显微镜等观察到的粒子的外侧相接触，夹入粒子的两条平行线的组合之中间隔最短的两条平行线的距离。另一方面，所谓长径是指，为与决定该短径的平行线垂直的方向的两条平行线、且为与粒子的外侧相接触的两条平行线的组合之中，间隔最长的两条平行线的距离。由这四条线形成的长方形具有正好将粒子收纳入其中的大小。
利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到的露出于复合活性物质表面上的电池活性物质的面积率为5％以下。其中，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。下限没有特别限制，可以举出0％。如果面积率为上述范围内，则露出于复合活性物质的表面上的电池活性物质的量少，其结果是，含有复合活性物质的电极材料的体积膨胀得到抑制，含有复合活性物质的锂二次电池显示出优异的循环特性。
在上述面积率为上述范围外(大于5％)的情况下，容易产生电池活性物质的脱落等，循环特性差，或含有复合活性物质的电极材料的体积膨胀大。
作为面积率的测定方法，利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)(优选倍率2000倍以上)，观察至少100个以上的复合活性物质，测定电池活性物质在各复合活性物质表面上所占的面积率，将它们算术平均而得的值。
另外，在利用上述的B方式得到的复合活性物质中，如上所述，利用加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到的表面上露出的电池活性物质的面积率为5％以下，同时也可以在该表面上露出无机物。也就是说，添加工序中得到的无机物的一部分也可以露出于复合活性物质的表面。
利用加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察，观察到的复合活性物质表面上露出的石墨成分的面积率优选为95％以上。其中，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。上限值没有特别限制，可以举出100％。如果面积率为上述范围内，则复合活性物质的表面上露出的电池活性物质的量少，其结果是，含有复合活性物质的电极材料的体积膨胀得到抑制，含有复合活性物质的锂二次电池显示出优异的循环特性。
作为面积率的测定方法，利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)(优选倍率2000倍以上)，观察至少100个以上的复合活性物质，测定石墨成分在各复合活性物质表面上所占的面积率，将它们的算术平均而得的值。
另外，作为锂二次电池用复合活性物质的特征，若利用在加速电压10kV以下的扫描型电子显微镜(SEM)观察来进行观察，透过薄的石墨层，能够直接观察在夹入石墨层内的状态下被内含的电池活性物质。
另外，作为复合活性物质的优选形态，可以举出石墨的边缘部实质上不露出于其表面上的形态。由于边缘部不露出于表面，更加抑制充放电循环时容易发生的电解液的分解、石墨的破坏，其结果是带来循环特性的提高。
复合活性物质中的石墨成分是来自于上述的石墨的成分。而且，由于在形成复合活性物质时被实施球形化处理，因此上述的石墨也可以在复合活性物质中形成被进一步折曲了的结构。
复合活性物质中的电池活性物质的含量可以利用上述的混合工序中的电池活性物质的含量适当地调整。
其中，从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，电池活性物质的含量相对于复合活性物质总量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。作为上限，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
而且，在所得的复合活性物质中电池活性物质的含量为上述范围内的情况下，复合活性物质表面上露出的石墨成分的面积率也在上述范围内。
复合活性物质中的电池活性物质的形状没有特别限制，然而通常多为近似球状的情况。
复合活性物质中的电池活性物质的平均粒径没有特别限制，然而从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下，特别优选为0.1μm以下。对于下限值，没有特别限制，越小越好(而且，多为50nm以上的情况)。
作为平均粒径的测定方法，用电子显微镜观察复合活性物质的截面，测定至少10个电池活性物质的直径，将它们算术平均而得的值。而且，在电池活性物质并非正圆状的情况下，使用当量圆直径。所谓“当量圆直径”，是将观察到的电池活性物质的形状设想为具有与电池活性物质的投影面积相同的投影面积的圆时的该圆的直径。
在复合活性物质中，含有来自于碳前体的碳化物(碳材。例如硬碳、软碳等)。
复合活性物质中的碳化物的含量可以利用上述的混合工序中的碳前体的含量适当地调整。
其中，从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，碳化物的含量相对于复合活性物质总量优选为1质量％以上，更优选为2质量％，特别优选为5质量％以上。作为上限，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
复合活性物质中，含有来自于上述添加剂的、选自金属氧化物及无机固体电解质中的至少1种无机物。金属氧化物及无机固体电解质的种类如上所述。另外，如上所述，从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，该无机物优选被以覆盖电池活性物质的表面的方式配置。
复合活性物质中的无机物的含量可以利用上述的混合工序中的碳前体的含量适当地调整。
其中，从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，无机物的合计含量相对于复合活性物质总量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％。
复合活性物质的粒径(D50：50％体积粒径)没有特别限制，然而从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，优选为2～40μm，更优选为5～35μm，进一步优选为5～30μm。
而且，粒径(D90：90％体积粒径)没有特别限制，然而从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，优选为10～75μm，更优选为10～60μm，进一步优选为20～45μm。
此外，粒径(D10：10％体积粒径)没有特别限制，然而从本发明的第二方式的效果更优异的方面考虑，优选为1～20μm，更优选为2～10μm。
D10、D50及D90分别相当于利用激光衍射散射法测定的累积粒度分布的从微粒侧开始累积10％、累积50％、累积90％的粒径。
而且，在测定时，将复合活性物质加入液体中，在利用超声波等的同时进行剧烈的混合，将所制作的分散液作为样品导入装置中，进行测定。作为液体，从操作上考虑，优选使用水或甲醇、低挥发性的有机溶剂。此时，所得的粒度分布图优选显示出正态分布。
复合活性物质的体积密度没有特别限制，然而为了使所得的复合活性物质的每单位体积的容量更大，优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.7g/cm3以上。上限没有特别限制。
体积密度的测定方法除了使用25ml的量筒以外，与上述的石墨的体积密度的测定方法相同。
复合活性物质的振实密度没有特别限制，然而为使所得的复合活性物质的每单位体积的容量更大，优选为0.8g/cm3以上，更优选为1.0g/cm3以上。上限没有特别限制，然而优选为1.6g/cm3以下。
振实密度的测定方法是将试样加入25ml量筒中，进行振实，将没有容量变化的时间点的试样重量除以试样体积而求得。
复合活性物质的比表面积(BET比表面积)没有特别限制，然而从使用了所得的复合活性物质的锂二次电池的循环特性更加优异的方面考虑，优选为100m2/g以下，更优选为50m2/g以下。下限没有特别限制，然而优选为0.1m2/g以上。
复合活性物质的比表面积(BET比表面积)的测定方法是在将试样在300℃进行30分钟真空干燥后，利用氮吸附单点法进行测定。
根据需要，可以用碳覆盖复合活性物质的表面。通过实施该处理，调整复合活性物质的表面积，可以提高电化学的稳定性。
用碳覆盖的方法没有特别的限制，可以举出例如CVD法。更具体地，优选流过甲苯等气体，在750～1100℃进行CVD处理。
<锂二次电池>
上述的复合活性物质作为用于在锂二次电池中使用的电池材料(电极材料)的活性物质而有用。
作为使用了上述复合活性物质的电池材料的特征，可以举出能够得到接近电池材料的理论值的容量、可以抑制膨胀。而且，使用了该电池材料的电池显示出优异的循环特性。
而且，上述复合活性物质特别优选应用于负极中。以下，对将复合活性物质用于负极中的形态进行详述。
使用复合活性物质制造锂二次电池用负极的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
例如，可以将复合活性物质和粘结剂混合，加压成形或使用溶剂糊剂化，涂布于铜箔上而制成锂二次电池用负极。更具体地，将复合活性物质92g、13％PVDF/NMP溶液62g、导电用炭黑0.5g和NMP29g混合，使用通常使用的双臂型混合机得到良好的浆料。
而且，作为集电体除铜箔以外，从电池的循环更优异的方面考虑，也可以具有三维结构。作为具有三维结构的集电体的材料，可以举出例如碳纤维、海绵状碳(将碳涂覆于海绵状树脂上而成的材料)、金属等。
作为具有三维结构的集电体(多孔质集电体)，作为金属、碳的导体的多孔质体，可以举出平织金属丝网、金属板网、板条网、金属发泡体、金属纺布、金属无纺布、碳纤维纺布或碳纤维无纺布等。
作为使用的粘结剂，可以使用公知的材料，例如使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂、SBR、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、胶等。
另外，作为溶剂可以举出例如水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
而且，在糊剂化时，也可以如上所述根据需要使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等搅拌混合。
使用复合活性物质配制涂覆用浆料时，优选作为导电剂添加导电性炭黑、碳纳米管或其混合物。通过上述工序得到的复合活性物质的形状为粒状化(特别是近似球形化)的情况比较多，粒子间的接触容易成为点接触。为了避免该弊端，可以举出向浆料中配合炭黑、碳纳米管或其混合物的方法。炭黑、碳纳米管或其混合物能够在浆料溶剂的干燥时集中地凝聚于该复合活性物质接触而形成的毛细管部分，因此能够防止伴随循环的触点切断(电阻增大)。
炭黑、碳纳米管或其混合物的配合量没有特别的限制，然而相对于复合活性物质100质量份，优选为0.2～4质量份，更优选为0.5～2质量份。作为碳纳米管的例子有单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
(正极)
作为使用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池中的正极，可以使用如下的正极，即使用了公知的正极材料的正极。
作为正极的制造方法可以举出公知的方法，可以举出将包含正极材料、结合剂和导电剂的正极合剂涂布于集电体的表面的方法等。作为正极材料(正极活性物质)，可以举出氧化铬、氧化钛、氧化钴、五氧化二钒等金属氧化物、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2等锂金属氧化物、硫化钛、硫化钼等过渡金属硫族化合物或聚乙炔、聚对亚苯、聚吡咯等具有导电性的共轭系高分子物质等。
(电解液)
作为使用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池中的电解液，可以使用公知的电解液。
例如，作为电解液中包含的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF3OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN{(CF3)2CHOSO2}2、LiB{(C6H3(CF3)2}4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。特别是在氧化稳定性方面优选LiPF6和LiBF4。
优选电解质溶液中的电解质盐浓度为0.1～5mol/l，更优选0.5～3mol/l。
作为电解液中使用的溶剂，可以使用例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；1，1或1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊烷、苯甲醚、二乙醚等醚类；环丁砜、甲基环丁砜等硫醚类；乙腈、氯乙腈、丙腈等腈类；硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-噁唑啉、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
另外，在电解液中，也可以加入氟代碳酸乙烯酯等添加剂。已知这些添加剂在硅表面形成稳定的保护膜，使循环特性提高。
而且，也可以取代电解液，而使用高分子固体电解质、高分子凝胶电解质等高分子电解质。作为构成高分子固体电解质或高分子凝胶电解质的基体的高分子化合物，优选聚环氧乙烷、其交联物等醚类高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类高分子化合物、聚丙烯酸酯等丙烯酸酯类高分子化合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物等。也可以将这些混合使用。从氧化还原稳定性等观点出发，特别优选PVDF、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟类高分子化合物。
(隔膜)
作为使用于具有使用上述复合活性物质得到的负极的锂二次电池中的隔膜，可以使用公知的材料。可以例示出例如纺布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。优选合成树脂制微多孔膜，其中从膜厚、膜强度、膜电阻等方面考虑，优选聚烯烃类微多孔膜。具体而言，是聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜或将它们复合而成的微多孔膜等。
锂二次电池可以使用上述的负极、正极、隔膜、电解液、其它电池构成要素(例如集电体、垫圈、封口板、外壳等)，具有根据常规方法的圆筒型、方型或纽扣型等形态。
本发明的第二方式的锂二次电池能够用于各种便携电子设备，特别是可以用于笔记本电脑、笔记本型文字处理机、掌上(口袋)电脑、手机、便携式传真机、便携式打印机、耳机式立体声放音机、摄像机、移动电视、便携式CD、便携式MD、电动剃须刀、电子记事本、步话机、电动工具、收音机、录音机、数码相机、便携式复印机、便携式游戏机等。另外，进一步还可以作为电动汽车、混合动力汽车、自动售货机、电动车、负载均衡用蓄电系统、家用蓄电器、分布式电力存储系统(内置于固定型电气制品)、应急供电系统等的二次电池使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于此。
<<第一方式(其一)>>
<实施例A1>
(膨胀石墨的配制)
将平均粒径1mm的鳞片状天然石墨在室温下浸渍于9质量份硫酸、1质量份硝酸的混酸中1小时后，用No3玻璃过滤器除去混酸，得到酸处理石墨。进而将酸处理石墨水洗后干燥。将5g干燥后的酸处理石墨在100g蒸馏水中搅拌，在1小时后测定pH时，pH为6.7。将干燥后的酸处理石墨投入设定为850℃的氮气氛下的立式电炉中，得到膨胀石墨。酸处理石墨的体积密度为0.78g/cm3。膨胀石墨的比表面积为42m2/g，体积密度为0.023g/cm3，层叠的石墨烯片的层(石墨的褶皱)的平均厚度为21nm。
(混合工序)
在烧杯中将平均粒径0.3μm的金属Si(15质量份)投入3000质量份的乙醇中，进行2分钟的搅拌。
在分散有金属Si的乙醇中加入上述膨胀石墨(35质量份)，配制了包含膨胀石墨和金属Si微粉末的均匀混合浆料。使用旋转蒸发仪从该浆料回收乙醇，得到粉末的混合物。
(压缩工序)
使用三辊研磨机(EXAKT公司制、挤压压力5kgf/mm)，将上述得到的混合物压缩，得到片状的压缩混合物。
(球形化工序)
使用样品磨(大阪Chemical公司制PM-2005M)(转速：25000rpm，处理时间：15分钟)，将上述得到的粉末的混合物造粒成形为球状，得到由石墨的含量70质量％、金属Si的含量30质量％构成的近似球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下所示。体积密度：0.66g/cm3、振实密度；1.13g/cm3、粒度分布D90：20μm、D50：12μm、D10：4μm、比表面积：10.5m2/g、形状：参照图1的SEM。
图1是在10kV以下的低加速电压下使用SEM(扫描型电子显微镜)观察实施例A1的复合活性物质的二次电子像而得的图。从该图可以清楚地看到，可以透过石墨表皮清楚地观察到电池活性物质Si金属的粒子。基于该结果可以直接观察到，在复合活性物质中，是用薄的石墨层夹入了电池活性物质的结构。另外，还同时确认在表面露出的电池活性物质极少、在复合材的表面不存在石墨边缘面。
更具体而言，利用SEM观察，观察到的在锂二次电池用复合活性物质表面上露出的石墨的面积率为97％，露出的Si金属的面积率为3％。
另外，可以确认其形状由呈圆形的圆盘、扁平的椭圆体、或蚕豆形的任意一种形状的扁平粒子构成。
图2是使用SEM观察实施例A1的复合活性物质的截面的二次电子像而得的图。为了观察复合活性物质的截面，填埋在树脂中而进行截面研磨。可以确认位于图2的中央略左的复合活性物质是具有呈圆形的圆盘形状的扁平粒子。另外可以确认该复合活性物质具有在由石墨(颜色：灰色)构成的褶皱之间夹入了作为可与锂离子化合的电池活性物质的金属Si(颜色：白色)的粒子的结构重叠而成的结构。此外还可以确认，就该复合活性物质而言，构成在由石墨构成的褶皱之间夹入可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的褶皱中，位于复合活性物质的截面的长轴方向的两端附近以外的褶皱从扁平面的垂直轴方向大致以直角倾斜，另外，在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构大致与扁平面平行。
根据图2及相同的截面SEM图像算出作为电池活性物质的金属Si粒子的平均粒径时，其平均粒径为0.3μm，与混合工序前的测定值相同。
(负极制造)
称取上述复合活性物质92质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)(含量：13％)62质量份、导电用炭黑0.5质量份和NMP29质量份，通过使用双臂型混合机混合3分钟配制涂覆用浆料。
(正极制造)
称取锂金属氧化物(NCA)84质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量：12％)66.6质量份、导电用炭黑8质量份和NMP35质量份，通过使用双臂型混合机混合3分钟配制涂覆用浆料。将该浆料涂覆于氧化铝箔上并干燥，制造了正极。
(半电池制作)
以Li金属作为对电极，使用碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶3、1.2mol/l的LiPF6电解液制作出半电池。
(全电池制造)
以上述负极和正极作为电极，使用碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶3、1.2mol/l的LiPF6电解液制作出全电池，进行了以下的电池评价。
(电池评价：不可逆容量)
使用上述半电池，进行了所得的复合活性物质的充放电容量的评价。充放电的倍率都设置为C/20，充电侧的截止电压设为0.01V，放电侧的截止电压设为1.5V，进行了容量确认试验。第1次循环的充电容量为1220mAh/g，第1次循环的放电容量为1050mAh/g，其不可逆容量为170mAh/g。
(电池评价：充放电容量和循环特性)
使用上述全电池，进行了所得的复合活性物质的充放电容量和循环特性的评价。
充放电的倍率使用了C/3，充电侧的截止电压设为4.0V，放电侧的截止电压设为3.0V，进行了循环实验。充放电循环中观察到60次循环后也为81％的高放电容量的保持率。
(评价：倍率特性)
使用先前制作的全电池，进行了复合活性物质的倍率特性的评价。
充电以C/10进行，放电以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C进行。充电侧的截止电压设为4.1V，放电侧的截止电压设为2.7V。在C/10时得到C/20时得到的放电容量的98％，在C/5时得到C/20时得到的放电容量的96％，在C/2时得到C/20时得到的放电容量的93％，在1C时得到C/20时得到的放电容量的90％，在2C时得到C/20时得到的放电容量的84％，在4C时也得到C/20时得到的放电容量的67％，得到非常高的放电容量，确认该材料具有非常良好的倍率特性。
<比较例A1>
以与实施例A1相同的方法，仅去掉压缩工序，进行了复合活性物质的制造。
其物性如下所示。体积密度：0.36g/cm3、振实密度；0.73g/cm3、粒度分布D90：29μm、D50：18μm、D10：5μm、比表面积：9.4m2/g。
图3是使用SEM观察比较例A1的复合活性物质的截面的二次电子像而得的图。为了观察复合活性物质的截面，填埋在树脂中而进行了截面研磨。可以确认位于图2的中央的复合活性物质与实施例A1相同，具有在由石墨构成的褶皱之间夹入了作为可与锂离子化合的电池活性物质的金属Si的粒子的结构重叠而成的结构。但是，比较例A1的复合活性物质与实施例A1的复合活性物质不同，其形状接近球体，而不是呈圆形的圆盘、扁平的椭圆体、或蚕豆形的任意一种形状。另外，在由石墨构成的褶皱的方向中没有看到明确的规律性，在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的朝向中也没有看到明确的规律性。
(电池评价：不可逆容量)
使用上述复合活性物质以与实施例A1相同的方法制造负极、正极，制作出使用了它的半电池和全电池，使用该半电池，在与实施例A1相同的条件下进行了所得的复合活性物质的充放电容量的评价。第1次循环的充电容量为1280mAh/g，第1次循环的放电容量为1050mAh/g，其不可逆容量为230mAh/g，其不可逆容量比实施例A1高。
(电池评价：充放电容量和循环特性)
使用上述复合活性物质以与实施例A1相同的方法制造全电池，进行了所得的复合活性物质的充放电容量和循环特性的评价。
充放电的倍率使用了C/3，充电侧的截止电压设为4.0V，放电侧的截止电压设为3.0V，进行了循环实验。充放电循环中在60次循环后观察到65％的放电容量的保持率。
(评价：倍率特性)
使用先前制作的全电池，进行了复合活性物质的倍率特性的评价。
充电以C/10进行，放电以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C进行。充电侧的截止电压设为4.1V，放电侧的截止电压设为2.7V。确认具有如下的倍率特性，即，C/10时得到C/20时得到的放电容量的96％，C/5时得到C/20时得到的放电容量的82％，C/2时得到C/20时得到的放电容量的75％，1C时得到C/20时得到的放电容量的62％，2C时得到C/20时得到的放电容量的53％，在4C时也得到C/20时得到的放电容量的35％。
<<第一方式(其二)>>
<实施例B1>
(膨胀石墨的配制)
将平均粒径1mm的鳞片状天然石墨在室温下浸渍于9质量份硫酸、1质量份硝酸的混酸中1小时后，用No3玻璃过滤器除去混酸，得到酸处理石墨。进而将酸处理石墨水洗后干燥。将5g干燥后的酸处理石墨在100g蒸馏水中搅拌，在1小时后测定pH时，pH为6.7。将干燥后的酸处理石墨投入设定为850℃的氮气氛下的立式电炉中，得到膨胀石墨。酸处理石墨的体积密度为0.78g/cm3。膨胀石墨的比表面积为83m2/g，体积密度为0.011g/cm3，层叠的石墨烯片的层的平均厚度为16nm。
(硅纳米粒子生成工序)
将平均粒径2μm的一氧化硅(SiO)微粉末(6重量份)在氮气下在990℃加热2小时，利用不均化反应，形成含有二氧化硅和硅纳米粒子的复合物。将这些生成物加入乙醇100重量份、水100重量份、48％氢氟酸42重量份中，在室温下搅拌1小时，将二氧化硅溶解，进行了硅纳米粒子(平均粒径10nm)的分离。向该含有硅纳米粒子的溶液中，投入先前生成的膨胀石墨12重量份，边进行搅拌，边进行超声波处理，由此向膨胀石墨内部导入硅纳米粒子。然后，进行抽滤，分离包含膨胀石墨和硅纳米粒子的固体成分，用蒸馏水清洗至滤液为中性为止。干燥后得到28重量份的固体成分。将该固体成分加入乙醇500重量份、酚醛树脂(5重量份)中，边搅拌边进行超声波处理。使用旋转蒸发仪，从该浆料中回收乙醇，得到粉末的混合物。
(挤压工序)
使用三辊研磨机(EKAKT50)，进行了上述粉末的混合物的挤压。在该处理中打开了的膨胀石墨的层关闭，层间距离缩短，另外密度也升高，使得下面的球形化工序中的碰撞能量升高，由此可以提高球形化的效率。
(球形化工序)
使用NEW POWER MILL、PM-2005M-1380W(大阪化工株式会社)(转速：20000rpm、处理时间：90秒10次)，将上述得到的粉末的混合物造粒成形为球形。
(烧成、碳化处理)
通过在流过氮气的同时(1L/min)，将球状的混合物在900℃加热1小时，而进行了酚醛树脂的碳化。由此得到由石墨的含量60质量％、含有硅及二氧化硅的复合物的含量30质量％、来自于酚醛树脂的硬碳的含量10质量％构成的近似球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下所示。体积密度：0.77g/cm3、振实密度；1.22g/cm3、粒度分布D90：48μm、D50：34μm、D10：7.7μm、比表面积：28.6m2/g、形状：平均长宽比：1.75。
在10kV以下的低加速电压下，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察复合活性物质的二次电子像时，可以透过石墨表皮清楚地观察到在二氧化硅中分散有硅的复合物(以后也简称为复合物)的粒子。
基于该结果可以直接观察到，在复合活性物质中，是用薄的石墨层夹入了复合物的结构。另外，还可以同时确认在表面露出的复合物极少、在复合材的表面不存在石墨边缘面。
更具体而言，利用SEM观察而观察到的锂二次电池用复合活性物质表面上露出的石墨的面积率为98％，露出的复合物的面积率为2％。
另外，可以确认复合活性物质的形状由呈圆形的圆盘、扁平的椭圆体、或蚕豆形的任意一种形状的扁平粒子构成。
此外，使用SEM观察复合活性物质的截面的二次电子像时，可以确认复合活性物质是具有呈圆形的圆盘形状的扁平粒子。另外可以确认该复合活性物质具有在由石墨构成的褶皱之间夹入了作为可与锂离子化合的电池活性物质的金属Si(颜色：白色)的粒子的结构重叠而成的结构。此外还可以确认，该复合活性物质的构成在由石墨构成的褶皱之间夹入可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的褶皱中，位于复合活性物质的截面的长轴方向的两端附近以外的褶皱从扁平面的垂直轴方向大致以直角倾斜，另外，在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构大致与扁平面平行。
另外，根据截面SEM图像算出作为电池活性物质的金属Si粒子的平均粒径时，其平均粒径与混合工序前的测定值相同。
(负极制造)
称取上述复合活性物质92质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)(含量：13％)62质量份、导电用炭黑0.5质量份和NMP29质量份，通过使用双臂型混合机混合3分钟配制涂覆用浆料。将本浆料涂覆在铜箔并干燥，制造了负极。
(正极制造)
称取LiNi1-x-yCoxAlyO284质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量：12％)66质量份、导电用炭黑8质量份和NMP29质量份，通过使用双臂型混合机混合3分钟配制涂覆用浆料。将该浆料涂覆于氧化铝箔并干燥，制造了正极。
(半电池制作)
以Li金属作为对电极，使用碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶3、1.2mol/l的LiPF6电解液制作出半电池。
(全电池制造)
以上述负极和正极作为电极，加入碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1、1.2mol/l的LiPF6电解液、以及2体积％的氟代碳酸乙烯酯制作出全电池，进行了以下的电池评价。
(电池评价：不可逆容量)
使用上述半电池，进行了所得的复合活性物质的充放电容量的评价。充放电的倍率都设为C/20，充电侧的截止电压设为0.01V，放电侧的截止电压设为1.5V，进行了容量确认试验。第1次循环的充电容量为1210mAh/g，第1次循环的放电容量为1035mAh/g，其不可逆容量为175mAh/g。
(电池评价：充放电容量和循环特性)
使用上述全电池，进行了所得的复合活性物质的充放电容量和循环特性的评价。
充放电的倍率使用C/3，充电侧的截止电压设为4.0V，放电侧的截止电压设为3.0V，进行了循环实验。在充放电循环中在60次循环后也观察到85％的高放电容量的保持率。
(评价：倍率特性)
使用先前制作的全电池，进行了复合活性物质的倍率特性的评价。
充电以C/10进行，放电以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C进行。充电侧的截止电压设为4.1V，放电侧的截止电压设为2.7V。C/10时得到C/20时得到的放电容量的97％，C/5时得到C/20时得到的放电容量的95％，C/2时得到C/20时得到的放电容量的91％，1C时得到C/20时得到的放电容量的86％，2C时得到C/20时得到的放电容量的81％，在4C时也得到C/20时得到的放电容量的63％，得到非常高的放电容量，确认该材料具有非常良好的倍率特性。
<实施例B2>
(膨胀石墨的配制)
依照与上述实施例B1相同的步骤，制造了膨胀石墨。
(硅纳米粒子生成工序)
将胶态二氧化硅(平均粒径10nm)的甲醇溶液(固体成分为6重量份)和膨胀石墨12重量份在乙醇1500重量份中混合。边进行搅拌边将乙醇煮沸，进行脱气处理后，使用旋转蒸发仪，从该浆料中回收乙醇，得到粉末的混合物。向该粉末中加入金属镁的粉末10.4重量份，使用刮刀搅拌后，投入石墨舟中，用石墨板盖住。将其在675℃保持12小时，将胶态二氧化硅还原为硅纳米粒子。从这些反应物中取出16重量份，与乙醇500重量份、35％HCl50重量份的混合物混合，进行了氧化物的除去。其后，利用抽滤分离固体成分，用蒸馏水清洗至滤液变为中性后，干燥，得到固体成分10重量份。将该固体成分加入乙醇500重量份、酚醛树脂(2.5重量份)中，边搅拌边进行超声波处理。使用旋转蒸发仪，从该浆料中回收乙醇，得到粉末的混合物。
(挤压工序)
使用三辊研磨机(EKAKT50)，进行了上述粉末的混合物的挤压。在该处理中打开了的膨胀石墨的层关闭，层间距离缩短，另外密度也升高，使得下面的球形化工序中的碰撞能量升高，由此可以提高球形化的效率。
(球形化工序)
使用NEW POWER MILL、PM-2005M-1380W(大阪化工株式会社)(转速：20000rpm、处理时间：90秒10次)，将上述得到的粉末的混合物造粒成形为球形。
(烧成、碳化处理)
通过在流过氮气的同时(1L/min)，将球状的混合物在900℃加热1小时，而进行了酚醛树脂的碳化。由此得到由石墨的含量60质量％、含有硅及二氧化硅的复合物的含量30质量％、来自于酚醛树脂的硬碳的含量10质量％构成的近似球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下所示。体积密度：0.97g/cm3、振实密度；1.32g/cm3、粒度分布D90：58μm、D50：32μm、D10：7.9μm、比表面积：32.6m2/g、形状：平均长宽比：1.73。
在10kV以下的低加速电压下，使用SEM(扫描型电子显微镜)观察复合活性物质的二次电子像时，可以透过石墨表皮清楚地观察到在二氧化硅中分散了硅(平均粒径10nm)的复合物(以后也简称为复合物)的粒子。
基于该结果可以直接观察到，在复合活性物质中，是用薄的石墨层夹入了复合物的结构。另外，还可以同时确认在表面露出的复合物极少、在复合材的表面不存在石墨边缘面。
更具体而言，利用SEM观察而观察到的锂二次电池用复合活性物质表面上露出的石墨的面积率为98％，露出的复合物的面积率为2％。
另外，可以确认复合活性物质的形状由呈圆形的圆盘、扁平的椭圆体、或蚕豆形的任意一种形状的扁平粒子构成。
此外，使用SEM观察复合活性物质的截面的二次电子像时，可以确认复合活性物质是具有呈圆形的圆盘形状的扁平粒子。另外可以确认该复合活性物质具有在由石墨构成的褶皱之间夹入了作为可与锂离子化合的电池活性物质的金属Si(颜色：白色)的粒子的结构重叠而成的结构。此外还可以确认，该复合活性物质的构成在由石墨构成的褶皱之间夹入可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构的褶皱中，位于复合活性物质的截面的长轴方向的两端附近以外的褶皱从扁平面的垂直轴方向大致以直角倾斜，另外，在由石墨构成的褶皱之间夹入了可与锂离子化合的电池活性物质的粒子的结构大致与扁平面平行。
另外，根据截面SEM图像算出作为电池活性物质的金属Si粒子的平均粒径时，其平均粒径与混合工序前的测定值相同。
然后，使用所得的复合活性物质，依照与实施例B1相同的步骤，制造出半电池、全电池，实施了各种评价。
(电池评价：不可逆容量)
使用上述半电池，进行了所得的复合活性物质的充放电容量的评价。充放电的倍率都设为C/20，充电侧的截止电压设为0.01V，放电侧的截止电压设为1.5V，进行了容量确认试验。第1次循环的充电容量为1190mAh/g，第1次循环的放电容量为1010mAh/g，其不可逆容量为180mAh/g。
(电池评价：充放电容量和循环特性)
使用上述全电池，进行了所得的复合活性物质的充放电容量和循环特性的评价。
充放电的倍率使用C/3，充电侧的截止电压设为4.0V，放电侧的截止电压设为3.0V，进行了循环实验。在充放电循环中在60次循环后也观察到89％的高的放电容量的保持率。
(评价：倍率特性)
使用先前制作的全电池，进行了复合活性物质的倍率特性的评价。
充电以C/10进行，放电以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C进行。充电侧的截止电压设为4.1V，放电侧的截止电压设为2.7V。C/10时得到C/20时得到的放电容量的97％，C/5时得到C/20时得到的放电容量的96％，C/2时得到C/20时得到的放电容量的92％，1C时得到C/20时得到的放电容量的88％，2C时得到C/20时得到的放电容量的82％，在4C时也得到C/20时得到的放电容量的65％，得到非常高的放电容量，确认该材料具有非常良好的倍率特性。
<<第二方式>>
<实施例C1、A方式>
(膨胀石墨的配制)
将平均粒径1mm的鳞片状天然石墨在室温下浸渍于9质量份硫酸、1质量份硝酸的混酸中1小时后，用No3玻璃过滤器除去混酸，得到酸处理石墨。进而将酸处理石墨水洗后干燥。将5g干燥后的酸处理石墨在100g蒸馏水中搅拌，在1小时后测定pH时，pH为6.7。将干燥后的酸处理石墨投入设定为850℃的氮气氛下的立式电炉中，得到膨胀石墨。酸处理石墨的体积密度为0.78g/cm3。膨胀石墨的比表面积为26m2/g，体积密度为0.035g/cm3。
(混合工序)
在烧杯中将平均粒径0.3μm的硅微粉末的乙醇浆料(固体浓度26.6％、15.04质量份)投入1600质量份的乙醇中，加入作为碳前体的酚醛树脂(碳化度40％、5质量份)、作为金属氧化物前体的硝酸镁六水合物(0.2质量份)，边搅拌边进行10分钟超声波处理。
在分散有硅微粉末、酚醛树脂、及硝酸镁六水合物的乙醇溶液中加入上述膨胀石墨(14质量份)，配制了含有膨胀石墨、硅微粉末、酚醛树脂和硝酸镁六水合物的均匀混合浆料。使用旋转蒸发仪，从该浆料中回收乙醇，得到粉末的混合物。
(挤压工序)
使用三辊研磨机(EKAKT50)，进行了上述粉末的混合物的挤压。在该处理中打开了的膨胀石墨的层关闭，层间距离缩短，另外密度也升高，使得下面的球形化工序中的碰撞能量升高，由此可以提高球形化的效率。
(球形化工序)
使用NEW POWER MILL、PM-2005M-1380W(大阪化工株式会社)(转速：20000rpm、处理时间：90秒10次)，将上述得到的粉末的混合物造粒成形为球形。
(烧成、碳化处理)
通过在流过氮气的同时(1L/min)，将球状的混合物在900℃加热1小时，而同时地进行了酚醛树脂的碳化和硝酸镁变为氧化镁的热分解。由此得到由石墨的含量70质量份、硅的含量20质量份、来自于酚醛树脂的硬碳的含量10质量份、来自于硝酸镁的氧化镁的含量0.16质量份构成的近似球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下所示。体积密度：0.68g/cm3、振实密度：1.22g/cm3、粒度分布D90：41μm、D50：18μm、D10：4.7μm、比表面积：32.7m2/g、形状：平均长宽比：1.35。
使用EDX观测元素的分布状态时，观察到在硅的周围均匀地分散有镁(作为氧化镁)的状态。也就是说，硅的表面由氧化镁覆盖。
另外，在10kV以下的低加速电压下，使用SEM(扫描型电子显微镜)从复合活性物质的二次电子像中可以直接观察到，在复合活性物质中，是以薄的石墨层将硅夹入的结构。另外，还可以同时确认在表面露出的石墨成分以外的成分极少、在复合活性物质的表面不存在石墨边缘面。
更具体而言，利用SEM观察而观察到的锂二次电池用复合活性物质表面上露出的石墨的面积率为98％，露出的硅的面积率为2％以下。
(负极制造)
称取上述复合活性物质91.5质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)(含量：13％)62质量份、导电用炭黑0.5质量份和NMP29质量份，通过使用双臂型混合机混合3分钟配制涂覆用浆料。将本浆料涂覆于铜箔并干燥，制造了负极。
(正极制造)
称取LiNi1-x-yCoxAlyO284质量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量：12％)66质量份、导电用炭黑8质量份和NMP29质量份，通过使用双臂型混合机混合3分钟配制涂覆用浆料。将本浆料涂覆于铝箔上并干燥，制造了正极。
(全电池制造)
以上述负极和正极作为电极，加入碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯＝1∶1、1.2mol/l的LiPF6电解液、以及2体积％的氟代碳酸乙烯酯而制作出全电池，进行了以下的电池评价。
(电池评价：电极膨胀测定)
使用上述全电池，进行循环试验，其后，将电池分解，取出电极，测定了电极的厚度的变化(电极膨胀率){(试验后的电极的厚度-试验前的电极的厚度)/试验前的电极的厚度×100}。而且，充放电的倍率使用C/3(0.18mA)，充电侧的截止电压设为4.2V，放电侧的截止电压设为3.0V，进行了循环实验(60次)。
而且，循环试验前的电极的形状是直径为14mm且厚度为55μm的圆盘状。而且，厚度是平均值，是测定圆盘的中心和其他的任意3点的厚度、将它们算术平均而得的值。另外，循环试验后的电极的厚度也相同，是测定圆盘的中心和其他的任意3点的厚度、将它们算术平均而得的值。电极膨胀率如上所述，是以循环试验前的电极的厚度作为基准，将其增加量除以基准值而得的值。
另外，在循环实验中，测定出以第2次的循环的放电容量平均值(mAh)作为基准的第60次的循环的容量保持率。
另外，还同时测定出第60次循环的库仑效率。
将结果集中表示于表1中。
<实施例C2(B方式)>
(混合工序)
在烧杯中将平均粒径0.3μm的硅微粉末的乙醇浆料(固体浓度26.6％、15.04质量份)投入1600质量份的乙醇中，加入作为碳前体的酚醛树脂(碳化度40％、5质量份)，边搅拌边进行10分钟超声波处理。
在分散有硅微粉末及酚醛树脂的乙醇溶液中加入上述膨胀石墨(14质量份)，配制了含有膨胀石墨、硅微粉末和酚醛树脂的均匀混合浆料。使用旋转蒸发仪，从该浆料中回收乙醇，得到粉末的混合物。
(挤压工序)
使用三辊研磨机(EKAKT50)，进行了上述粉末的混合物的挤压。在该处理中打开了的膨胀石墨的层关闭，层间距离缩短，另外密度也升高，使得下面的球形化工序中的碰撞能量升高，由此可以提高球形化的效率。
(球形化工序)
使用NEW POWER MILL、PM-2005M-1380W(大阪化工株式会社)(转速：20000rpm、处理时间：90秒10次)，将上述得到的粉末的混合物造粒成形为球形。
(烧成、碳化处理)
通过在流过氮气的同时(1L/min)，将球状的混合物在900℃加热1小时，而同时地进行了酚醛树脂的碳化。由此得到由石墨的含量70质量份、硅的含量20质量份、来自于酚醛树脂的硬碳的含量10质量份构成的近似球形的锂二次电池用复合活性物质。
(金属氧化物前体的导入)
将所得的近似球形的锂二次电池用复合活性物质(20质量份)加入在乙醇(500质量份)中溶解有作为金属氧化物前体的硝酸镁六水合物(0.2质量份)的溶液中，搅拌10分钟后，利用旋转蒸发仪进行乙醇的除去。
(金属氧化物形成)
通过在流过氮气的同时(1L/min)，将球状的混合物在600℃加热1小时，而进行了硝酸镁变为氧化镁的热分解。由此得到由石墨的含量70质量份、硅的含量20质量份、来自于酚醛树脂的硬碳的含量10质量份、来自于硝酸镁的氧化镁的含量0.16质量份构成的近似球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下所示。体积密度：0.67g/cm3、振实密度；1.20g/cm3、粒度分布D90：40μm、D50：19μm、D10：4.3μm、比表面积：30.7m2/g、形状：平均长宽比：1.33。
使用EDX观测元素的分布状态时，观察到在硅的周围均匀地分散有镁(作为氧化镁)的状态。也就是说，硅的表面由氧化镁覆盖。
另外，在10kV以下的低加速电压下，使用SEM(扫描型电子显微镜)可以由复合活性物质的二次电子像直接观察到，在复合活性物质中，是以薄的石墨层将硅夹入的结构。
更具体而言，利用SEM观察而观察到的锂二次电池用复合活性物质表面上露出的硅的面积率为2％以下。
使用所得的锂二次电池用复合活性物质，依照与实施例1相同的步骤制造出全电池，实施了上述(电池评价：电极膨胀测定)。将结果集中表示于表1中。
<实施例C3(A方式、借助无机固体电解质(钛酸锂)的覆盖)>
(混合工序)
在烧杯中将平均粒径0.3μm的硅微粉末的乙醇浆料(固体浓度26.6％、15.04质量份)投入1600质量份的乙醇中，加入作为碳前体的酚醛树脂(碳化度40％、5质量份)、作为固体电解质前体的四异丙醇钛(0.619质量份)、乙酸锂2水合物(0.1778质量份)，边搅拌边进行10分钟超声波处理。在该搅拌期间四异丙醇钛因溶胶凝胶反应而被转换为氧化钛，进而与乙酸锂反应，由此变为将锂离子纳入内部的钛酸锂。
在分散有硅微粉末、酚醛树脂、及钛酸锂的乙醇中加入上述膨胀石墨(14质量份)，配制了含有膨胀石墨、硅微粉末、酚醛树脂和钛酸锂的均匀混合浆料。使用旋转蒸发仪，从该浆料中回收乙醇，得到粉末的混合物。
(挤压工序)
使用三辊研磨机(EKAKT50)，进行了上述粉末的混合物的挤压。在该处理中打开了的膨胀石墨的层关闭，层间距离缩短，另外密度也升高，使得下面的球形化工序中的碰撞能量升高，由此可以提高球形化的效率。
(球形化工序)
使用NEW POWER MILL、PM-2005M-1380W(大阪化工株式会社)(转速：20000rpm、处理时间：90秒10次)，将上述得到的粉末的混合物造粒成形为球形。
(烧成、碳化处理)
通过在流过氮气的同时(1L/min)，将球状的混合物在900℃加热1小时，而同时地进行了酚醛树脂的碳化和钛酸锂的烧成。由此得到由石墨的含量70质量份、硅的含量20质量份、来自于酚醛树脂的硬碳的含量10质量份、钛酸锂的含量1质量份构成的近似球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下所示。体积密度：0.58g/cm3、振实密度；1.02g/cm3、粒度分布D90：61μm、D50：28μm、D10：6.8μm、比表面积：22.5m2/g、形状：平均长宽比：1.23。
使用EDX观测元素的分布状态时，观察到在硅的周围均匀地分散有钛(作为钛酸锂)的状态。也就是说，硅的表面由钛酸锂覆盖。
另外，在10kV以下的低加速电压下，使用SEM(扫描型电子显微镜)可以从复合活性物质的二次电子像中直接观察到，在复合活性物质中，是以薄的石墨层将硅夹入的结构。另外，还可以同时确认在表面露出的石墨成分以外的成分极少、在复合活性物质的表面不存在石墨边缘面。
更具体而言，利用SEM观察而观察到的锂二次电池用复合活性物质表面上露出的石墨的面积率为98％，露出的硅的面积率为2％以下。
使用所得的锂二次电池用复合活性物质，依照与实施例1相同的步骤，制造出全电池，实施了上述(电池评价：电极膨胀测定)。将结果集中表示于表1中。
<实施例C4(A方式、借助无机固体电解质(硅酸锂)的被覆)>
(混合工序)
在烧杯中将平均粒径0.3μm的硅微粉末的乙醇浆料(固体浓度26.6％、15.04质量份)投入1600质量份的乙醇中，加入作为碳前体的酚醛树脂(碳化度40％、5质量份)、作为固体电解质前体的四乙氧基硅烷(0.3477质量份)、乙酸锂2水合物(0.681质量份)，边搅拌边进行10分钟超声波处理。在该搅拌期间四乙氧基硅烷因溶胶凝胶反应而被转换为二氧化硅，进而与乙酸锂反应，由此变为将锂离子纳入内部的硅酸锂。
在分散有硅微粉末、酚醛树脂、及硅酸锂的乙醇中加入上述膨胀石墨(14质量份)，配制了含有膨胀石墨、硅微粉末、酚醛树脂和硅酸锂的均匀混合浆料。使用旋转蒸发仪，从该浆料中回收乙醇，得到粉末的混合物。
(挤压工序)
使用三辊研磨机(EKAKT50)，进行了上述粉末的混合物的挤压。在该处理中打开了的膨胀石墨的层关闭，层间距离缩短，另外密度也升高，使得下面的球形化工序中的碰撞能量升高，由此可以提高球形化的效率。
(球形化工序)
使用NEW POWER MILL、PM-2005M-1380W(大阪化工株式会社)(转速：20000rpm、处理时间：90秒10次)，将上述得到的粉末的混合物造粒成形为球形。
(烧成、碳化处理)
通过在流过氮气的同时(1L/min)，将球状的混合物在900℃加热1小时，而同时地进行了酚醛树脂的碳化和硅酸锂的烧成。由此得到由石墨的含量70质量份、硅的含量20质量份、来自于酚醛树脂的硬碳的含量10质量份、硅酸锂的含量0.16质量份构成的近似球形的锂二次电池用复合活性物质。
其物性如下所示。体积密度：0.54g/cm3、振实密度；0.92g/cm3、粒度分布D90：58μm、D50：25μm、D10：6.5μm、比表面积：18.5m2/g、形状：平均长宽比：1.26。
另外，在10kV以下的低加速电压下，使用SEM(扫描型电子显微镜)可以从复合活性物质的二次电子像中直接观察到，在复合活性物质中，是以薄的石墨层将硅夹入的结构。另外，还可以同时确认在表面露出的石墨成分以外的成分极少、在复合活性物质的表面不存在石墨边缘面。
更具体而言，利用SEM观察而观察到的锂二次电池用复合活性物质表面上露出的石墨的面积率为98％，露出的硅的面积率为2％以下。
使用所得的锂二次电池用复合活性物质，依照与实施例1相同的步骤，制造出全电池，实施了上述(电池评价：电极膨胀测定)。将结果集中表示于表1中。
[表1]
表1
如上述表1所示，使用了本发明的锂二次电池用复合活性物质的全电池显示出优异的容量保持率及库仑效率，被确认循环特性优异。利用上述B方式得到的复合活性物质(实施例C2)被确认电极膨胀率小。另外，含有该复合活性物质的电极也被确认膨胀受到抑制。