本发明涉及锂离子电池负极材料领域技术，特别是提供一种高温型锂离子电池石墨负极材料的制备方法。
背景技术：
随着全球能源危机的不断加深，石油资源的日趋枯竭以及大气污染、全球气温上升的危害加剧，发展清洁能源势在必行。在新能源发展中，具有工作电压高、能量密度大、放电电压平稳、循环寿命长以及环境友好等优点的锂离子电池得到广泛运用。负极材料是评价锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。目前商品化使用的锂电池负极材料主要是石墨，石墨具有较低锂脱/嵌电位(0～0.25V vs Li/Li+)、容量高(372mAh/g)、资源丰富以及价格低廉等特点。随着社会生产力的发展和科学技术的不断进步，研究改善锂离子电池的高温性能，使其能够适用于极端恶劣条件成为必要。电池的高温性能是指锂离子电池在介于室温(25℃)和安全使用温度上限(90℃)范围内的电性能发挥，包括循环性能，存储性能，倍率性能，安全性能等。一般来说，锂离子电池在使用环境温度高达85℃或以上时进行存储，电池将很快胀气而不能使用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，本发明的目的在于提供提供一种成本低廉、工艺简单的高温型锂离子电池石墨负极材料的制备方法，得到的石墨负极材料具有良好的耐溶剂性，并且保留了优异的导电性。同时，增加了电池高温下的使用寿命，提高了电池高温存储性能和安全性能。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种高温型锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括有如下步骤：
首先，称取石墨和溶剂、氨水，其比例为1g:0.5-2L:2-10mL，加入到高速搅拌机中，使用转速500～2000r/min进行分散0.5～1h得到混合浆；接着，一滴滴地加入钛酸酯，该混合浆与钛酸酯之比为1g:2-5mL；接着，加完钛酸酯后在40-80℃水浴中反应5-10h，反应完成后用水、乙醇反复清洗4-5遍，最后，在80-100℃的干燥箱里烘干，烘干后置于气氛保护炉中进行烧结，以2～25℃/min的升温速率升至400～800℃并保温4～18小时，得到高温型锂离子电池石墨负极材料。
作为一种优选方案，所述石墨为天然石墨，纯度为99.999以上，粒度d50＝10-20um。
作为一种优选方案，所述溶剂为为乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种，纯度为99.999以上。
作为一种优选方案，所述氨水质量浓度为25％。
作为一种优选方案，所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
作为一种优选方案，所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体为：
1、在石墨表面涂覆一层含二氧化钛的“壳”，二氧化钛对电解液耐溶剂性，可以减少电解液对“核”-石墨的侵蚀，减少了石墨片层的剥离，有效地确保电池的电化学稳定性和安全性能得到改善。同时，可以通过调节氨水的加入量保证“壳”厚度在10nm内，这样在电池的高温循环性能和存储性能得到了改善，电池倍率性能可以不受影响。此外，超薄纳米包覆“壳”层可以保证导电性能优异，从而减小“壳”层带来的电池极化和内阻。
2、本发明方法操作简单方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。
具体实施方式
实施例1
一种高温型锂离子电池石墨负极材料的制备方法，首先，称取石墨和溶剂、氨水，其比例为1g:0.5L:2mL，加入到高速搅拌机中，使用转速500r/min进行分散1h得到混合浆；接着，一滴滴地加入钛酸酯，该混合浆与钛酸酯之比为1g:2mL；接着，加完钛酸酯后在80℃水浴中反应5h，反应完成后用水、乙醇反复清洗4遍，最后，在80℃的干燥箱里烘干，烘干后置于气氛保护炉中进行烧结，以2℃/min的升温速率升至400℃并保温18小时，得到高温型锂离子电池石墨负极材料。
所述石墨为天然石墨，纯度为99.999以上，粒度d50＝10-20um。
所述溶剂为为乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种，纯度为99.999以上。
所述氨水质量浓度为25％。
所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
实施例2
一种高温型锂离子电池石墨负极材料的制备方法，首先，称取石墨和溶剂、氨水，其比例为1g:2L:10mL，加入到高速搅拌机中，使用转速2000r/min进行分散0.5h得到混合浆；接着，一滴滴地加入钛酸酯，该混合浆与钛酸酯之比为1g:5mL；接着，加完钛酸酯后在80℃水浴中反应5h，反应完成后用水、乙醇反复清洗4遍，最后，在100℃的干燥箱里烘干，烘干后置于气氛保护炉中进行烧结，以25℃/min的升温速率升至800℃并保温4小时，得到高温型锂离子电池石墨负极材料。
所述石墨为天然石墨，纯度为99.999以上，粒度d50＝10-20um。
所述溶剂为为乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种，纯度为99.999以上。
所述氨水质量浓度为25％。
所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
实施例3
一种高温型锂离子电池石墨负极材料的制备方法，首先，称取石墨和溶剂、氨水，其比例为1g:1L:6mL，加入到高速搅拌机中，使用转速1000r/min进行分散0.7h得到混合浆；接着，一滴滴地加入钛酸酯，该混合浆与钛酸酯之比为1g:3mL；接着，加完钛酸酯后在50℃水浴中反应60h，反应完成后用水、乙醇反复清洗4遍，最后，在100℃的干燥箱里烘干，烘干后置于气氛保护炉中进行烧结，以15℃/min的升温速率升至600℃并保温8小时，得到高温型锂离子电池石墨负极材料。
所述石墨为天然石墨，纯度为99.999以上，粒度d50＝10-20um。
所述溶剂为为乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种，纯度为99.999以上。
所述氨水质量浓度为25％。
所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
实施例4
一种高温型锂离子电池石墨负极材料的制备方法，首先，称取石墨和溶剂、氨水，其比例为1g:1.5L:8mL，加入到高速搅拌机中，使用转速1500r/min进行分散0.7h得到混合浆；接着，一滴滴地加入钛酸酯，该混合浆与钛酸酯之比为1g:4mL；接着，加完钛酸酯后在70℃水浴中反应7h，反应完成后用水、乙醇反复清洗4遍，最后，在90℃的干燥箱里烘干，烘干后置于气氛保护炉中进行烧结，以20℃/min的升温速率升至700℃并保温7小时，得到高温型锂离子电池石墨负极材料。
所述石墨为天然石墨，纯度为99.999以上，粒度d50＝10-20um。
所述溶剂为为乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种，纯度为99.999以上。
所述氨水质量浓度为25％。
所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
所述气氛保护炉中使用的保护气氛选自氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
对比例1
使用沥青作为包覆材料获得的改性天然石墨材料。
下面对前述各个实施例和对比例进行电化学性能测试：
为检测本发明离子液体包覆石墨负极材料的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和对比例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01～3.0V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制，测试温度：25℃和60℃。得到的数据如下表1所示。
表1列出了不同实施例和对比例的负极材料性能比较。
从表1可以看出，二氧化钛的的“壳”层加入大大的改善了电池的高温循环性能和高温存储性能。可见采用使用本发明增加了电池高温下的使用寿命，提高了电池高温存储性能和安全性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。