技术领域本发明涉及应用于锂电池的凝胶聚合物电解质技术领域，具体是涉及聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
聚合物锂离子电池诞生于1994年，用聚合物电解质代替液态电解液，解决了液体电解质易渗漏的问题，提高了使用的安全性，因而受到了广泛关注。聚合物电解质按其形态可以分为全固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，其中凝胶聚合物电解质形态和性能介于液体电解质和全固态聚合物电解质之间，既具有液体电解质的高离子电导率，同时又具有全固态聚合物电解质安全性好、设计灵活、易于规模化生产等特点，为大型锂离子电池在新能源汽车领域，太阳能、风能发电储能设备中的应用提供保障。凝胶聚合物电解质是由聚合物基体、增塑剂以及锂盐形成的凝胶态体系。它具有液体电解质体系中的隔膜与离子导电载体的功能。在凝胶聚合物电解质体系中液体电解质承担离子导电功能，而聚合物在凝胶聚合物电解质中主要起骨架支撑作用使凝胶维持一定的几何形状。对用作骨架材料的聚合物的要求成膜性能好，膜强度高，电化学稳定窗口宽，在有机电解液中不分解等。至今研究的用于聚合物锂离子电池的聚合物主要有如下几种类型：聚醚系(主要为PEO)、PAN系、PMMA系、PVDF系、聚偏氯乙烯(PVC)和其他类型。但是常用的凝胶聚合物电解质普遍存在电化学稳定性差、界面相容性差及机械性能较低等缺点，使得凝胶聚合物电解质的实际应用受到了限制。聚醚酰亚胺(PEI)具有很强的高温稳定性、优良的机械性能、良好的阻燃性、抗化学反应等优良性能。可应用于电子、电机和航空等工业部门，并用作传统产品和文化生活用品的金属代用材料。聚醚酰亚胺基凝胶聚合物电解质在锂离子电池中应用的实际效果好，具有一定程度的商业化。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有良好化学稳定性的掺有无机纳米填料的凝胶聚合物电解质的制备方法及其在锂离子电池中的应用。本发明操作简单，安全性高，适合凝胶聚合物电解质的连续规模生产。而且本发明制备的凝胶聚合物电解质具有高的离子电导率、宽的电化学稳定窗口，且与电极的相容性好，有利于提高锂离子电池的安全性能。获得的凝胶聚合物电解质膜机械强度高，化学稳定性好，可适用于锂离子电池普遍采用的组装方式，如叠膜等，因此也适用于柔性电池的设计生产。本发明提供了一种新型的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质，所述新型的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质的制备原料包括聚醚酰亚胺和埃洛石纳米管。其中，所述聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质的制备原料中还含有至少一种含酰胺基的有机溶剂，其中，所述含酰胺基的有机溶剂用于分散所述聚醚酰亚胺和埃洛石纳米管；其中，所述聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质制备原料的配方为：埃洛石纳米管0.1-1质量份，含酰胺基的有机溶剂74-77.9质量份，聚醚酰亚胺22-25质量份。进一步，所述含酰胺基的有机溶剂包括N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。同时，本发明还提供了上述聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质的制备方法，具体包括如下步骤：a)将埃洛石纳米管在含酰胺基有机溶剂中超声分散3-6h，使其均匀分散在含酰胺基有机溶剂中，得到混合溶液Ⅰ；b)向混合溶液Ⅰ中加入聚醚酰亚胺，磁力搅拌12-24h，使其完全溶于混合溶液Ⅰ中，混合溶液II；c)将混合溶液II倒入注射器，用静电纺丝的方法在接收装置上得到一张纤维膜；d)将获得的纤维膜移于干燥箱中，烘干；e)将烘干后的纤维膜在手套箱中浸入到原锂离子电池液体电解质中30-60min，使烘干纤维膜吸收液体电解质达到饱和状态，从而制得所需的锂离子电池凝胶聚合物电解质。其中，上述静电纺丝条件为：施加电压：16-22kV，流速：0.4-0.8mL/h，接收装置为滚筒或平板，接收距离：18-25cm。进一步，所述的凝胶聚合物电解质膜厚度为100-200μm。所述干燥箱内温度：80-120℃，烘干时间：24-48h。所述液体电解质为LiPF6的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯溶液。有益效果与现有技术相比，本发明的有益效果是：其一：(1)本发明所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质选用聚醚酰亚胺为聚合物基质材料，由于聚醚酰亚胺的特有性质，使得以其为基质材料的凝胶聚合物电解质具有很好的热稳定性、机械强度以及电化学稳定性。(2)本发明选用埃洛石纳米管为无机纳米填料，相比于碳纳米管、蒙脱土等其他常见的纳米粒子，埃洛石纳米管长和管径比较小，较容易在聚合物基体中分散，不易团聚。同时，埃洛石纳米管具有中空的管状结构，提高了聚合物膜的吸液和保液能力，有利于离子在聚合物基体中的传输。(3)将该聚合物膜浸泡到液体电解质中活化成凝胶聚合物电解质，在手套箱中组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质有良好的离子电导率和电化学稳定性：离子电导率可高达5.3×10-3S/cm，电化学稳定窗口达到5.5V，可满足锂离子电池的实际应用要求。(4)本发明使用了聚醚酰亚胺与埃洛石纳米管两种主要材料混合制备的凝胶聚合物电解质，制备工艺简单，效率高，生产成本小，所得到的锂离子电池凝胶聚合物电解质膜具有较好的吸液保液能力，经过检测，本发明的凝胶聚合物电解质的吸液率在1500％～2000％，保液率在放置15天之后仍在85％以上与机械强度，为工业化生产提供了条件。其二：本发明以聚醚酰亚胺为聚合物基质材料，使得制得的凝胶聚合物电解质具备很好的热稳定性、机械强度以及电化学稳定性；而同时，加入埃洛石纳米管作为无机填料，又使得制备的凝胶聚合物电解质具备更好的吸液和保液能力，更有利于离子在聚合物基体中的传输。通过本发明实施例的方法制备出的凝胶聚合物电解质离子电导率高，热稳定性好，电化学稳定窗口宽，机械性能良好且能与电极材料很好的相容等，可以满足锂离子电池的使用要求。而采用同样的方法，仅仅是将填料改成碳纳米管，制备出的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质中碳纳米管在聚合物基体中的分散性、稳定性很差，无法满足电解质的要求，其中，图3为将埃洛石纳米管和碳纳米管分别进行超声处理使其均匀分散于乙醇中，再将分散液滴在铜网上进行的TEM表征图，左图是埃洛石纳米管TEM表征图，右图是碳纳米管TEM表征图，左图可以看出，埃洛石纳米管的长径比要小于碳纳米管，所以埃洛石纳米管在基体中分散时不易发生缠结，避免出现团聚现象。本发明所提供的制备凝胶聚合物电解质的方法操作简单，生产成本低，安全性高且制备工艺易于掌控，可广泛应用于电解质的生产中。附图说明图1为本发明实施例所用埃洛石纳米管的红外光谱图；图2为本发明实施例1制得的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质膜的TEM图；图3为埃洛石纳米管和碳纳米管乙醇分散液的TEM表征图；图4为本发明实施例1制得的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质与不锈钢片装配成扣式电池进行离子电导率测试曲线图；图5为本发明实施例1制得的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质与不锈钢片、金属锂片装配成扣式电池进行电化学稳定窗口测试曲线。具体实施方式。下面结合具体实施例子进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域的技术人员对本发明各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所规定的范围。实施例1未特殊说明，本发明实施例所述的试剂均为分析纯；其中，埃洛石纳米管由山东青岛远鑫纳米科技有限公司生产。一种聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质，其制备原料的配方为：埃洛石纳米管0.1质量份，含酰胺基的有机溶剂77.9质量份，聚醚酰亚胺22质量份；所述聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质的制备方法如下：称取0.05g埃洛石纳米管，加入到38mLN-甲基吡咯烷酮中，超声分散3h，得到分散均匀的混合溶液Ⅰ；其中，N-甲基吡咯烷酮密度为1.026g/cm3。称取11g聚醚酰亚胺加入到混合溶液Ⅰ中，在室温下磁力搅拌12h，得到混合均匀的混合溶液II；将混合溶液II倒入注射器中，在施加电压为16kV,流速为0.4mL/h，用平板在接收距离为18cm的条件下静电纺丝，得到一张纤维膜；将得到的纤维膜移于80℃的干燥箱中烘24h，完全干燥之后揭下，得到烘干的纤维膜；将烘干的纤维膜在手套箱中浸入到原锂电池的液体电解质中浸泡30min，得到本实施例所述的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质，其中，本实施例采用的液体电解质为LiPF6的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯溶液，其具体制备方法为将LiPF6按1mol/L的浓度溶解于体积比为1:1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合溶剂中。申请人为了测定本发明的凝胶聚合物电解质的一些特性，采用如下方法测定：离子电导率：采用交流阻抗法进行测量，测量过程保证聚合物电解质内没有气泡、电解质和电极全面接触；实验装置为不锈钢SS/聚合物电解质GPE/不锈钢SS组成的阻塞电池，交流阻抗测试在AutolabPGSTAT302N(Metrohm)电化学工作站上进行。测试结果中，阻抗谱为一条斜线，它与实轴的交点为聚合物电解质的本体阻抗。离子电导率计算公式：σ＝D/(A×Rb)其中：D(cm)为凝胶聚合物电解质的有效厚度，A(cm2)为不锈钢电极与凝胶聚合物电解质接触面积，Rb(Ω)为本体阻抗，测试时，交流阻抗的电压振幅设定为5mV，频率范围100kHz～0.1Hz，测得的交流阻抗谱用Zview软件拟合，求得本体电阻。最后计算出的离子电导率单位为S·cm-1。电化学稳定窗口凝胶聚合物电解质电化学稳定窗口采用线性扫描法或循环伏安法测量。测试在德国Autolab公司的AutolabPGSTAT302N(Metrohm)电化学工作站上进行。扫描速度为1mV·S-1。扫描范围2.0-5.5VvsLi+/Li。图2为本发明实施例1制得的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质膜的TEM图；通过TEM图结果显示：通过静电纺丝所制备的纤维表面附着有埃洛石纳米管，表明本发明的方法成功的在聚醚酰亚胺基凝胶聚合物电解质中掺杂了埃洛石纳米管。图4为本发明实施例1制得的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质与不锈钢片装配成扣式电池进行的离子电导率测试曲线图。图5为本发明实施例1制得的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质与不锈钢片、金属锂片装配成扣式电池进行的电化学稳定窗口测试曲线。表1不同埃洛石纳米管含量的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质各电化学性能对比埃洛石纳米管含量(wt％)离子电导率(mS·cm-1)电化学稳定窗口(V)02.405.50.53.735.515.305.6由上述数据可知，本发明的方法制备的聚醚酰亚胺基凝胶聚合物电解质的电化学性能随埃洛石纳米管含量的增加均有所提高,同时，电化学窗口值保持稳定。实施例2：一种聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质，其制备原料的配方为：埃洛石纳米管1质量份，含酰胺基的有机溶剂74质量份，聚醚酰亚胺25质量份；所述聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质的制备方法如下：称取0.5g埃洛石纳米管，加入到39.2mL二甲基甲酰胺中，超声分散6h，得到分散均匀的混合溶液Ⅰ；其中，二甲基甲酰胺密度为0.9445g/cm3。称取12.5g聚醚酰亚胺加入到混合溶液Ⅰ中，在室温下磁力搅拌24h，得到混合均匀的混合溶液II；将混合溶液II倒入注射器中，在施加电压为18kV,流速为0.8mL/h，用滚筒在接收距离为20cm的条件下静电纺丝，得到一张纤维膜；将得到的纤维膜移于100℃的干燥箱中烘36h，完全干燥之后将其揭下，得到干燥的纤维膜；将烘干的纤维膜在手套箱中浸入到原锂电池的液体电解质中浸泡45min，得到本实施例所述的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质。实施例3：一种聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质，其制备原料的配方为：埃洛石纳米管0.5质量份，二甲基乙酰胺75.5质量份，聚醚酰亚胺24质量份；所述聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质的制备方法如下：称取0.2g埃洛石纳米管，加入到32.3mL二甲基乙酰胺中，超声分散4h，得到分散均匀的混合溶液Ⅰ；其中，二甲基乙酰胺密度为0.9366g/cm3。称取9.6g聚醚酰亚胺加入到混合溶液Ⅰ中，在室温下磁力搅拌16h，得到混合均匀的混合溶液II；将混合溶液II倒入注射器中，在施加电压为20kV,流速为0.6mL/h，用滚筒在接收距离为25cm的条件下静电纺丝，得到一张纤维膜；将得到的纤维膜移于110℃的干燥箱中烘30h，完全干燥之后揭下；将烘干的纤维膜在手套箱中浸入到原锂电池的液体电解质中60min后，得到本实施例所述的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质。实施例4：一种聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质，其制备原料的配方为：埃洛石纳米管0.5质量份，N-二甲基甲酰胺75.5质量份，聚醚酰亚胺24质量份；所述聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质的制备方法如下：称取0.2g埃洛石纳米管，加入到32mLN,N-二甲基甲酰胺，超声分散4h，得到分散均匀的混合溶液Ⅰ；其中，N，N-二甲基甲酰胺密度为0.945g/cm3称取9.6g聚醚酰亚胺加入到混合溶液Ⅰ中，在室温下磁力搅拌16h，得到混合均匀的混合溶液II；将混合溶液II倒入注射器中，在施加电压为22kV,流速为0.6mL/h，用滚筒在接收距离为25cm的条件下静电纺丝，得到一张纤维膜；将得到的纤维膜移于120℃的干燥箱中烘48h，完全干燥之后揭下；将烘干的纤维膜在手套箱中浸入到原锂电池的液体电解质中60min后，得到本实施例所述的聚醚酰亚胺凝胶聚合物电解质。