本发明属于柔性CIGS薄膜太阳电池技术领域，特别是涉及一种柔性CIGS薄膜太阳电池的制备方法。
背景技术：
CIGS薄膜太阳电池是一种近年来引起普遍关注的新型太阳电池，其转换效率高、稳定性好、抗辐照能力强，具有广泛的应用前景。研究人员通过实验发现，在钠钙玻璃(SLG)衬底上沉积CIGS薄膜电池吸收层的过程中，玻璃中含有的Na元素会通过Mo背电极扩散至吸收层中，Na在铜铟镓硒中起到了钝化失主缺陷、增加有效p型掺杂，增加载流子浓度、降低电阻率的作用，显著地提高了CIGS太阳电池的电学性能。目前CIGS电池转换效率的世界纪录便是通过掺Na的方法实现的。
采用聚酰亚胺膜、钛箔、不锈钢箔片等材料作为衬底的柔性CIGS薄膜电池能够克服玻璃刚性衬底电池不能铺设于不平整表面的不足，扩大了铜铟镓硒电池的应用范围。但是，由于这些材料中不含有Na元素，无法实现制备过程中Na从衬底扩散进吸收层，因此需要采用人为掺杂Na的方法来改善太阳电池的性能。
目前，制备CIGS薄膜太阳电池过程中，掺入Na的方法有很多种，包括：在制备Mo背电极之前先在衬底上沉积一层含Na的预置层；在Mo背电极表面沉积含Na预置层；在制备CIGS吸收层过程中共沉积Na元素(对于目前普遍采用的三步法制备CIGS，又可分为第一步掺、第二部共掺、第三步共掺)等方法。采用这些方法掺杂Na元素虽然都可以改善薄膜太阳电池的电学性能，但是通过观察其吸收层晶体结构发现，吸收层薄膜晶粒尺寸相比未掺Na的样品都有所减小，晶界增多，这在一定程度上又会对CIGS薄膜太阳电池的性能带来负面的影响。
技术实现要素：
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供了一种吸收层掺Na后，结晶质量不受影响、薄膜晶粒尺寸不变，制备成的CIGS薄膜太阳电池开路电压、短路电流、填充因子和光电转换效率均有所提高的柔性CIGS薄膜太阳电池的制备方法。
本发明采取的技术方案是：
柔性CIGS薄膜太阳电池的制备方法，包括在柔性衬底上依次制备氧化锌纳米棒结构的阻挡层、Mo背电极、吸收层、CdS缓冲层、Zn(O,S)缓冲层、i-ZnO/ZnO:Al透明导电层/窗口层和Ni/Al电极，所述吸收层采用后掺钠的制备方法。
本发明还可以采用如下技术方案：
所述吸收层采用后掺钠的制备方法步骤包括：
步骤1、在柔性衬底上带有氧化锌纳米棒结构的阻挡层和Mo背电极的一面向下置入真空室的蒸发腔内，柔性衬底的上方置有衬底加热装置，作为蒸发源的Cu、Ga、Se、In均匀分布在蒸发腔内Mo背电极下方的周边，作为蒸发源的NaF9置于蒸发腔内吸收层下面的中心处；Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源各自置于温度可控的加热装置中；柔性衬底与Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源之间均置有蒸发源挡板；
步骤2、通过真空泵将蒸发腔内抽真空至10-3Pa，衬底加热至450℃～500℃，Cu蒸发源加热到1200-1300℃、In蒸发源加热到800-1000℃、Ga蒸发源加热到900-1100℃、Se蒸发源加热到200-300℃，打开Cu、In、Ga、Se的蒸发源挡板，在Mo背电极上共蒸发Cu、In、Ga、Se元素制备厚度为1-5μm的吸收层；关闭Cu、In、Ga的蒸发源挡板；
步骤3、保持柔性衬底温度不变，NaF蒸发源加热到550℃～600℃，打开NaF上面的蒸发源挡板，NaF持续蒸发15～20min后关闭NaF上面的蒸发源挡板，停止NaF加热；
步骤4、柔性衬底在Se气氛下以20-30℃/min的速率降温，直至柔性衬底温度低于250℃后关闭Se的蒸发源挡板，停止通入Se蒸汽，待柔性衬底冷却至室温后取出，吸收层即形成后掺杂Na的吸收层。
所述步骤1中柔性衬底为聚酰亚胺膜、钛箔或不锈钢箔片。
所述步骤1中温度可控的加热装置为内周围盘绕有加热电阻丝的氮化硼坩埚，坩埚外壁贴附有测量并控制加热温度的热偶。
所述氧化锌纳米棒结构的阻挡层的制备方法为固液气生长方法、MOVPE生长方法或CVD法。
本发明具有的优点和积极效果是：
本发明由于采用吸收层制备工艺完成后再通过蒸发NaF进行后掺Na，不仅增加了吸收层的载流子浓度、降低了电阻率，而且吸收层晶体质量不受影响，吸收层薄膜晶粒尺寸不变，改善了吸收层的电学性能，能够有效提高薄膜太阳电池的电学性能，同时纳米棒结构阻挡层可以有效防止杂质扩散到所述吸收层。
附图说明
图1是本发明用真空室侧视示意图；
图2是本发明用真空室俯视示意图。
1-蒸发腔；2-衬底加热板；3-柔性衬底；4-真空泵；5-Cu蒸发源；6-Ga蒸发源；7-Se蒸发源；8-In蒸发源；9-NaF蒸发源；10-蒸发源挡板。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
本发明柔性CIGS薄膜太阳电池的制备过程：包括在柔性衬底上依次制备氧化锌纳米棒结构的阻挡层、Mo背电极、吸收层、CdS缓冲层、Zn(O,S)缓冲层、i-ZnO/ZnO:Al透明导电层/窗口层和Ni/Al电极。
本发明的创新点是：首先制备氧化锌纳米棒结构的阻挡层，所述吸收层采用后掺钠的制备方法。
采用固液气生长方法、MOVPE生长方法或CVD法在柔性衬底上制备氧化锌纳米棒结构的阻挡层，然后在氧化锌纳米棒结构的阻挡层上制备Mo背电极。
所述吸收层采用后掺钠的制备方法步骤包括：
步骤1、在柔性衬底上带有氧化锌纳米棒结构的阻挡层和Mo背电极的一面向下置入真空室的蒸发腔内，柔性衬底的上方置有衬底加热装置，作为蒸发源的Cu、Ga、Se、In均匀分布在蒸发腔内Mo背电极下方的周边，作为蒸发源的NaF9置于蒸发腔内吸收层下面的中心处；Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源各自置于温度可控的加热装置中；柔性衬底与Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源之间均置有蒸发源挡板；
步骤2、通过真空泵将蒸发腔内抽真空至10-3Pa，衬底加热至450℃～500℃，Cu蒸发源加热到1200-1300℃、In蒸发源加热到800-1000℃、Ga蒸发源加热到900-1100℃、Se蒸发源加热到200-300℃，打开Cu、In、Ga、Se的蒸发源挡板，在Mo背电极上共蒸发Cu、In、Ga、Se元素制备厚度为1-5μm的吸收层；关闭Cu、In、Ga的蒸发源挡板；
步骤3、保持柔性衬底温度不变，NaF蒸发源加热到550℃～600℃，打开NaF上面的蒸发源挡板，NaF持续蒸发15～20min后关闭NaF上面的蒸发源挡板，停止NaF加热；
步骤4、柔性衬底在Se气氛下以20-30℃/min的速率降温，直至柔性衬底温度低于250℃后关闭Se的蒸发源挡板，停止通入Se蒸汽，待柔性衬底冷却至室温后取出，吸收层即形成后掺杂Na的吸收层。
实施例1，参见附图1-2。
采用厚度为50μm的聚酰亚胺作为柔性衬底3，首先采用固液气生长方法、MOVPE生长方法或CVD法在柔性衬底3上沉积氧化锌纳米棒结构的阻挡层，然后通过磁控溅射的方法在衬底上沉积0.8μm厚的Mo背电极；在Mo背电极上制备后掺杂Na的吸收层；所述后掺杂Na的吸收层的制备过程为：⑴在柔性衬底上带有Mo背电极的一面向下置入真空室的蒸发腔1内，柔性衬底的上方置有衬底加热板2，加热板以内置加热丝通电的方式对衬底加热至所需温度，通过热偶实时测量加热板表面的温度；Cu蒸发源5、Ga蒸发源6、Se蒸发源7、In蒸发源8均匀分布在蒸发腔内Mo背电极下方的周边的氮化硼坩埚内，作为蒸发源的NaF蒸发源9置于蒸发腔内吸收层下面的中心处的氮化硼坩埚内，加热电阻丝盘绕在坩埚内部周围，通电后可对坩埚加热，通过贴附在坩埚外壁的热偶测量并控制加热温度；柔性衬底与Cu、Ga、Se、In和NaF蒸发源之间均置有蒸发源挡板10；⑵通过真空泵4将蒸发腔内抽真空至10-3Pa，用衬底加热板将柔性衬底加热到450℃，同时启动置有Cu、In、Ga、Se蒸发源的坩埚周围热电阻丝，Cu蒸发源加热到1200℃、In蒸发源加热到900℃、Ga蒸发源加热到1000℃、Se蒸发源加热到250℃时，打开Cu、In、Ga、Se的蒸发源挡板，在Mo背电极上共蒸发Cu、In、Ga、Se元素制备厚度为1.5μm的吸收层；关闭Cu、In、Ga的蒸发源挡板，蒸发腔内始终保持足够的Se气氛，以保证吸收层各元素成分不受影响；⑶保持柔性衬底温度位于450℃不变，NaF蒸发源加热到600℃，待温度稳定后打开NaF上面的蒸发源挡板，NaF持续蒸发15min后关闭挡板，停止NaF加热；⑷柔性衬底在Se气氛下以20℃/min的速率降温，直至柔性衬底温度低于250℃后关闭Se的蒸发源挡板，停止通入Se蒸汽，待柔性衬底冷却至室温后取出，即形成后掺杂Na的吸收层，该方法掺杂Na的吸收层结晶质量不受影响，吸收层薄膜晶粒尺寸不变；然后在掺杂Na的吸收层上依次利用化学水浴法沉积CdS缓冲层、ALD法沉积Zn(O,S)缓冲层、用磁控溅射法沉积i-ZnO/ZnO：Al透明导电层/窗口层、蒸发Ni/Al电极，制备成本发明柔性CIGS薄膜太阳电池。
本发明制备的柔性CIGS薄膜太阳电池载流子浓度达到3×1017cm-3，与相同结构未掺杂Na的电池载流子浓度5×1016cm-3相比提高了1个数量级。同采用前掺、共掺Na制备的电池相比，开路电压和短路电流均可以提高3％～5％、填充因子则可以增加大约10％～20％。
实施例2
采用厚度为40μm的不锈钢箔作为柔性衬底，其它条件与实施例1相同，制备成的柔性CIGS薄膜太阳电池，同前掺、共掺Na方法相比光电转换效率可提高约20％～30％。
本发明的工作原理：本发明针对前掺、共掺Na等方法造成吸收层薄膜晶粒变细碎的问题，将掺Na的工艺改为在吸收层沉积完成后。经过研究发现，Na元素在铜铟镓硒中分布于晶粒边界的位置，其扩散过程也是沿晶界进行的。对于前掺、共掺Na方法，在沉积铜铟镓硒吸收层的过程中薄膜已经有Na元素存在，这些Na会在晶界处形成扩散势垒，对元素在晶粒之间的扩散起到抑制作用，从而阻碍了细碎铜铟镓硒晶粒之间的进一步融合，这就是晶粒变小的原因。本发明中后掺Na的方法，Na元素没有参与铜铟镓硒沉积过程，在掺杂之前已经形成较大的晶粒，Na元素沿晶界向吸收层内部扩散，不会破坏晶粒结构。同其它方法相比，后掺Na方法结晶质量更好，缺陷较少，可以有效的抑制界面复合，增加载流子浓度。实验证明，本发明后掺Na制备的铜铟镓硒薄膜太阳电池的开路电压(VOC)、短路电流(JSC)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)都比目前公知的前掺、共掺Na制备的电池有所提高。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。