用于高温下的固体电解电容器组件的制作方法

本发明涉及电解电容器领域，更具体地涉及适于高温环境下使用的固体电解电容器组件。

背景技术：

固体电解电容器(如钽电容器)通常通过将金属粉末(如钽)压制于金属引线的周围，烧结压制部分，将烧结的阳极进行阳极化处理，然后涂覆固体电解质而制成。由于本征导电聚合物具有有利的低等效串联电阻(“ESR”)和“不可燃/不着火”的失效模式，其通常被用作固态电解质。例如，这种电解质可在催化剂和掺杂剂存在时，通过3,4-二氧噻吩单体(“EDOT”)的原位化学聚合反应而形成。然而，使用于原位聚合的聚合物的传统电容器在高压下(如在快速接通或在工作电流尖峰过程中所经历的)具有相对高的泄漏电流(“DCL”)和失效的倾向。在尝试克服这些问题时，还采用了由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)(“PEDOT：PSS”)的复合物构成的分散体。虽然，PEDOT：PSS分散体可以带来一些改进的性能，但是在高温下，特别是经受相对较高的电压或多脉冲电压时，此类材料的电容会显著地降低。

因此，目前需要一种在高温下具有改进性能的电容器。

技术实现要素：

根据本发明的一个实施例，公开了一种与热气氛接触的电容器组件，该热气氛的温度是大约80℃或更高。电容器组件包括电容器元件，该电容器元件包括阳极和覆盖于阳极上的固体电解质，所述阳极包含形成于烧结的多孔体上的电介质。固体电解质包括本征导电聚合物，该本征导电聚合物含有具有下述通式(I)的重复单元：

其中，

R是(CH₂)_a-O-(CH₂)_b；

a是0至10；

b是1至18；

Z是阴离子；及

X是阳离子。

本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。

附图说明

参考所附附图，本发明的完整和实施公开，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将在本说明书的余下部分进行更具体的描述，其中：

图1是本发明组件的电容器组件的一个实施例的剖视图；

图2是本发明组件的电容器组件的另一个实施例的剖视图；

图3是本发明组件的电容器组件的又一个实施例的剖视图；以及

图4是本发明组件的电容器组件的又一个实施例的俯视图；

在本发明说明书和附图中，重复使用的参考符号用于表示本发明相同或类似的特征或元件。

具体实施方式

本领域技术人员应当了解，这里的讨论仅仅是示范性实施例的描述，并不是试图对本发明更广的保护范围进行限制，该更广的保护范围在示范性实施例中得到体现。

总的来说，本发明涉及一种在高温环境下能够具有优良性能的电容器组件。在此条件下能够运行在某种情况下是由于在固态电解质中使用了本征导电聚合物，该本征导电聚合物含有具有以下通式(I)的重复单元：

其中，

R是(CH₂)_a-O-(CH₂)_b；

a是0至10，在一些实施例中，a是0至6，在一些实施例中，a是1至4(例如1)；

b是1至18，在一些实施例中，b是1至10，在一些实施例中，b是2至6(例如，3、4或5)；

Z是阴离子，例如SO₃^-、C(O)O^-、BF₄^-、CF₃SO₃^-、SbF₆^-、N(SO₂CF₃)₂^-、C₄H₃O₄^-和ClO₄^-等；

X是阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。

由于其独特的结构，聚合物对温度的升高不是非常敏感。因此，所得到的电容器组件当暴露于高温下时，可以具有优异的电气性能。例如，电容器组件可以放置接触具有大约80℃或更高温度的气氛中，在一些实施例中，是大约100℃至大约150℃，在一些实施例中，是大约105℃至大约130℃(例如，105℃或125℃)。尽管在如此高的温度下，在频率为120Hz下测定，电容(干)是大约30纳法拉每平方厘米(“nF/cm²”)或更高，在一些实施例中，是大约100nF/cm²或更高，在一些实施例中，是大约200nF/cm²至大约3000nF/cm²，在一些实施例中，是大约400nF/cm²至大约2000nF/cm²。在此温度下，电容在一段时间内也可以保持稳定，例如，100小时或更长，在一些实施例中，是大约300小时至大约3000小时，在一些实施例中，是大约400小时至大约2500小时(例如，大约550小时)。在一个实施例中，例如，电容器组件暴露于热气氛(如105℃)大约550小时之后的电容值与最初暴露于热气氛时的电容值的比值是大约0.7至1.0，在一些实施例中，比值是大约0.75至1.0，在一些实施例中，比值是大约0.80至1.0。

特别地，当施加高压时，此高电容值可以维持。例如，电容器组件暴露于热气氛(如105℃)且在额定电压(最大工作电压)下的电容值与暴露于热气氛但施加额定电压之前的最初电容值的比值是大约0.7至1.0，在一些实施例中，比值是大约0.75至1.0，在一些实施例中，比值是大约0.80至1.0。例如，额定电压可以是大约15伏特或更高，在一些实施例中，是大约18伏特或更高，在一些实施例中，是大约20伏特至大约30伏特。在一个实施例中，例如，电容器组件在25伏特的电压下暴露于热气氛(如105℃)中大约550小时时的电容值与暴露于热气氛但施加额定电压之前的最初电容值的比值是在上文所述的范围内。本发明的发明人发现，电容是稳定的且维持在上文所述的范围内，甚至当额定电压开始接近用于形成电介质的形成电压时，例如，当形成电压与额定电压(“形成比”)的比值是大约2.6或更低，在一些实施例中，是大约2.5或更低，在一些实施例中，是大约1.5至大约2.3(如，1.7或2.1)。当施加多电压脉冲时，也可以维持高的电容值。例如，电容器组件在额定电压(如16伏特)下暴露于热气氛(如105℃)中经受1000脉冲(30秒负载)之后的电容值与施加此脉冲之前的最初电容值的比值是大约0.7至1.0，在一些实施例中，是大约0.75至1.0，在一些实施例中，是大约0.80至1.0。

下面将更为详细地描述本发明的各种实施例。

Ⅰ.电容器元件

A.阳极体

电容器元件包括阳极，阳极包括在烧结的多孔体上形成的电介质。多孔阳极体由含阀金属(即能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物(如钽、铌、铝、铪、钛金属、它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等)粉末制成。粉末通常由钽盐(如氟钽酸钾(K₂TaF₇)、氟钽酸钠(Na₂TaF₇)、氯化钽(TaCl₅)等)与还原剂经还原反应而制成。还原剂的形式可以是液体、气体(如氢气)或固体，例如金属(如钠)、金属合金或金属盐。在一个实施例中，例如，将钽盐(TaCl₅)在温度是大约900℃至大约2,000℃下加热，在一些实施例中，温度是大约1000℃至大约1800℃，在一些实施例中，温度是大约1100℃至大约1600℃，以形成在气体还原剂(如氢气)存在下可以被还原的蒸汽。关于此类还原反应的更多细节在Maeshima等人的公开号为WO 2014/199480专利中有描述。还原反应之后，将产物冷却、粉碎和洗涤，以形成粉末。

根据所需的应用，粉末的比电荷通常从大约2,000微法拉伏特每克(μF*V/g)变化至大约800,000μF*V/g。例如，在某些实施例中，所使用的高电荷的粉末具有比电荷是大约100,000μF*V/g至大约800,000μF*V/g，在一些实施例中，比电荷是大约120,000μF*V/g至大约700,000μF*V/g，在一些实施例中，比电荷是大约150,000μF*V/g至大约600,000μF*V/g。在其它实施例中，所使用的低电荷的粉末具有比电荷是大约2,000μF*V/g至大约100,000μF*V/g，在一些实施例中，比电荷是大约5,000μF*V/g至大约80,000μF*V/g，在一些实施例中，比电荷是大约10,000μF*V/g至大约70,000μF*V/g。正如本领域所熟知的，比电荷可以通过将电容乘以所使用的阳极化处理电压，然后，将此乘积除以阳极化处理电极体的重量确定。

粉末是可以自由流动的，含有初级颗粒的细碎粉末。粉末的初级颗粒的中值粒径(D50)通常为大约5纳米至大约500纳米，在一些实施例中，为大约10纳米至大约400纳米，一些实施例中，为大约20纳米至大约250纳米，中值粒径采用BECKMAN COULTER公司制造的激光粒径分布分析仪(如LS-230)(任选地可将颗粒超声波振动70秒后)测定。初级颗粒通常具有三维颗粒形状(如结节状或角状)。这些颗粒通常具有相对小的“纵横比”，纵横比是颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比为大约4或更小，在一些实施例中，颗粒的纵横比为大约3或更小，在一些实施例中，颗粒的纵横比为大约1至大约2。除初级颗粒外，粉末也可以含有其它类型的颗粒，如由初级颗粒聚集(或团聚)形成的次级颗粒。这种次级颗粒的中值粒径(D50)为大约1微米至大约500微米，在一些实施例中，为大约10微米至大约250微米。

颗粒团聚的发生需要加热颗粒和/或通过使用粘结剂。例如，发生团聚可在温度为大约0℃至大约40℃下发生，在一些实施例中，为大约5℃至大约35℃，在一些实施例中，为大约15℃至大约30℃。合适的粘结剂同样也包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯吡咯烷酮)；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇(如陶氏化学的聚乙二醇)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；脂肪酸和蜡，如硬脂酸及其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(纯净石蜡)等。

可以采用任何常规粉末压制设备将所得粉末压实而形成小球。例如，压模可采用包含一个模具及一个或多个模冲的单站式压力机。或者，可采用仅使用单模具和单下模冲的砧型压模。单站式压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式/肘板压力机和偏心/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。粉末可绕阳极引线周围压实，引线的形式可以是金属丝或薄片等。引线可从阳极体伸出，沿轴向方向延伸，引线可由任何导电材料，如钽、铌、铝、铪、钛等，也可以是它们的导电氧化物和/或氮化物形成。可使用其它已知的技术实现引线的连接，比如，通过焊接将引线连接于本体上，或在阳极体形成过程中(如压实和/或烧结之前)将引线嵌入阳极体内。

可以在压紧后，将小球在真空下在某一温度(如从大约150℃至大约500℃)加热几分钟，脱除任何粘结剂。或者，也可将小球与水溶液接触以脱除粘结剂，正如Bishop等人专利号为6197252的美国专利中所描述的。然后，将所述小球烧结形成多孔的整块。通常，烧结所述小球的温度大约为700℃至大约1600℃条件下进行，在一些实施例中，大约为800℃至大约1500℃，在一些实施例中，大约900℃至大约1200℃，烧结时间是大约5分钟至大约100分钟，在一些实施例中，是大约8分钟至大约15分钟。这些可以一步或多步完成。如果需要，烧结可在限制氧原子向阳极转移的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛中进行，如真空、惰性气体、氢气等。还原性气氛的压力是大约10托至大约2000托，在一些实施例中，是大约100托至大约1000托，在一些实施例中，是大约100托至大约930托。也可以采用氢气和其它气体(如氩气或氮气)的混合物。

B.电介质

阳极上也涂有电介质。电介质由烧结的阳极经阳极氧化(“阳极化”)而形成，因此，介电层形成于阳极上和/或阳极内。例如，钽(Ta)阳极可以经阳极化为五氧化二钽(Ta₂O₅)。通常，阳极化首先是在阳极上涂覆一种溶液，如将阳极浸渍于电解质中。通常使用的一种溶剂，比如水(如去离子水)。为了提高离子的电导率，可以采用一种在溶剂中能够离解形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下面描述的电解质。例如，酸(如磷酸)，其质量占阳极氧化溶液质量的大约0.01wt.％至大约5wt.％，在一些实施例中，是大约0.05wt.％至大约0.8wt.％，在一些实施例中，是大约0.1wt.％至大约0.5wt.％。如果需要，也可以使用酸的混合物。

电流穿过阳极氧化溶液形成介电层。所形成的电压值决定介电层的厚度。例如，最初，将电源设定为恒电流模式，直到达到所需要的电压。此后，将电源转换成恒电势模式以确保所需要的电介质厚度形成于阳极体的整个表面上。当然，也可以采用其它已知的方法，比如脉冲法或阶跃恒电位法。发生阳极氧化的电压通常为大约4V至大约250V，在一些实施例中，电压为大约5V至大约200V，在一些实施例中，大约为10V至大约150V。在氧化过程中，阳极氧化溶液可以保持在高温下，比如30℃或更高，在一些实施例中，温度是大约40℃至大约200℃，在一些实施例中，温度是大约50℃至大约100℃。阳极氧化也可以在室温下或更低的温度下发生。所得到的介电层会形成于阳极的表面和其孔内。

尽管不要求，在某些实施例中，介电层在整个阳极具有不同的厚度，因为它具有覆盖于阳极外表面的第一部分和覆盖于阳极内表面的第二部分。在此类实施例中，第一部分是选择性形成的，因此，第一部分的厚度比第二部分的厚度大。然而，应该理解的是，介电层的厚度在特定的区域内不需要是均匀的。例如，外表面附近介质层某些部分的厚度实际上比内表面介质层某些部分的厚度要薄，反过来亦可。不过，可以这样形成介质层，即外表面至少部分介质层的厚度要大于内表面至少部分介质层的厚度。尽管这些厚度的确切差异根据具体的应用可以不同化，第一部分厚度与第二部分厚度的比值通常是大约1.2至大约40，在一些实施例中，是大约1.5至大约25，在一些实施例中，是大约2至大约20。

为了形成具有不同厚度的介电层，通常采用多级工艺。在工艺的每一个阶段，将烧结的阳极阳极氧化(阳极化)以形成介电层(如五氧化二钽)。在阳极氧化的第一阶段，通常采用相对小的形成电压，以确保内部区域达到所需要的电介质厚度，例如，形成电压是大约1伏特至大约90伏特，在一些实施例中，形成电压是大约2伏特至大约50伏特，在一些实施例中，形成电压是大约5伏特至大约20伏特。此后，在反应过程的第二阶段，对烧结体进行阳极氧化，以增加电介质的厚度至所需要的程度。这通常通过在第一阶段期间，在较高电压下于电解质中阳极氧化而不是涂覆而实现的，比如，形成电压是大约50伏特至大约350伏特，在一些实施例中，形成电压是大约60伏特至大约300伏特，在一些实施例中，形成电压是大约70伏特至大约200伏特。在第一阶段和/或第二阶段期间，将电解质的温度保持在大约15℃至大约95℃之内，在一些实施例中，温度是大约20℃至大约90℃之内，在一些实施例中，温度是大约25℃至大约85℃之内。

在阳极氧化过程的第一和阶段和第二阶段期间所使用的电解质可以是相同或不同的。然而，通常希望使用不同的溶液，以帮助更好地在介电层的外部获得更高的厚度。例如，人们希望在第二阶段所使用的电解质比第一阶段所使用的电解质具有较低的离子电导率，以防止大量的氧化物膜在阳极的内表面形成。在这一点上，在第一阶段期间所使用的电解质包括酸性化合物，比如，盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、有机硼酸(boronic acid)等。在温度是25℃下测定，此类电解质具有的导电率是大约0.1mS/cm至大约100mS/cm，在一些实施例中，导电率是大约0.2mS/cm至大约20mS/cm，在一些实施例中，导电率是大约1mS/cm至大约10mS/cm。在第二阶段期间所使用的电解质包含一种弱酸盐，由于里面的电荷通道，孔隙中的水合氢离子浓度增加。离子运输或扩散的方式是根据需要弱酸离子进入孔隙以平衡电荷。其结果是，在水合氢离子、酸根阴离子和未离解的酸之间的平衡构建中，主要导电物种(水和氢离子)的浓度降低，因此形成了更弱的导电物种。导电物种的浓度的降低引起电解质上相对较高的电压降，这阻碍了内部中的进一步氧化，然而，对于在连续的高电导率区域中的更高形成电压，在外部形成更厚的氧化层。合适的弱酸盐包括，例如，硼酸、有机硼酸、醋酸、草酸、乳酸和己二酸等的铵盐或碱金属盐(如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。通常，在温度为25℃下测定，此类电解质具有的导电率是大约0.1mS/cm至大约20mS/cm，在一些实施例中，是大约0.5mS/cm至大约10mS/cm，在一些实施例中，是大约1mS/cm至大约5mS/cm。

如果需要，可以重复阳极氧化的每个阶段一个或多个周期，以获得所需要的电介质厚度。此外，在第一阶段和/或第二阶段之后，可以采用另一种溶剂(如，水)冲洗或洗涤阳极，去除电解质。

C.固体电解质

固体电解质覆盖于电介质上，通常作为电容器组件的阴极。通常，固体电解质的总厚度是大约1μm至大约50μm，在一些实施例中，固体电解质的总厚度是大约5μm至大约20μm。如上文所述，固体电解质包括具有以下通式(I)重复单元的本征导电聚合物：

其中，

R是(CH₂)_a-O-(CH₂)_b；

a是0至10，在一些实施例中，a是0至6，在一些实施例中，a是1至4(例如1)；

b是1至18，在一些实施例中，b是1至10，在一些实施例中，b是2至6(例如，2、3、4或5)；

Z是阴离子，例如SO₃^-、C(O)O^-、BF₄^-、CF₃SO₃^-、SbF₆^-、N(SO₂CF₃)₂^-、C₄H₃O₄^-和ClO₄^-等；

X是阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。

在一个具体的实施例中，通式(I)中的Z是硫酸根离子，因此包括以下通式(II)重复单元的本征导电聚合物是：

其中，

R和X已在上文进行定义。在通式(I)或通式(II)中，a优选是1，b优选是3或4。同样的，X优选是钠或钾。

如果需要，聚合物可以是包括其它类型的重复单元的共聚物。在此类实施例中，通式(I)中的重复单元通常占共聚物重复单元总量的大约50mol.％或更高，在一些实施例中，是大约75mol.％至大约99mol.％，在一些实施例中，是大约85mol.％至大约95mol.％。当然，在一定程度上，聚合物也可以是均聚物，它包含100mol.％式(I)的重复单元。此类均聚物的具体实例包括聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二恶英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸，盐)和聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][l,4]二恶英-2-基甲氧基)-l-丙基磺酸，盐)。

本征导电聚合物可以采用本领域的技术人员所熟知的各种技术形成。在一个具体的实施例中，例如，3,4-乙烯基二氧噻吩可在氧化催化剂存在下聚合而成。例如，所使用的这些单体的衍生物是上述化合物的二聚体或三聚体。这些衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯态形式使用及以与另一种衍生物和/或单体的混合物的形式使用。还可以采用这些前体的氧化形式或还原形式。氧化催化剂可以是过渡金属盐，例如含有铵、钠、金、铁(III)，铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)或钌(III)阳离子的无机或有机酸盐。特别合适的过渡金属盐包括卤化物(如，FeCl₃或HAuCl₄)、其它无机盐(如Fe(ClO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、(NH₄)₂S₂O₈或Na₃Mo₁₂PO₄₀)、有机酸盐和含有有机基团的无机酸。含有有机基团的无机酸实例包括，例如，C₁至C₂₀烷醇的硫酸单酯铁(III)盐(如月桂基硫酸铁(III)盐)。同样的，有机酸盐的实例包括，例如，C₁至C₂₀烷基磺酸(如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁基磺酸或全氟辛烷磺酸)的铁(III)盐；脂肪族C₁至C₂₀羧酸(如2-乙基己基羧酸)的铁(III)盐；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)的铁(III)盐；任选的被C₁至C₂₀烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的铁(III)盐；环烷烃磺酸(如樟脑磺酸)的铁(III)盐等等。也可以使用上文所提到的这些铁(III)盐的混合物。

氧化聚合反应通常在一种或多种溶剂存在时发生。合适的溶剂包括，例如，水、二醇类(如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基乙二醇和二丙二醇等)、乙二醇醚(如，甲基乙二醇醚、乙基乙二醇和异丙基乙二醇等)、醇类(如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮类(如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯类(如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯等)；酰胺类(如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/辛酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(如，二甲亚砜(DMSO)和环丁砜)；酚类(如，甲苯、二甲苯等)等。对于该反应，水是一种特别合适的溶剂。反应发生的温度，通常是大约-20℃至大约140℃，在一些实施例中，通常是大约20℃至大约100℃。反应一旦完成，可以采用已知的过滤技术去除任何盐杂质。

不管如何形成，聚合物被认为是“本征”导电是因为其主链上具有正电荷，其至少部分被与聚合物共价键结合的阴离子补偿。例如，聚合物具有相当高的比电导率，在干燥情形下，比电导率是大约1西门子每厘米(“S/cm”)或更高，在一些实施例中，是大约10S/cm或更高，在一些实施例中，是大约20S/cm或更高，在一些实施例中，是大约50S/cm至大约500S/cm。由于它的本征导电性，固体电解质不需要添加传统的掺杂剂，如苯乙烯磺酸。事实上，固体电解质基本上不需要这种掺杂剂。然而，应当理解的是，可以在本发明的某些实施例中使用掺杂剂。然而，当使用时，掺杂剂通常占固体电解质总量的大约5wt.％或更低，在一些实施例中，是大约2wt.％或更低，在一些实施例中，是大约1wt.％或更低。

聚合物通常也易溶于水中，这能够使其更容易和有效地涂覆于阳极上。可溶的聚合物也能够更容易地浸渍至由高比电荷粉末形成的小孔中，因此，所得到的固体电解质具有膜状结构和涂层，至少阳极的一部分以基本统一的方式。这提高了所得氧化物的质量和它的表面覆盖度，因此，提高了电容器组件的电气性能。

i.内层

固体电解质通常由一层或多层“内部的”导电聚合物层形成。本文中的术语“内部”指的是由相同材料形成并且直接或通过其它层(如，粘胶层)覆盖电介质上的一层或多层。内层，例如，通常包括如上文所述的本征导电聚合物。通过使用该聚合物，本发明的发明人发现电容器元件在高温条件下可以具有更好的性能。在一个具体的实施例中，内层通常不含有非本征导电聚合物，因此，主要由本征导电聚合物形成。更具体来说，本征导电聚合物构成内层大约50wt.％或更高，在一个些实施例中，是大约70wt.％或更高，在一个些实施例中，是大约90wt.％(如，100wt.％)或更高。可以采用一层或多层内层。例如，固体电解质通常包括2至30层内层，在一个些实施例中，是4至20层，在一个些实施例中，是5至15层内层(如，10层)。

内层应采用溶液形式涂覆。聚合物的浓度根据层所需要的粘度和层涂覆于阳极的具体方式而变化。然而，聚合物的质量通常构成溶液的大约0.1wt.％至大约10wt.％，在一个些实施例中，是大约0.4wt.％至大约5wt.％，在一个些实施例中，是大约0.5wt.％至大约4wt.％。同样的，溶剂构成溶液的大约90wt.％至大约99.9wt.％，在一个些实施例中，是大约95wt.％至大约99.6wt.％，在一个些实施例中，是大约96wt.％至大约99.5wt.％。当然，也可以采用其它的溶剂，通常希望水是主要的溶剂，这样溶液被认为是水溶液。在大部分实施例中，例如，水构成所使用溶剂的至少大约50wt.％，在一个些实施例中，是至少大约75wt.％，在一个些实施例中，是大约90wt.％至100wt.％。当使用时，可以采用任何已知的技术将溶液涂覆于阳极，例如，浸渍、浇铸(如，幕式涂敷法、旋转涂布等)、印刷(如，凹版印刷、胶版印刷和丝网印刷等)等。将所得的导电聚合物层干燥和/或洗涤，当将其涂覆于阳极之后。

ii.外层

固体电解质可以只包含“内层”，因此其基本上由相同的材料组成，例如，本征导电聚合物。然而，在其它实施例中，固体电解质也可以包含一个或多个可选的“外部”导电聚合物层，外部导电聚合物层是由与内层不同的材料制成的并且覆盖内层。例如，该外层可以由非本征导电聚合物颗粒的分散体形成。在一个具体的实施例中，外层主要由此类非本征导电聚合物颗粒组成，因为它们的质量占各自外层质量是大约50wt.％或更高，在一些实施例中，是大约70wt.％或更高，在一些实施例中，是大约90wt.％或更高(如100wt.％)。可以采用一层或多层外层。例如，固体电解质通常包括2至30层外层，在一个些实施例中，是4至20层，在一个些实施例中，是5至15层外层，它们中的每一层可任意地由非本征导电聚合物颗粒的分散体组成。

当使用时，例如，非本征导电聚合物具有如下通式(III)的重复单元：

其中，R₇是线性的或支链的，C₁至C₁₈的烷基(例如，甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；C₅至C₁₂环烷基(如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；C₆至C₁₄芳基(如苯基、萘基等)；C₇至C₁₈芳烷基(如苄基，邻、间、对-甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基，三甲苯基等)；任选取代的C₁至C₄羟烷基或羟基；及

q是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一个实施例中，是0。在一个具体实施例中，q是0，聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)。用于形成此聚合物的合适单体的商业上合适的实例是3,4-乙烯基二氧噻吩，这可以从Heraeus公司购买，其名称是Clevios^TMM。

通式(III)的聚合物在一定程度上通常被认为“非本征”导电的，是因为需要各自的平衡离子，该平衡离子与聚合物不以共价键结合。平衡离子可以是中和导电聚合物上的电荷的单体的或聚合的阴离子。例如，聚合阴离子可是聚羧酸(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)、聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)等的阴离子。酸也可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体(如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样的，合适的单体阴离子包括，如C₁至C₂₀烷基磺酸(如十二烷磺酸)阴离子；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁基磺酸或全氟辛烷磺酸)阴离子；脂肪族C₁至C₂₀羧酸(如2-乙基-己基羧酸)阴离子；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)阴离子；任选的被C₁至C₂₀烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)阴离子；环烷烃磺酸(如樟脑磺酸或四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟锑酸、六氟砷酸或六氯锑酸)阴离子等。尤为合适的平衡离子是聚合阴离子，比如，聚羧酸或聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。这些聚合阴离子的分子量通常为大约1000至大约2000000，在一些实施例中，为大约2000至大约500000。

通常，非本征导电聚合物颗粒的平均尺寸(如，直径)是大约1纳米至大约150纳米，在一些实施例中，是大约2纳米至大约50纳米，在一些实施例中，是大约5纳米至大约40纳米。颗粒的直径可用所熟知的方法来测定，如超速离心法、激光衍射法等。颗粒的形状也同样可以是多样化的。在一个具体的实施例中，例如，颗粒的形状为球形。然而，应该理解为，本发明也适用于其他形状，如板状、棒状、盘状、条状、管状、不规则形状等。分散体中颗粒的浓度变化取决于分散体所需要的粘度和电容器元件所使用的分散体的特定方式。然而，通常来说，颗粒构成分散体的大约0.1wt.％至大约10wt.％，在一些实施例中，大约为0.4wt.％至大约5wt.％，在一些实施例中，大约为0.5wt.％至大约4wt.％。

分散体也包含一种或多种粘结剂，以进一步提高聚合层的粘附性能，也提高了颗粒在分散体内的稳定性。粘结剂本质上是有机的，例如，聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚亚酰胺、聚砜、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。也可以添加交联剂以提高粘结剂的粘附能力。此类交联剂包括，例如，三聚氰胺化合物、封闭异氰酸酯或功能性硅烷，例如，3-缩水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷水解液或可交联聚合物，例如，聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烃基和随后的交联。

也可以采用分散剂以提高层涂覆至阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂，例如，脂肪醇(如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)、脂肪酮(如，丙酮和甲基乙基酮)、脂肪族羧酸酯(如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳香烃(如，甲苯和二甲苯)、脂肪烃(如，己烷、庚烷和环己烷)、氯化烃类(如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪腈类(如，乙腈)、脂肪族亚砜和砜类(如，二甲亚砜和环丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪族和芳脂族醚(如，乙醚和苯甲醚)、水和任何上述所提及的溶剂的混合物。一种特别合适的分散剂是水。

除了上文所提到的那些，分散体仍然可以使用其它原料。例如，可以使用的传统填料具有的尺寸是大约10纳米至大约100微米，在一些实施例中，是大约50纳米至大约50微米，在一些实施例中，是大约100纳米至大约30微米。此类填料的实例包括，碳酸钙、硅酸盐、二氧化硅、钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或灯泡、木屑、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料应该以粉末的形式引入分散体，但也可以以其它形式存在，例如，纤维。

分散体中也可以采用表面活性物质，例如，离子或非离子表面活性剂。此外，也可以采用粘结剂，例如，有机官能团硅烷或它们的水解物。例如，3-缩水甘油氧基丙基三烷基硅烷、3-氨丙基-乙氧基硅烷、3-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-偏氧丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛烷基三乙氧基硅烷。分散体中也可以包含可以提高导电性的添加剂，例如，含有醚基的化合物(如，四氢呋喃)、含内酯基的化合物(如，γ-丁内酯或γ-戊内酯)、酰胺或含有内酰胺基的化合物(如，己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亚砜(如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲亚砜(DMSO))、糖类或糖类衍生物(如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(如，山梨醇或甘露醇)、呋喃衍生物(如，2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸)和醇类(如，乙二醇、丙三醇、二或三乙二醇)。

分散体可以采用各种已知的技术涂覆，比如旋转涂覆、浸注、倾倒、滴加涂覆、注射、喷涂、刮涂、刷涂、印刷(如喷墨印刷、丝网印刷、移印)或浸渍。分散体的粘度通常为大约0.1mPas至大约100000mPas(在剪切率为100s^-1时测定)，在一些实施例中，为大约1mPas至大约10000mPas，在一些实施例中，大约10mPas至大约1500mPas，在一些实施例中，大约100mPas至大1000mPas。

若需要，固体电解质的外层也可以涂覆上羟基官能化非离子聚合物。术语“羟基官能化”通常指含有至少一个羟基官能团或在溶剂存在时能够有此种官能团的化合物。不希望受理论限制，具有一定分子量的羟基官能化聚合物的使用被认为也可以将高压下化学分解的可能性最小化。例如，羟基官能化聚合物的分子量为大约100克每摩尔(g/mol)至10000g/mol，在一些实施例中，大约200g/mol至2000g/mol，在一些实施例中，大约300g/mol至大约1200g/mol，在一些实施例中，大约400g/mol至大约800g/mol。

各种羟基官能化非离子聚合物通常用于此目的。在一个实施例中，例如，羟基官能化聚合物为聚烯烃基醚。聚烯烃基醚可包括聚烯烃基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚环氧氯丙烷等)，聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚烯烃基醚通常主要是线性的，含末端羟基的非离子聚合物。尤其适用的为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(聚四氢呋喃)，由环氧乙烷、环氧丙烯或四氢呋喃加聚到水上而得。聚烯烃基醚可由二醇或多元醇经缩聚作用而得。二醇组分可选择，特别是，饱和或不饱和,有支链或无支链，包含5到36个碳原子的脂肪族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物，比如，戊基-1,5-二醇、己基-1,6-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷、双酚A、二聚体二醇、氢化二聚体二醇或甚至上述的二醇的混合物。另外，聚合反应还可采用多元醇，包括，如丙三醇、二聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。

除了上文所提及的那些，其它羟基官能化非离子聚合物也适用于本发明。这类聚合物的一些实例包括，例如，乙氧基烷基酚、乙氧基或丙氧基C₆至C₂₄脂肪醇，通式为CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₂H₄)_1-25-OH的聚氧化乙烯二醇烷基醚(如八乙二醇单十二烷基醚和五甘醇单十二烷基醚)，通式为CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₃H₆)_1-25-OH的聚氧化亚丙基二醇烷基醚，通式为C₈H₁₇-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH的聚氧化乙烯二醇辛基酚醚(如Triton^TM X-100)，通式为C₉H₁₉-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH的聚氧化乙烯二醇烷基酚醚(如壬苯醇醚-9)，C₈至C₂₄脂肪酸的聚氧乙烯二醇酯，如聚氧乙烯二醇山梨醇酐烷基酯(如聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单棕榈酸酯，聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯，PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油，PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG-600二油酸酯、PEG-400二油酸酯)，和聚氧乙烯烷基丙三醇酯(如聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯)；C₈-C₂₄脂肪酸的聚乙二醇醚(如聚氧乙烯-10-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-十八烷基醚、聚氧乙烯-20-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-油烯基醚、聚氧乙烯-20-油烯基醚、聚氧乙烯-20-异十六烷基醚、聚氧乙烯-15-十三烷基醚、聚氧乙烯-6-十三烷基醚)；聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物(如，泊咯沙姆Poloxamers)等等，也可以是它们的混合物。

羟基官能化非离子聚合物可以以各种不同的途径纳入外层。在一些实施例中，例如，非离子聚合物可以容易地纳入非本征导电聚合物的分散体中。在此类实施例中，层中的非离子聚合物的浓度是大约1wt.％至大约50wt.％，在一些实施例中，是大约5wt.％至大约40wt.％，在一些实施例中，是大约10wt.％至大约30wt.％。然而，在其它实施例中，非离子聚合物可在最初的外层形成后涂覆。在此类实施例中，用于涂覆非离子聚合物的技术可以是多变的。例如，非离子聚合物可以采用多种方法以液体溶液的形式涂覆，例如，浸入、浸渍、浇注、淋滴、注射、喷涂、铺展、涂装或印刷，例如，喷墨、丝网印刷或移印。溶液中可以使用本领域技术人员所熟知的溶剂，例如，水、乙醇或它们的混合物。在此类溶剂中，非离子聚合物的浓度通常是大约5wt.％至大约95wt.％，在一些实施例中，是大约10wt.％至大约70wt.％，在一些实施例中，是大约15wt.％至大约50wt.％。若需要，此类溶剂通常可以不含有导电聚合物。例如，导电聚合物占溶液的质量是大约2wt.％或更少，在一些实施例中，是大约1wt.％或更少，在一些实施例中，是大约0.5wt.％或更少。

D.外部聚合物层

尽管不要求，外部聚合物涂层还可以涂覆于覆盖在固体电解质的阳极上。如上文所描述的，外部聚合物涂层通常包括一个或多个由非本征导电聚合物颗粒分散体形成的层。外部涂层可以进一步渗透进入电容器本体的边缘部分，以提高与电解质的附着力和得到机械稳定性更强的部件，降低等效串联电阻和泄漏电流。因为，通常是为了提高边缘覆盖的程度，而不是浸透至阳极的内部，使用于外涂层的颗粒通常比那些使用于固体电解质的可选的分散体的颗粒具有较大的尺寸。例如，使用于外部聚合物涂层的颗粒的平均尺寸与使用于固体电解质的任何分散体的颗粒的平均尺寸的比值通常是大约1.5至大约30，在一些实施例中，是大约2至大约20，在一些实施例中，是大约5至大约15。例如，使用于外涂层分散体的颗粒具有的平均尺寸是大约50纳米至大约500纳米，在一些实施例中，是大约80纳米至大约250纳米，在一些实施例中，是大约100纳米至大约200纳米。

如果需要，也可在外部聚合物涂层中添加交联剂，以提高粘附于固体电解质的程度。通常，交联剂在外部涂层所使用的分散体涂覆之前使用。适合的交联剂在Merker等人的公开号为2007/0064376的美国专利公布中有描述。适合的交联剂包括，例如，胺类(如二元胺、三元胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的盐类或者化合物、磷化合物、硫化合物等。特别合适的实例包括，例如，1,4-二氨基环己烷、1,4-双(氨基-甲基)环己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-二氨基戊烷、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等，也可以是它的混合物。

交联剂通常应以于pH是1至10的溶液或分散体，在一些实施例中，pH是2至7，在一些实施例中，pH是3至6，其中pH在25℃下测定。可以采用酸性化合物以助于获得所需要的pH值。用于交联剂的溶液或分散体的实例包括水或有机溶剂，例如，醇、酮和羧酸酯等。可以采用各种已知的方法将交联剂涂覆于电容器体上，例如，旋转涂覆、浸注、铸造、滴加涂覆、喷射涂覆、气相沉积、喷射、升华、刮涂、刷涂、印刷，如喷墨印刷、丝网印刷或移印。一旦涂覆，交联剂应该在聚合物分散体涂覆之前干燥。可以重复这个过程直到获得所需要的厚度。例如，整个外部聚合物涂层的总厚度包括交联剂和分散体层，厚度是大约1μm至大约50μm，在一些实施例中，厚度是大约2μm至大约40μm，在一些实施例中，厚度是大约5μm至大约20μm。

E.其它部件

如果需要，电容器元件也可以包含本领域中所已知的其它层。例如，保护涂层可以任选地形成于介电层和固体电解质之间，该保护涂层由相对绝缘的树脂材料(天然的或合成的)制成。此类材料具有的电阻率大于大约10Ω·cm，在一些实施例中，电阻率大于大约100Ω·cm，在一些实施例中，电阻率大于大约1000Ω·cm，在一些实施例中，电阻率大于大约1×10⁵Ω·cm，在一些实施例中，电阻率大于大约1×10¹⁰Ω·cm。

本发明使用的树脂材料包括但不限制于，聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸酯(如甘油酯)等。例如，合适的脂肪酸酯包括但不限制于，月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、紫胶桐酸酯、虫胶酸酯等。人们发现，当这些脂肪酸酯在用于相对复杂的组合中以形成“干性油”时特别有用，其可以使产生的薄膜迅速聚合成一稳定的层。这类干性油可包括甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，其有甘油主链，分别有一个、两个和三个酯化的脂肪酰残基。例如，所使用的合适干性油包括但不限制于，橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、大豆油和虫胶。这些和其它保护涂层的材料在Fife等人的专利号为6,674,635的美国专利中有更详细的描述，对于所有目的其全文以引用的方式并入本专利中。

如果需要，这个部件也可以分别装配有碳层(如石墨)和银层。银涂层，例如，可作为可焊接导体、接触层、和/或电容器的电荷收集器。碳涂层可以限制银涂层和固态电解质的接触。这些涂层会覆盖一些或所有的固态电解质。

Ⅱ.端子

一旦形成，将在电容器元件上安装端子，特别是使用于表面安装应用时。例如，电容器可包括阳极端子和阴极端子，电容器元件的阳极引线电连接于阳极端子，电容器元件的阴极电连接于阴极端子。端子可采用任何导电材料制成，比如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁及它们的合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(如铜锆合金、铜镁合金、铜锌合金或铜铁合金)、镍、镍合金(如镍铁合金)。端子的厚度的选择通常以电容器厚度最小化为标准。例如，端子的厚度可为大约0.05至大约1毫米，在一些实施例中，大约0.05至大约0.5毫米和大约0.07至大约0.2毫米。一种典型的导电材料是从Wieland(维兰德)(德国)购买的铜铁合金金属板。如果需要，可在端子的表面电镀上本领域中已知的镍、银、金、锡等，以确保最终的部件可安装于电路板上。在一个具体的实施例中，端子的两个表面分别镀上镍和银闪，而安装表面也镀上锡焊层。

端子可采用本领中任何已知的技术连接于电容器元件上。在一个实施例中，例如，具有限定阴极端子和阳极端子的引线框架。为了将电解电容器元件连接至引线框架，首先应将导电粘合剂(图中未示出)涂覆于阴极端子的表面。导电粘合剂可包括，例如，含有树脂组合物的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可包括热固性树脂(如环氧树脂)、固化剂(如酸酐)和偶联剂(如硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂在Osako等人的公开号为2006/0038304的美国专利公布中有描述。可采用各种技术将导电粘合剂涂覆于阴极端子上。例如，可采用印刷技术，由于它具有实用性和低成本的优点。也可以采用本领域所已知的各种技术将阳极引线电连接于阳极端子上，如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等。一旦将阳极引线电连接于阳极端子上，接着将导电粘结剂固化以确保电解电容器充分粘附于阴极端子上。

III.外壳

由于电容器组件在高温下能具有优良的电气性能，因此，不需要将电容器元件密封于外壳内。然而，在某些实施例中，可以将电容器元件密封于外壳内。在一个实施例中，例如，将电容器元件密封于具有气态氛围的外壳内，该气态氛围包含惰性气体，这可以限制供应至电容器元件的固体电解质的水分含量。

可以采用各种方法将电容器元件密封于外壳内。在某些实施例中，例如，可以采用多种方式将电容器元件组装于外壳内。在某些实施例中，例如，将电容器元件密封于箱子内，接着在箱子内填充满树脂材料，例如，可以经固化形成坚硬外壳的热固性树脂(如环氧树脂)。此类树脂的实例包括，例如，环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。环氧树脂也尤为合适。也可以采用其它的添加剂，例如，光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力还原剂、非导电填料和稳定剂等。例如，非导电填料包括无机氧化物颗粒，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、镁氧化物、铁氧化物、氧化铜、沸石、硅酸盐和黏土(蒙脱石黏土)等，也可以是复合物(氧化铝-包覆二氧化硅微粒)和它们的混合物。不管以何种方式，树脂材料围绕和封装电容器元件，使得阳极和阴极端子的至少一部分暴露在外，以安装于电路板上。当以这样方式封装时，电容器元件和树脂材料形成一个完整的电容器组件。

当然，在一些可选择的的实施例中，可以将电容器元件封装在一个外壳内，保持独立和分开。采用这种方式，外壳的气氛能够具有一定的水分，因此，其被认为是一个潮湿的气氛。例如，气氛的相对湿度是大约40％或更高，在一些实施例中，是大约45％或更高，在一些实施例中，是大约50％至大约95％(例如，大约50％)。在一些可选择的的实施例中，然而，气氛是相对干燥的，因此，其具有的相对湿度是小于大约40％，在一些实施例中，是大约30％或更低，在一些实施例中，是大约10％或更低，在一些实施例中，是大约0.001％至大约5％。例如，气氛可以是气态的且至少包含惰性气体，例如，氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气和氡气等，也可以是它们的混合物。通常，外壳内大部分的气体为惰性气体，如惰性气体占总气体的质量分数大约是50wt.％至大约100wt.％，在一些实施例，是大约75wt.％至100wt.％，在一些实施例，是大约90wt.％至大约99wt.％。如果需要，也可以使用相对少量的非惰性气体，如二氧化碳、氧气、水蒸气等。然而，在这种情况下，非惰性气体通常构成外壳内气体的15wt.％或更少，在一些实施例，是10wt.％或更少，在一些实施例，是大约5wt.％或更少，在一些实施例，是大约1wt.％或更少，在一些实施例，是大约0.01wt.％至大约1wt.％。

各种不同的材料均可用于形成外壳，例如金属、塑料、陶瓷等。在一些实施例中，例如，外壳包括一层或多层金属，如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(如不锈钢)、它们的合金(如导电氧化物)、它们的复合物(具有导电氧化物的金属涂层)等。在另一些实施例中，外壳包括一层或多层陶瓷材料，如氮化铝、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、玻璃等，也可以是它们的组合物。

外壳可具有任何所需要的形状，例如，圆柱形、D形、矩形、三角形、柱状等。参考图1，例如，示出了电容器组件100的一个实施例，该电容器组件100包括外壳122和电容器元件120。在这个具体的实施例中，外壳122通常是矩形的。通常，外壳和电容器元件具有相同或相似的形状，这可使电容器元件容易地容纳于内部腔室内。在所阐述的实施例中，例如，电容器元件120和外壳122具有常见的矩形状。

若需要，本发明的电容器组件可以具有相对高的体积效率。为获得如此高的效率，电容器元件通常占据了外壳的内部腔室的大部分体积。例如，容器元件占外壳的内部腔室体积是大约30vol.％或更高，在一些实施例中，是大约50vol.％或更高，在一些实施例中，是大约60vol.％或更高，在一些实施例中，是大约70vol.％或更高，在一些实施例中，是大约80vol.％至大约98vol.％，在一些实施例中，是大约85vol.％至大约97vol.％。为了达到这个目的，容器元件的外形尺寸和由外壳定义的内部腔室的外形尺寸之间的差异通常相当小。

参考图1，例如，电容器元件120的长度(不计阳极引线6的长度)和由外壳122定义的内部腔室126的长度相当相似。例如，阳极长度和内部腔室长度的比值是大约0.40至1.00，在一些实施例中，是大约0.50至大约0.99，在一些实施例中，是大约0.60至大约0.99，在一些实施例中，是大约0.70至大约0.98。电容器元件120的长度是大约5毫米至大约10毫米，内部腔室126的长度是大约6毫米至大约15毫米。同样的，电容器元件120的高度(在z方向上)与内部腔室126的高度的比值是大约0.40至1.00，在一些实施例中，是大约0.50至0.99，在一些实施例中，是大约0.60至0.99，在一些实施例中，是大约0.70至0.98。电容器元件120的宽度(在x方向上)与内部腔室126的宽度的比值是大约0.50至1.00，在一些实施例中，是大约0.60至0.99，在一些实施例中，是大约0.70至0.99，在一些实施例中，是大约0.80至0.98，在一些实施例中，是大约0.85至0.95。例如，电容器元件120的宽度是大约2毫米至大约7毫米，内部腔室126的宽度是大约3毫米至大约10毫米，电容器元件120的高度是大约0.5毫米至大约2毫米，内部腔室126的宽度是大约0.7毫米至大约6毫米。

尽管并非是必需的，电容器元件连接至外壳的方式为，阳极端子和阴极端子形成于壳体外部以为后续集成到电路中。端子的具体结构取决于预期的用途。在一个实施例中，例如，电容器组件经加工成形，使其表面可安装的，仍然具有机械强度。例如，阳极引线电连接于外部的、可表面安装的阳极和阴极端子(如衬垫、板片、平板、框架等)。此类端子可以贯穿整个外壳与电容器连接。端子的厚度或高度通常以电容器组件的厚度最小化为选择基准。例如，端子的厚度为大约0.05毫米至大约1毫米，在一些实施例中，为大约0.05毫米至大约0.5毫米，在一些实施例中，为大约0.1毫米至大约0.2毫米。如果需要，可在端子的表面电镀上本领域中已知的镍、银、金、锡等，以确保最终的部件可安装于电路板上。在一个具体的实施例中，端子的两个表面分别镀上镍和闪银，而安装表面也镀上锡焊层。在另一些实施例中，在端子基底金属层(如铜合金)镀上薄的外金属层(如金)，以进一步提高电导率。

在某些实施例中，在外壳的内部腔室内可以采用连接构件，以利于与端子以机械稳定的方式连接。例如，再次参考图1，电容器组件100可以包括由第一部件167和第二部件165组成的连接构件162，连接构件162由于外部端子相似的导电材料制成。第一部件167和第二部件165可为完整的片状或拼接起来的分散的片状，可直接拼接或通过额外的导电元件(如金属)拼接。在所阐述的实施例中，第二部件165位于一个平面内，这个平面通常平行于引线6延伸的横向方向(如y方向)。第一部件167是“直立的”，即它位于一个通常垂直于引线6延伸的横向方向的平面上。以这种方式，第一部件167可以限制引线6在水平方向的移动，以提高使用过程中的表面接触和机械稳定性。如果需要，可将一个绝缘材料7(如Teflon^TM垫圈)使用于引线6的周围。

第一部件167有一个连接于阳极引线6的安装区域(未示出)，这个区域为U形，以进一步提高引线6的表面接触和机械稳定性。该区域与引线6的连接可采用各种已知技术实现，如焊接、激光焊接、导电胶粘剂等。在一个具体的实施例中，例如，该区域激光焊接至阳极引线6。然而，不管选择哪种技术，第一部件167可以支撑阳极引线6在基本水平的面上，以进一步提高电容器组件100的空间稳定性。

再次参考图1，本发明的一个实施例示出了，连接构件162和电容器元件120分别通过阳极端子127和阴极端子129连接至外壳122。更具体的说，这个实施例的外壳122包括外壁123和两个相对的侧壁124，在两个相对的侧壁124之间形成一个空腔126，空腔126内包括电容器元件120。外壁123和侧壁124由一层或多层如上所述的金属、塑料或陶瓷材料制成。在一个具体的实施例中，阳极端子127包括第一区域127a和第二区域127b，第一区域127a放置于外壳122内且电连接至连接构件162上，第二区域127b放置于外壳122外且具有安装面201。同样地，阴极端子129包括第一区域129a和第二区域129b，第一区域129a放置于外壳122内且电连接至电容器元件120的固体电解质上，第二区域129b放置于外壳122外且具有安装面203。应该理解的是，此类区域不必整体位于外壳内或外壳外。

在所阐述的实施例中，导电迹线127c在外壳的外壁123内延伸，以连接第一区域127a和第二区域127b。同样的，导电迹线129c在外壳的外壁123内延伸，以连接第一区域127a和第二区域127b。导电迹线和/或端子的区域可以是分开的或整体的。除了贯穿外壳的外壁外，导电迹线也可以放置在其它位置，如在外壁外面。当然，本发明决不限制导电迹线的使用，以形成所需要的端子。

不管所使用的具体结构如何，端子127和129与电容器元件120的连接可以采用任何已知的技术完成，如焊接、激光焊接、导电粘合剂等。在一个具体的实施例中，例如，用导电粘合剂131将连接构件162的第二部件165连接至阴极端子127。同样地，用导电粘合剂133将电容器元件120的阴极连接至阴极端子129。

可选地，还可以设置聚合物限制块(polymeric restraint)接触电容器元件的一个或多个表面，例如，背面、正面、上表面、下表面、侧面或是它们任意的组合。聚合物限制块可以减少电容器元件从外壳分层的可能性。就这点来说，聚合物限制块具有一定的强度，使其能够保持电容器元件在相对固定的位置，即使当其遭受振动力时，要不是如此坚固，它就会碎裂了。例如，在25℃的温度下测定，聚合物限制块具有的抗张强度是大约1至大约150兆帕(“MPa”)，在一些实施例中，是大约2MPa至大约100MPa，在一些实施例中，是大约10MPa至大约80MPa，在一些实施例中，是大约20MPa至大约70MPa。通常希望限制块不具有导电性。再次参考图1，例如，一个实施例示出了，设置单个聚合物限制块197与电容器元件120的上表面181与背面177接触。虽然图1示出了单个限制块，应该理解的是，采用分开的限制块也可以实现相同的作用。事实上，更普遍的，可以采用任何数量的聚合物限制块以接触电容器元件的任何所需表面。当采用多个限制块时，它们可以相互接触或者保持物理上的分开。例如，在一个实施例中，采用第二聚合物限制块(未示出)接触电容器元件120的上表面181与正面179。第一聚合物限制块197和第二聚合物限制块(未示出)可以相互接触或不相互接触。在另一个实施例中，聚合物限制块也可以接触电容器元件120的下表面183和/或侧面，要么结合或者要么代替其它表面。

不管怎么应用，通常希望聚合物限制块也可以与外壳的至少一个表面接触，以提高电容器元件的机械稳定性和减少可能的分离。例如，限制块可以与一个或多个侧壁的内表面、外壁和盖子等接触。在图1中，例如，聚合物限制块197与侧壁124的内表面107和外壁123的内表面109接触。然而，与外壳接触时，希望由外壳界定的空腔的至少一部分是闲置的，能使惰性气体能流过空腔，以限制固体电解质与氧气的接触。例如，在电容器元件和聚合物限制块附近，至少有大约5％的空腔体积是保持闲置的，在一些实施例中，有大约10％至大约50％的空腔体积是保持闲置的。

一旦以所需的方式连接，所得的组件根据上文所述进行密封。再次参考图1，例如，外壳122也可以包括一个盖子125，当电容器元件120和聚合物限制块197放置于外壳122内之后，这个盖子125放置于侧壁124的上表面。这个盖子125可由陶瓷、金属(如铁、铜、镍、钴等，也可以是它们的合金)、塑料等所制成。如果需要，可将一个密封构件187设置于盖子125与外壁124之间，以提供良好的密封性。在一些实施例中，例如，密封构件包括玻璃-金属密封件环(Goodfellow Camridge,Ltd.)等等。侧壁124的高度通常以盖子125接触不到电容器元件120的任何表面为准，以使其不受到污染。聚合物限制块197可以接触或不接触盖子125。将盖子125放置于所需要的位置，使用已知技术(如熔接(welding)(如电阻焊接、激光焊接等)、焊接(soldering)等)将盖子125密封到侧壁124上。密封通常在如上文所述的惰性气体存在时进行，以使所得组件大体上不含反应性气体，如氧气或水蒸气。

应该理解的是，所描述的实施例仅仅是示例性的，本发明可采用各种其它的结构将电容器元件密封于外壳内。参考图2，例如，示出了电容器组件200的另一个实施例，该电容器组件200具有外壳222，外壳222包括外壁123和盖子225，在外壁123和盖子225之间形成一个空腔126，空腔126内包括电容器元件120和聚合物限制块197。盖子225包括至少与一侧壁224连成一体的外壁223。在图示的实施例中，例如，示出了两个相对的侧壁224的横截面。外壁223和123均在横向方向(y方向)上延伸，大体相互平行，且大体与阳极引线6的横向方向平行。侧壁224从外壁223沿纵向方向伸出，通常垂直于外壁123。盖子225的远端500由外壁223限定，近端501由侧壁224的凸缘253限定。

凸缘253从侧壁224沿横向方向伸出，大体平行于外壁123的横向方向。侧壁224和凸缘253之间的角度是可以变化的，但通常是大约60°至大约120°，在一些实施例中，是大约70°至大约110°，在一些实施例中，是大约80°至大约100°(如大于90°)。凸缘253也限定外围边缘251，通常垂直于凸缘253和外壁123延伸的横向方向。外围边缘251位于侧壁224外部边缘的远端，通常和外壁123的边缘151共面。可采用任何已知的技术(如熔接(welding)(如电阻焊接、激光焊接等)、焊接(soldering)和粘合等)将凸缘253密封于外壁123上。例如，在图示的实施例中，在部件之间采用密封构件287(玻璃-金属焊封材料ring，等)，以促进它们的粘结。无论如何，使用上文所描述的凸缘可以在部件间实现更稳定的连接，提高电容器组件的密封和机械稳定性。

本发明也可以采用其它可能的外壳结构。例如，图3示出了电容器组件300，电容器组件300的外壳结构与图2的类似，除了采用引线插脚327b和329b分别作为阳极和阴极的外部端子。更具体的，引线插脚327a贯穿形成于外壁323内的导电迹线327c，且采用所熟知的技术(如，熔接)连接至阳极引线6。采用额外的部分327a以紧固插脚327b。同样地，引线插脚329b贯穿形成于外壁323内的导电迹线329c，且通过如上文所述的导电粘合剂133连接至阴极。

在这里讨论的图1-3的实施例只有一个电容器元件。然而，应该理解的是，也可以将多个电容器元件密封于外壳内。可以采用各种不同的技术将电容器元件连接于外壳内。参考图4，例如，示出了电容器组件400的一个具体实施例，电容器组件400包括如图所示的两个电容器元件，现在进行更详细的描述。更具体地，电容器组件400包括第一电容器元件420a和第二电容器元件420b，两者相互电连接。在这个实施例中，电容器元件是对齐的，因此，它们的主要表面位于一个水平位置上。也就是说，由它的宽度(x方向)和长度(y方向)限定的电容器元件420a的主要表面与电容器元件420b的相应主要表面相邻。因此，主要表面通常是共面的。或者，可调整电容器元件使它们的主要表面不共面，而是在某一个方向上相互垂直，如z方向或x方向。当然，电容器元件不需要在相同的方向上延伸。

电容器元件420a和420b位于外壳422内，外壳422内包括一外壁423、侧壁424和侧壁425，外壁423、侧壁424和侧壁425限定了一个空腔426。尽管未示出，如上文所述，也可以如上所述采用一个盖子盖住侧壁424和侧壁425的上表面并且密封组件400。或者，采用聚合物限制块以限制电容器元件的振动。在图4中，例如，分开的聚合物限制块497a和497b相邻放置并且分别与电容器元件420a和420b接触。聚合物限制块497a和497b可以放置在各种不同的位置。进一步的，可以去掉其中一个限制块，或采用额外的限制块。在某些实施例中，例如，可以在电容器元件间采用聚合物限制块以进一步提高机械稳定性。

除了电容器元件，电容器组件也包括阳极端子和阴极端子，阳极端子与各自电容器元件的阳极引线电连接，阴极端子与各自电容器元件的阴极电连接。再次参考图4，例如，示出了电容器元件平行连接至共同的阴极端子429。在这个具体的实施例中，阴极端子429最初位于一个平面上且与导电迹线(未示出)连接，该平面通常平行于电容器元件的底面。电容器组件400也包括连接构件427和527，连接构件427和527分别与电容器元件420a和420b的阳极引线407a和407b连接。更具体的，连接构件427包括与一阳极端子(未示出)连接的直立部件465和平面部件463。同样的，连接构件527与一阳极端子(未示出)连接的直立部件565和平面部件563。当然，应该理解的是，也可以采用各种其它类型的连接机制。

不管其具体结构，所得到的的电容器组件具有各种有益的性能。例如，电容器也具有相对低的等效串联电阻(“ESR”)，例如，在工作频率为大约100kHz下测定，是大约200毫欧姆，在一些实施例中，是大约低于150毫欧姆，在一些实施例中，是大约0.1毫欧姆至大约100毫欧姆。电容器组件的损耗因数也维持在相对较低的水平。损耗因数通常指的是发生在电容器内的损耗，通常以理想电容器性能的百分比表示。例如，在频率为120Hz时测定，本发明的电容器的损耗因数通常为大约1％至大约25％，在一些实施例中，通常为大约3％至大约10％，在一些实施例中，通常为大约5％至大约15％。电容器组件也能够使用于高压应用中，例如，额定电压是大约35伏特或更高，在一些实施例中，是大约50伏特或更高，在一些实施例中，是大约60伏特至大约200伏特。例如，电容器组件具有相对低的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，例如，击穿电压是大约2伏特或更高，在一些实施例中，是大约5伏特或更高，在一些实施例中，是大约10伏特或更高，在一些实施例中，是大约10伏特至大约100伏特。同样，电容器组件也可以经受相对高的冲击电流，这在高电压应用中也是普遍的。例如，冲击电流的峰值是大约100Amps或更高，在一些实施例中，是大约200Amps或更高，以及在一些实施例中，以及在一些实施例中，是大约300Amps至大约800Amps。

通过参考下述实例可以更好地理解本发明。

试验程序

等效串联电阻(ESR)

等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试计，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率是100kHz、温度为大约23℃±2℃。

电容

电容可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试计，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率是120kHz、温度为大约23℃±2℃。在某些情况下，“湿-干电容比”可以确定。“干电容”指的是部件涂覆固体电解质、石墨和银层之前的电容，然而，“湿电容”指的是部件形成电介质之后的电容。将1mF钽阴极在浓度为14％的硝酸的电解质中浸泡30秒，在10伏特直流偏压和0.5伏特峰-峰正弦信号下测定。

泄漏电流

泄漏电流可采用泄漏试验仪测定，在温度为23℃±2℃和达到额定电压(例如，16伏特)至少60秒之后测定泄漏电流。

损耗因数

损耗因数可以采用带Kelvin引线的Keithley 3330精密LCZ测试计，在直流偏压2.2伏特、峰-峰正弦信号0.5伏特时进行测定。工作频率是120kHz、温度为大约23℃±2℃。

温度寿命测试

温度寿命测试在温度为85℃、105℃和125℃下，在如下表所列的不同压力下进行(25部分)。测试条件之后的恢复时间是30分钟，将在恢复时间之后的250小时和大约500小时，测定电容和和ESR。

温度脉冲测试

温度脉冲测试在温度为105℃下和额定电压(例如，16伏特)下测定(25部分)。电阻是33欧姆及充电/放电30秒。将在恢复时间之后1000脉冲及2000脉冲，测定电容和和ESR。

例一

采用7000μFV/g的钽粉末形成阳极样品。每个阳极样品均嵌入钽线，在1380℃烧结，并压制到密度为5.8g/cm³。所得到的小球大小为4.10×2.75×0.60mm。在电导率为8.6mS的水/磷酸电解质中，在温度85℃下，将颗粒小球氧化到42.0V，形成电介质层。在电导率为2.0mS的水/硼酸/四硼酸钠中，在温度30℃下，将小球再次阳极氧化到90V，保持25秒，以在外面形成厚的氧化层。将阳极浸入到固含量为1.1％、粘度为20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中，形成导电聚合物涂层。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程10次。此后，将部件浸入到固含量为2.0％，粘度为20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程3次。此后，将部件浸入到固含量为2％、粘度为160mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中，并干燥。采用这种方式制造多个(1600)47μF/16V电容器部件，并将电容器部件密封于二氧化硅树脂内。

例二

电容器采用例1所描述的方式制成，除了采用不同的导电聚合物涂层。将阳极浸入到固含量为1.9％的聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二恶英-2-基甲氧基)-1-丁基-磺酸(Clevios^TMK,Heraeus)中，形成导电聚合物涂层。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。不重复此过程。此后，将部件浸入到固含量为1.1％、粘度为20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程10次。此后，将部件浸入到固含量为2.0％、粘度为20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程3次。将部件浸入到固含量为2％，粘度为160mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中，并干燥。采用这种方式制造多个(800)47μF/16V电容器部件，并将电容器部件密封于二氧化硅树脂内。

例三

电容器采用例1所描述的方式制成，除了采用不同的导电聚合物涂层。将阳极浸入到固含量为1.9％的聚(4-(2,3-二氢噻吩-[3,4-b][1,4]二恶英-2-基甲氧基)-1-丁基-磺酸(Clevios^TMK,Heraeus)中，形成导电聚合物涂层。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程10次。此后，将部件浸入到固含量为2.0％，粘度为20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程10次。此后，将部件浸入到固含量为2.0％，粘度为20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程3次。此后，将部件浸入到固含量为2％、粘度为160mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一经涂布，将部件在125℃干燥20分钟。重复此过程8次。将部件浸入到石墨分散体中，并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中，并干燥。采用这种方式制造多个(800)47μF/16V电容器部件，并将电容器部件密封于二氧化硅树脂内。

测定实施例获得的电容器的电器性能。电容、Df、ESR和DCL的中值结果如表1所示。在寿命测试和105℃脉冲测试的电容和ESR的中值结果如表2a、表2b、表2c和表3所示。

表1 电气性能

表2a 实施例1的温度寿命测试结果

表2b 实施例2的温度寿命测试结果

表2c 实施例3的温度寿命测试结果

表3 105℃脉冲测试结果

那些熟知本领域的技术人员在不违背本发明精神和范围的前提下还可做作出种种的等同变形或替换。此外，应该理解的是，各实施例的各个方面整体或部分是可以互换的。进一步，那些熟悉本领域的技术人员将了解的是，前述说明只是举例而已，并不用于限制本发明在所附的权利要求书中的进一步描述。