一种钙钛矿单晶材料与P型单晶硅结合的薄膜太阳电池及其制备方法与流程
本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，具体地说是钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池及其制备方法及其制备方法。
背景技术：
太阳能的利用是人类社会进步的一大突破，在化石燃料日趋减少的情况下，太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分，并不断得到发展。太阳能作为可再生能源，主要的利用手段是将太阳能转化为电能，进而应用与人类生活的方方面面。低价高效并长期稳定的太阳电池是利用太阳能实现大规模光电转换的基础。
一类太阳电池是单晶硅太阳电池。这种电池的稳定性好，是目前应用最广泛的太阳能电池。但是由于硅是间接带隙材料，光吸收能力相对差，单晶硅太阳电池需要耗用厚度达到数十微米至220微米的高纯、高晶体质量的晶体硅材料才能完全吸收太阳光。由于晶体硅材料耗用难以削减，而且晶体硅材料制作工艺严苛，所以单晶硅太阳电池的成本难于显著下降，至今规模替代水电、煤电和核电。
一类太阳电池是最近迅速发展的钙钛矿光吸收层太阳电池。这类电池的组成为导电基底、电子传输材料、钙钛矿光吸收层、有机空穴传输材料、金属电极。这类电池中的钙钛矿光吸收层具有低廉的成本、简单的制备工艺、良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性，其电子与空穴扩散长度可超过1um，所以这类电池具有超低成本的潜力。但目前钙钛矿光吸收层太阳电池中使用有机空穴传输材料，有机空穴传输材料寿命相对硅等无机材料要短很多，而且有机空穴传输材料的价格也远高于硅等无机材料。所以钙钛矿光吸收层太阳电池稳定性差、目前综合成本高。
还有一类电池是钙钛矿与硅结合的太阳电池。这类电池中的组成为导电基底、电子传输材料、钙钛矿光吸收层、p型非晶硅薄膜、金属电极。这类电池以钙钛矿材料为光吸收层，以p型非晶硅薄膜替代传统的有机空穴传输材料，不需要厚度达到几十微米甚至220微米的晶硅材料实现光吸收，也不使用稳定性差价格昂贵的有机空穴材料，因而这种电池具有低廉的成本、优异光电转换性能的潜力。但由于制备工艺需要互相匹配的制约，目前这种钙钛矿与硅结合的太阳电池中的钙钛矿光吸收层为非晶与微晶的混合相薄膜，这种钙钛矿与硅结合的太阳电池中的p型非晶硅薄膜也是为非晶薄膜或非晶与微晶的混合相薄膜。非晶与微晶的混合相薄膜中存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷会造成载流子的复合，而且薄膜态的钙钛矿对温度，湿度，气体敏感度都具有很高的反应，很容易受到影响，失去本来的特性。因此目前的钙钛矿与硅结合的太阳电池存在光电转换性能低、稳定性不足的缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：本发明提供一种钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池及其制备方法。本发明实现了使用钙钛矿单晶作为光吸收层、p型单晶硅作为空穴传输层的太阳电池及其工艺相互匹配的制备方法，不仅克服了非晶与微晶的混合相钙钛矿薄膜稳定性差、载流子的复合高的缺点，还克服了硅薄膜为非晶硅或非晶与微晶的混合相存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷造成的载流子复合，同时避免了使用价格高、稳定性差的有机空穴传输材料，因此得到了更加高效，稳定的太阳电池。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池由底部电极、氧化物半导体薄膜、富勒烯(c60)薄膜层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和顶部电极构成；氧化物半导体薄膜是n型半导体薄膜，钙钛矿光吸收层是钙钛矿晶体结构的光吸收材料，空穴传输层是具备与钙钛矿光吸收层相匹配能级的p型单晶硅薄膜，底部与顶部电极是铝或银构成的膜；所述空穴传输材料被沉积在钙钛矿单晶材料上，c60薄膜层被蒸镀在钙钛矿单晶表面上，氧化物半导体薄膜被溅射沉积在c60薄膜层的衬底上，由铝或银构成的膜被镀在空穴传输层和氧化物半导体薄膜上形成底部和顶部电极。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述的氧化物半导体薄膜为zno薄膜。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述的光吸收材料是甲胺铅碘钙钛矿晶体(ch3nh3pbi3)。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述的空穴传输层材料是p型单晶硅薄膜。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述的钙钛矿光吸收层的厚度为1um～175um。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述空穴传输层的厚度为5～500nm。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述的c60薄膜层的厚度为5～30nm。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述氧化物半导体薄膜的厚度为5～200nm。
钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(ch3nh3pbi3)
制备钙钛矿晶体材料(ch3nh3pbi3)可选取以下两种方法中的任意一种
a.方法一
a-1.ch3nh3i的制备
制备ch3nh3i的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得ch3nh3i。
a-2.钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的制备
制备钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的原料为pb(ch3cooh)2·3h2o(37.933g，0.1mol)和第一步制备的ch3nh3i(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的hi(260ml)。首先将0.1mol的pb(ch3cooh)2·3h2o溶于260ml的hi溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的ch3nh3i加入黄色溶液中，当ch3nh3i晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的ch3nh3pbi3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用hi清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
b.方法二
b-1.ch3nh3i的制备
制备ch3nh3i的原料为ch3nh2(40wt％，溶剂为乙醇)和hi(57wt％，溶剂为水)。按摩尔比为ch3nh2∶hi＝1∶1，将两种溶液混合放入到250ml烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在500c下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在600c下真空干燥24h，获得ch3nh3i。
b-2.钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的制备
制备钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的原料为pbi2(纯度99.9985％)，hi(57wt％，溶剂为水)。首先，将0.04mol的pbi2溶解在100ml的hi，形成含有pb+2-hi的溶液。取0.04mol上述制备的ch3nh3i晶体溶于此溶液中，立即出现ch3nh3pbi3钙钛矿的黑色沉淀。将其加热到90℃形成饱和溶液，并恒温保持48h。最后，将黑色沉淀过滤出来，在留下的溶液中加入高质量的种子晶体，然后将溶液温度从90℃以0.1-0.2℃/h的速率降到45℃，从而得到大尺寸的ch3nh3pbi3钙钛矿晶体。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，选取电阻率小于0.1～0.8ω·cm，质量百分比纯度＞99.99％的p型单晶硅靶材，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm，工作电流为1a，工作压强为2～4pa，溅射频率为50～150w的条件下，溅射5min～90min后，在钙钛矿单晶衬底上形成了空穴传输层。
第三步，富勒烯(c60)薄膜的制备
在120～160a的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，真空压强在1.0×10-4～5.0×10-4pa下进行薄膜蒸镀，蒸镀时间为30s～5min后，钙钛矿单晶衬底上便蒸镀了一层c60电子薄膜。
第四步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的zno薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的zno，以质量百分比纯度为99.999％的ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm，工作电流为1a，工作压强为2～4pa，溅射频率为50～150w的条件下，溅射5min～90min后，即在第三步制得的c60电子薄膜上溅射一层致密zno电子薄膜。
第五步，制备钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池
将由铝或银构成的膜镀在第三步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，并最终制得钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，方法是，采用以下两种工艺中的任意一种：
a.磁控溅射方法
采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的al或ag，以质量百分比纯度为99.999％的ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm和工作电流为1a的条件下，溅射60～90min后，即在第四步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池；
b.热蒸镀方法
在120～160a的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或银的方法，蒸镀30s～10min，即在第四步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的制备方法中，所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。
本发明的有益效果是：
现有的平面钙钛矿太阳电池的结构为：①透明导电基底，②电子传输层，③钙钛矿层，④有机空穴传输层，⑤背电极。这五部分叠加在一起，就构成了钙钛矿太阳电池。
本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的结构为：①底部电极，②致密二氧化锌层，③c60薄膜层，④单晶钙钛矿光吸收层，⑤p型单晶硅薄膜，⑥顶部电极。这六部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池。
本发明的显著进步在于：通过使用钙钛矿单晶作为光吸收层材料，不仅大大改善了以钙钛矿薄膜作为光吸收材料对温度，湿度，薄膜覆盖率等问题的不稳定性，克服了空穴传输层的价格昂贵的缺点，而且避免了制作成本很大及制作工艺繁琐的影响，进而能够得到更加高效，稳定的太阳电池。具体体现如下：
(1)本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池稳定性好。
目前钙钛矿太阳电池的制备中，光吸收层采用的是钙钛矿薄膜材料，这种薄膜材料不仅对于温度和湿度非常的敏感，而且在制备过程中，薄膜覆盖率等问题也具有很大的不稳定性。以钙钛矿单晶材料作为光吸收层材料，大大改善了薄膜态钙钛矿材料的不稳定性，钙钛矿单晶显示了更好的热稳定性(300℃左右)、并且在丙酮，乙酸乙酯等溶液中能够保持稳定，从而很大程度上增大了钙钛矿单晶材料作为光吸收层的薄膜太阳电池的稳定性。因此，本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：稳定性好。
(2)本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的制备工艺简单，制备速率快，制备成本低。
目前影响单晶硅电池产业化的最重要因素但由于制作成本很大及制作工艺繁琐，以致于它还不能被大量广泛和普遍地使用，而本发明的钙钛矿单晶材料作为光吸收层的薄膜太阳电池的制备工艺简单，制作成本低，制备速率快。因此，本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：制备工艺简单，制备速率高，制备成本低。
(3)本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的光电转化性能好。
具有钙钛矿薄膜材料基本特性的钙钛矿单晶的出现，大大改善了薄膜态钙钛矿材料的不稳定性，钙钛矿单晶显示了更好的热稳定性(300℃左右)、更宽的光吸收范围(250-800nm)、更长的载流子扩散长度(一个太阳光照射下可超过175um)，较高的载流子迁移率，很低的载流子表面复合速率(3.4±0.11×103cms-1)以及低的陷阱态密度(10-9-10-10/cm3)，并且p型单晶硅薄膜具有与钙钛矿单晶光吸收层材料的最高分子占据轨道的能级位置(-5.43电子伏特)、最低分子未占据空轨道的能级(-3.93电子伏特)相匹配的导价带能级位置(分别为-5.328电子伏特，-4.17电子伏特)，实现载流子输运和最终光电转化。这使得以钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池将具有更好的光电转换性能。因此，本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：光电转换性能好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的截面图；图2是本发明钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的俯视图。
图中，1.底部电极，2.n型半导体氧化物薄膜层，3.c60电子薄膜层4.钙钛矿单晶光吸收层，5.单晶硅空穴传输层，6.顶部电极。
附图说明本发明钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池由以下六部分构成：1.底部电极，2.n型半导体氧化物薄膜层，3.c60电子薄膜层4.钙钛矿单晶光吸收层，5.单晶硅空穴传输层，6.顶部电极。具体实施方式
实施例1
钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，由底部电极，致密二氧化锌层，c60电子薄膜层，单晶钙钛矿光吸收层，单晶硅空穴传输层，顶部电极这六部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池。所述的c60电子薄膜层被蒸镀在钙钛矿单晶的表面，致密zno电子传输层被溅射沉积在c60电子薄膜层的表面，单晶硅空穴传输层通过沉积，覆盖在钙钛矿单晶的表面，由铝或银构成的膜被镀在致密zno电子传输层和空穴传输层的表面上形成底部和顶部电极。
钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述致密氧化锌薄膜的厚度为50nm，c60电子薄膜的厚度为15nm，钙钛矿单晶吸收层的厚度在1um，所述空穴传输层的厚度为100nm。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(ch3nh3pbi3)
1.ch3nh3i的制备
制备ch3nh3i的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得ch3nh3i。
2.钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的制备
制备钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的原料为pb(ch3cooh)2·3h2o(37.933g，0.1mol)和第一步制备的ch3nh3i(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的hi(260ml)。首先将0.1mol的pb(ch3cooh)2·3h2o溶于260ml的hi溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的ch3nh3i加入黄色溶液中，当ch3nh3i晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的ch3nh3pbi3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用hi清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
3.利用激光切割技术，将钙钛矿单晶切割成厚度为1um的样品。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，选取电阻率小于0.1～0.8ω·cm，质量百分比纯度＞99.99％的p型单晶硅靶材，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm，工作电流为1a，工作压强为2～4pa，溅射频率为50～150w的条件下，溅射5min～90min后，在钙钛矿单晶衬底上形成了空穴传输层。
第三步，富勒烯(c60)电子薄膜的制备
在120～160a的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，真空压强在1.0×10-4～5.0×10-4pa下进行薄膜蒸镀，蒸镀时间为30s～5min后，钙钛矿单晶衬底上便蒸镀了一层15nm的c60电子薄膜。
第四步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的zno薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的zno，以质量百分比纯度为99.999％的ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm，工作电流为1a，工作压强为2～4pa，溅射频率为50～150w的条件下，溅射5min～90min后，即在第三步制得的c60电子薄膜上溅射一层50nm的致密zno电子薄膜。
第五步，制备钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池
在120～160a的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或银的方法，蒸镀30s～10min，即在第四步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池。
实施例2
钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，由底部电极，致密二氧化锌层，c60薄膜层，单晶钙钛矿光吸收层，单晶硅空穴传输层，顶部电极电极这六部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池。所述的c60电子薄膜层被蒸镀在钙钛矿单晶的表面，致密zno电子传输层被溅射沉积在c60电子薄膜层的表面，单晶硅空穴传输层通过沉积，覆盖在钙钛矿单晶的表面，由铝或银构成的膜被镀在致密zno电子传输层和空穴传输层的表面上形成底部和顶部电极。
钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述致密氧化锌薄膜的厚度为50nm，c60电子薄膜的厚度为15nm，钙钛矿单晶吸收层的厚度在10um，所述空穴传输层的厚度为100nm。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(ch3nh3pbi3)
1.ch3nh3i的制备
制备ch3nh3i的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得ch3nh3i。
2.钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的制备
制备钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的原料为pb(ch3cooh)2·3h2o(37.933g，0.1mol)和第一步制备的ch3nh3i(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的hi(260ml)。首先将0.1mol的pb(ch3cooh)2·3h2o溶于260ml的hi溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的ch3nh3i加入黄色溶液中，当ch3nh3i晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的ch3nh3pbi3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用hi清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
3.利用激光切割技术，将钙钛矿单晶切割成厚度为10um的样品。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，选取电阻率小于0.1～0.8ω·cm，质量百分比纯度＞99.99％的p型单晶硅靶材，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm，工作电流为1a，工作压强为2～4pa，溅射频率为50～150w的条件下，溅射5min～90min后，在钙钛矿单晶衬底上形成了空穴传输层。
第三步，富勒烯(c60)电子薄膜的制备
在120～160a的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，真空压强在1.0×10-4～5.0×10-4pa下进行薄膜蒸镀，蒸镀时间为30s～5min后，钙钛矿单晶衬底上便蒸镀了一层15nm的c60电子薄膜。
第四步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的zno薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的zno，以质量百分比纯度为99.999％的ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm，工作电流为1a，工作压强为2～4pa，溅射频率为50～150w的条件下，溅射5min～90min后，即在第三步制得的c60电子薄膜上溅射一层50nm的致密zno电子薄膜。
第五步，制备钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池
在120a的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或银的方法，蒸镀30s～10min，即在第四步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池。
实施例3
钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，由底部电极，致密二氧化锌层，c60薄膜层，单晶钙钛矿光吸收层，单晶硅空穴传输层，顶部电极电极这六部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池。所述的c60电子薄膜层被蒸镀在钙钛矿单晶的表面，致密zno电子传输层被溅射沉积在c60电子薄膜层的表面，单晶硅空穴传输层通过沉积，覆盖在钙钛矿单晶的表面，由铝或银构成的膜被镀在致密zno电子传输层和空穴传输层的表面上形成底部和顶部电极。
钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述致密氧化锌薄膜的厚度为50nm，c60电子薄膜的厚度为15nm，钙钛矿单晶吸收层的厚度在30um，所述空穴传输层的厚度为100nm。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(ch3nh3pbi3)
1.ch3nh3i的制备
制备ch3nh3i的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得ch3nh3i。
2.钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的制备
制备钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的原料为pb(ch3cooh)2·3h2o(37.933g，0.1mol)和第一步制备的ch3nh3i(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的hi(260ml)。首先将0.1mol的pb(ch3cooh)2·3h2o溶于260ml的hi溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的ch3nh3i加入黄色溶液中，当ch3nh3i晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的ch3nh3pbi3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用hi清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
3.利用激光切割技术，将钙钛矿单晶切割成厚度为30um的样品。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，选取电阻率小于0.1～0.8ω·cm，质量百分比纯度＞99.99％的p型单晶硅靶材，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm，工作电流为1a，工作压强为2～4pa，溅射频率为50～150w的条件下，溅射5min～90min后，在钙钛矿单晶衬底上形成了空穴传输层。
第三步，富勒烯(c60)电子薄膜的制备
在120～160a的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，真空压强在1.0×10-4～5.0×10-4pa下进行薄膜蒸镀，蒸镀时间为30s～5min后，钙钛矿单晶衬底上便蒸镀了一层15nm的c60电子薄膜。
第四步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的zno薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的zno，以质量百分比纯度为99.999％的ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm，工作电流为1a，工作压强为2～4pa，溅射频率为50～150w的条件下，溅射5min～90min后，即在第三步制得的c60电子薄膜上溅射一层50nm的致密zno电子薄膜。
第五步，制备钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池
在120a的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或银的方法，蒸镀30s～10min，即在第四步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池。
实施例4
钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，由底部电极，致密二氧化锌层，c60电子薄膜层，单晶钙钛矿光吸收层，单晶硅空穴传输层，顶部电极电极这六部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池。所述的c60电子薄膜层被蒸镀在钙钛矿单晶的表面，致密zno电子传输层被溅射沉积在c60电子薄膜层的表面，单晶硅空穴传输层通过沉积，覆盖在钙钛矿单晶的表面，由铝或银构成的膜被镀在致密zno电子传输层和空穴传输层的表面上形成底部和顶部电极。
钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池，所述致密氧化锌薄膜的厚度为50nm，c60电子薄膜的厚度为15nm，钙钛矿单晶吸收层的厚度在30um，所述空穴传输层的厚度为100nm。
上述钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(ch3nh3pbi3)
1.ch3nh3i的制备
制备ch3nh3i的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得ch3nh3i。
2.钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的制备
制备钙钛矿晶体ch3nh3pbi3的原料为pb(ch3cooh)2·3h2o(37.933g，0.1mol)和第一步制备的ch3nh3i(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的hi(260ml)。首先将0.1mol的pb(ch3cooh)2·3h2o溶于260ml的hi溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的ch3nh3i加入黄色溶液中，当ch3nh3i晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的ch3nh3pbi3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用hi清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
3.利用激光切割技术，将钙钛矿单晶切割成厚度为30um的样品。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，选取电阻率小于0.1～0.8ω·cm，质量百分比纯度＞99.99％的p型单晶硅靶材，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm，工作电流为1a，工作压强为2～4pa，溅射频率为50～150w的条件下，溅射5min～90min后，在钙钛矿单晶衬底上形成了空穴传输层。
第三步，富勒烯(c60)电子薄膜的制备
在120～160a的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，真空压强在1.0×10-4～5.0×10-4pa下进行薄膜蒸镀，蒸镀时间为30s～5min后，钙钛矿单晶衬底上便蒸镀了一层15nm的c60电子薄膜。
第四步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的zno薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的zno，以质量百分比纯度为99.999％的ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm，工作电流为1a，工作压强为2～4pa，溅射频率为50～150w的条件下，溅射5min～90min后，即在第三步制得的c60电子薄膜上溅射一层50nm的致密zno电子薄膜。第四步，制备钙钛矿单晶材料作为光吸收层的薄膜太阳电池
第五步，制备钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池
采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的al或ag，以质量百分比纯度为99.999％的ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4pa、氩气流量为20cm3/s、靶基距为10cm和工作电流为1a的条件下，溅射60～90min后，即在第四步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与p型单晶硅结合的薄膜太阳电池；
实施例5
除了第五步在160a的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机之外，其他均同实施例3，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳。
实施例6
除了第三步的c60电子薄膜的厚度变为20nm，其它都与实施例5相同。
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