钙钛矿晶体复合材料及其制备方法及应用与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及一种钙钛矿晶体复合材料及其制备方法及应用。

背景技术：

随着社会的发展，人口的急剧增加以及对更高生活水平的追求，人均消耗的能源越来越高，以石油、煤炭和天然气等化石能源为基础的能源结构无法完全满足人类的需求，且化石能源为非可再生能源，储量有限、开发成本高且使用过程中易造成环境污染等因素。为了更好的解决能源问题，人们开发了多种新型清洁能源，如：风能、潮汐能、地热能、生物质能源、核能和太阳能等。其中，太阳能是由太阳内部的核聚变反应产生的能量。尽管地球大气层获取的太阳辐射能量仅为其总辐射能量的22亿分之一，但这些能量依然高达173000tw，平均每秒钟地球接收太阳辐射能量相当于燃烧500万吨煤，由此可见太阳能隐含的巨大潜力。由于技术复杂性和费效比等原因，太阳能被认为是最有潜力及开发价值的新型清洁能源，利用太阳能电池发电被认为是最具前景的方法之一。

钙钛矿太阳能电池是近几年出现的一种新型太阳能电池，因结构简单、原料来源广、制备工艺简单、价格低廉、可制备大面积柔性电池等特点，以受到越来越多人们的广泛关注。

钙钛矿太阳能电池，由于以mapbi3为代表的钙钛矿吸光材料具有优异的光电性能，高载流子迁移率(单晶66cm²v^-1s^-1，多晶11.6cm²v^-1s^-1)、包括长电子空穴扩散距离(单晶大于175μm，多晶大于1μm)、高吸光系数及宽广的吸光范围(覆盖整个可见光区)，使得钙钛矿太阳能电池领域在短时间内得到飞速发展。

但是，钙钛矿晶体较差的抗潮性依然制约着钙钛矿太阳能电池的大规模应用。

技术实现要素：

基于此，有必要针对现有的钙钛矿晶体的抗潮性差的问题，提供一种抗潮性高的钙钛矿晶体复合材料。

一种钙钛矿晶体复合材料，包括钙钛矿晶体以及掺杂于所述钙钛矿晶体中的有机掺杂剂；

所述钙钛矿晶体的化学通式为maxfa1-xpbi3-y-zbryclz；其中，x取值0～1，y取值0～3，z取值0～3；

所述有机掺杂剂为长链伯胺、多元胺和羟基胺中的一种或几种；所述长链伯胺的碳链碳原子为3～16。

上述钙钛矿晶体复合材料，由于在钙钛矿晶体中掺杂有机小分子，故而增加钙钛矿晶体复合材料抗潮解性能。另外，钙钛矿晶体复合材料的热稳定性也得到了提高。

在其中一个实施例中，所述长链伯胺选自c8h17nh2、c10h21nh2、c12h25nh2、c14h29nh2、或c16h33nh2中的一种或几种；所述多元胺选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、和间苯二胺中的一种或几种；所述羟基胺选自羟甲基已二胺、β-羟乙基二乙烯三胺、β-羟乙基乙二胺、和β-羟乙基己二胺中的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述钙钛矿晶体复合材料的粒径为0.1～5cm。

在其中一个实施例中，所述有机掺杂剂与所述钙钛矿晶体的摩尔比为1:15～1:3。

本发明还提供了一种钙钛矿晶体复合材料的制备方法。

一种钙钛矿晶体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将有机掺杂剂加入到钙钛矿晶体溶液中混匀，形成母液；

将所述母液结晶，得到钙钛矿晶体复合材料。

上述钙钛矿晶体复合材料的制备方法，其源材料来源广泛，成本低廉，材料自身稳定性良好，制备方法简单、成熟，适合于大规模工业生产。

在其中一个实施例中，所述结晶为蒸发结晶。

在其中一个实施例中，所述钙钛矿晶体溶液中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、和γ-丁内酯中的一种或几种。

本发明还提供了一种钙钛矿复合晶体溶液。

一种钙钛矿复合晶体溶液，包括第二溶剂以及溶解于所述第二溶剂中的钙钛矿晶体复合材料；所述钙钛矿晶体复合材料为本发明所提供的钙钛矿晶体复合材料。

上述钙钛矿复合晶体溶液，由于采用本发明所提供的钙钛矿晶体复合材料，其配置的溶液浓度可达2mol/l以上，并且溶液性能稳定、性价比高，可以代替现有的普通一步法溶液和普通两步法溶液。

本发明还提供了一种钙钛矿晶体薄膜。

一种钙钛矿晶体薄膜，所述钙钛矿晶体薄膜由本发明所提供的钙钛矿晶体复合材料制成。

上述钙钛矿晶体薄膜，由于采用本发明所提供的钙钛矿晶体复合材料制成，故而其热稳定性和抗潮解能力提高。另外，上述钙钛矿晶体薄膜的可达厚度高且薄膜致密，消除孔洞、针眼等现象，且成膜重现性非常良好，容易得到优质的钙钛矿晶体薄膜。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池。

一种钙钛矿太阳能电池，包括本发明所提供的钙钛矿晶体薄膜。

上述钙钛矿太阳能电池，由于采用本发明所提供的钙钛矿晶体薄膜，故而热稳定性和抗潮解性能提高，同时延长了钙钛矿太阳能电池的使用寿命，极大地促进了钙钛矿太阳电池的规模化应用和市场化进程。

附图说明

图1为本发明一实施例的钙钛矿太阳能电池的截面结构示意图。

图2为本发明一实施例的钙钛矿太阳能电池的截面sem图。

图3为钙钛矿太阳能电池的潮解性能测试结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种钙钛矿晶体复合材料，包括钙钛矿晶体以及掺杂于钙钛矿晶体中的有机掺杂剂。

其中，钙钛矿晶体的化学通式为maxfa1-xpbi3-y-zbryclz；其中，x取值0～1，y取值0～3，z取值0～3。ma的结构式为ch3nh3⁺，fa的结构式为ch(nh2)2⁺。

优选地，钙钛矿晶体选自如下通式所代表的化合物：maxfa1-xpbi3-abra、maxfa1-xpbi3-bclb、maxfa1-xpbbr3-cclc，x取值0～1，a、b、c均取值0～3。

更优选地，钙钛矿晶体可以是mapbi3晶体、mapbi2br晶体、fapbi2br晶体、或ma0.5fa0.5pbi2br晶体。

其中，有机掺杂剂为长链伯胺、多元胺和羟基胺中的一种或几种；所述长链伯胺的碳链碳原子为3～16。

优选地，长链伯胺选自c8h17nh2、c10h21nh2、c12h25nh2、c14h29nh2、或c16h33nh2中的一种或几种；

优选地，多元胺选自三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、和间苯二胺中的一种或几种；

优选地，羟基胺选自羟甲基已二胺、β-羟乙基二乙烯三胺、β-羟乙基乙二胺、和β-羟乙基己二胺中的一种或几种。

优选地，所述有机掺杂剂与所述钙钛矿晶体的摩尔比为1:15～1:3。

优选地，钙钛矿晶体复合材料的粒径为0.1～5cm。

上述钙钛矿晶体复合材料，由于在钙钛矿晶体中掺杂有机小分子，故而增加钙钛矿晶体复合材料抗潮解性能。另外，钙钛矿晶体复合材料的热稳定性也得到了提高。

本发明还提供了一种钙钛矿晶体复合材料的制备方法。

一种钙钛矿晶体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1、将有机掺杂剂加入到钙钛矿晶体溶液中混匀，形成母液。

其中，钙钛矿晶体溶液指将钙钛矿晶体溶解于第一溶剂中形成的溶液。优选地，第一溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、和γ-丁内酯中的一种或几种。

优选地，步骤s1中，有机掺杂剂与钙钛矿晶体溶液的摩尔比为1:15～1:3。

s2、将母液结晶，得到钙钛矿晶体复合材料。

优选地，结晶为蒸发结晶。更优选地，加热温度为90～120℃。

在一优选实施方式中，具体操作为，将母液转移至结晶皿中，然后将结晶皿置于电热板上加热，使第一溶剂缓慢蒸发，直至第一溶剂完全挥发。

当然，可以理解的是，本发明的结晶方法并不局限于蒸发结晶，还可以是其他结晶方法。

上述钙钛矿晶体复合材料的制备方法，其源材料来源广泛，成本低廉，材料自身稳定性良好，制备方法简单、成熟，适合于大规模工业生产。

本发明还提供了一种钙钛矿复合晶体溶液。

一种钙钛矿复合晶体溶液，包括第二溶剂以及溶解于所述第二溶剂中的钙钛矿晶体复合材料；所述钙钛矿晶体复合材料为本发明所提供的钙钛矿晶体复合材料。

其中，第二溶剂优选选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、和γ-丁内酯中的一种或几种。

上述钙钛矿复合晶体溶液，由于采用本发明所提供的钙钛矿晶体复合材料，其配置的溶液浓度可达2mol/l以上，并且溶液性能稳定、性价比高，可以代替现有的普通一步法溶液和普通两步法溶液。

本发明还提供了一种钙钛矿晶体薄膜。

一种钙钛矿晶体薄膜，所述钙钛矿晶体薄膜由本发明所提供的钙钛矿晶体复合材料制成。

上述钙钛矿晶体薄膜，由于采用本发明所提供的钙钛矿晶体复合材料制成，故而其热稳定性和抗潮解能力提高。另外，上述钙钛矿晶体薄膜的可达厚度高且薄膜致密，消除孔洞、针眼等现象，且成膜重现性非常良好，容易得到优质的钙钛矿晶体薄膜。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池。

一种钙钛矿太阳能电池，包括本发明所提供的钙钛矿晶体薄膜。

具体地，参见图1以及图2，本发明的钙钛矿太阳能电池100为叠层结构，依次包括透明衬底110、透明电极120、电子传输层130、介孔层140、钙钛矿吸光层150、空穴传输层160、以及对电极170。

其中，透明衬底110的主要作用是，为钙钛矿太阳能电池100的其它各层提供支撑。透明衬底110可以选用pet、或pen等塑料衬底或玻璃衬底。

其中，透明电极120形成于透明衬底110上，其主要作用是，是收集传输载流子。在本实施方式中，透明电极120为ito层，当然，可以理解的是，透明电极120还可以是fto、zto、azo、iwo等。优选地，透明电极120的厚度为500-1000nm。

优选地，透明电极120可以通过物理气相沉积法、蒸镀或溅射形成。

其中，电子传输层130形成于透明电极120上，其主要作用是，是将钙钛矿吸光层150产生的电子分离导出。在本实施方式中，电子传输层130为二氧化钛致密层。当然，可以理解的是，电子传输层130还可以是zno2、sno2等致密层。

优选地，电子传输层130的厚度为10～50nm。这样可以保证电子的有效分离，同时减少寄生电阻。

其中，介孔层140形成于电子传输层130上，其主要作用是为钙钛矿成膜提供支架，有利于形成优质钙钛矿薄膜。

优选地，介孔层140为tio2介孔层、sio2介孔层、或al2o3介孔层。

优选地，介孔层140的厚度为100～300nm。

其中，钙钛矿吸光层150形成于介孔层140上。钙钛矿吸光层150为钙钛矿太阳能电池的核心部件，其主要作用是，吸收光能并产生空穴和电子。本发明的钙钛矿吸光层150为本发明所提供的钙钛矿晶体薄膜。

优选地，钙钛矿吸光层150的厚度为300～1000nm。

其中，空穴传输层160形成于钙钛矿吸光层150上。空穴传输层160的主要作用是，将钙钛矿吸光层150产生空穴分离导出。

在本实施方式中，空穴传输层160材料的结构式如下：

上述空穴传输材料其具有特殊的分子结构，使其和钙钛矿吸光层150的界面更匹配，进而使钙钛矿电池100的开路电压有所提高。更重要的是，上述材料的合成本仅为spiro-ometad的1/5，可以有效降低钙钛矿电池100的成本。

当然，可以理解的是，空穴传输层160的材料还可以是spiro-ometad(2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)，亦可以是pedot:pss、p3ht、ptaa或pcdtbt等。

优选地，空穴传输层160的厚度为300-600nm。这样可以保证空穴的有效分离，同时减少空穴传输层160对光的吸收。

优选地，空穴传输层160通过化学喷涂法形成。

其中，对电极170的主要作用也是收集传输载流子。与透明电极120形成钙钛矿太阳能电池的正负电极。优选地，对电极170为ag对电极或au对电极。优选地，对电极170的厚度为100～200nm。

当然，可以理解的是，本发明的钙钛矿太阳能电池的各层并布局于上述形式，例如也可以不设置介孔层，还例如可以增加保护层、或透明导电薄膜层等。还可以是理解的是，本发明的钙钛矿太阳能电池的吸光侧并不局限于上述形式，还可以是另一侧吸光，或两侧均吸光。

上述钙钛矿太阳能电池，由于采用本发明所提供的钙钛矿晶体薄膜，故而热稳定性和抗潮解性能提高，同时延长了钙钛矿太阳能电池的使用寿命，极大地促进了钙钛矿太阳电池的规模化应用和市场化进程。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将有机掺杂剂(四乙烯五胺)以体积比为1：800的比例加入到20ml的1mol/l的(mapbi3)/γ-丁内酯溶液中混匀，形成母液。

将母液转移至结晶皿中，置于100℃电热板上加热，蒸发结晶48h，得到钙钛矿晶体复合材料，记作a1。

将钙钛矿晶体复合材料a1的单晶颗粒，加入到溶剂dmf中，超声并搅拌至完全溶解，得到钙钛矿复合晶体溶液，备用。

钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：

在干净的透明基底(2.5mm厚的玻璃衬底)上蒸镀透明电极(500nm厚的fto透明电极)。

在透明电极上涂布致密层材料分散液，经高温烧结制成致密电子传输层(50nm厚的zno2)。

在致密电子传输层上旋涂介孔材料分散液，经高温烧结制成介孔层(350nm厚的tio2介孔层)

在介孔层上旋涂钙钛矿复合晶体溶液(浓度为1.5mol/l)，经退火处理制备成钙钛矿晶体薄膜(厚度550nm)。

在钙钛矿晶体薄膜上旋涂空穴传输层溶液，退火处理后得空穴传输层薄膜(350nm厚的spiro-ometad空穴传输层)。

在空穴传输层薄膜上气相沉积蒸镀金属对电极(100nm厚的银电极)。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d1。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，所不同的是，用体积比1:400代替1:800。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d2。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，所不同的是，用体积比1:200代替1:800。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d3。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，所不同的是，用mapbi3单晶颗粒代替钙钛矿晶体复合材料a1的单晶颗粒。

得到钙钛矿太阳能电池，记作dc1。

实施例4

将有机掺杂剂(五乙烯六胺)以体积比为1：800的比例加入到20ml1mol/l的(mapbi2br)/dmf溶液中混匀，形成母液。

将母液转移至结晶皿中，置于100℃电热板上加热，蒸发结晶48h，得到钙钛矿晶体复合材料，记作a4。

将钙钛矿晶体复合材料a4的单晶颗粒，加入到溶剂dmso中，超声并搅拌至完全溶解，得到钙钛矿复合晶体溶液，备用。

钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：

在干净的透明基底(2.5mm厚的玻璃衬底)上蒸镀透明电极(500nm厚的fto透明电极)。

在透明电极上涂布致密层材料分散液，经高温烧结制成致密电子传输层(50nm厚的zno2)。

在致密电子传输层上旋涂介孔材料分散液，经高温烧结制成介孔层(350nm厚的tio2介孔层)

在介孔层上旋涂钙钛矿复合晶体溶液(浓度为1.5mol/l)，经退火处理制备成钙钛矿晶体薄膜(厚度550nm)。

在钙钛矿晶体薄膜上旋涂空穴传输层溶液，退火处理后得空穴传输层薄膜(350nm厚的spiro-ometad空穴传输层)。

在空穴传输层薄膜上气相沉积蒸镀金属对电极(100nm厚的银电极)。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d4。

实施例5

实施例5与实施例4基本相同，所不同的是，用体积比1:400代替1:800。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d5。

实施例6

实施例6与实施例4基本相同，所不同的是，用体积比1:200代替1:800。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d6。

对比例2

对比例2与实施例4基本相同，所不同的是，用mapbi2br单晶颗粒代替钙钛矿晶体复合材料a4的单晶颗粒。

得到钙钛矿太阳能电池，记作dc2。

实施例7

将有机掺杂剂(羟甲基已二胺)以体积比为1：800的比例加入到20ml1mol/l的(fapbi2br)/γ-丁内酯溶液中混匀，形成母液。

将母液转移至结晶皿中，置于100℃电热板上加热，蒸发结晶48h，得到钙钛矿晶体复合材料，记作a7。

将钙钛矿晶体复合材料a7的单晶颗粒，加入到溶剂dmf中，超声并搅拌至完全溶解，得到钙钛矿复合晶体溶液，备用。

钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：

在干净的透明基底(2.5mm厚的玻璃衬底)上蒸镀透明电极(500nm厚的fto透明电极)。

在透明电极上涂布致密层材料分散液，经高温烧结制成致密电子传输层(50nm厚的zno2)。

在致密电子传输层上旋涂介孔材料分散液，经高温烧结制成介孔层(350nm厚的tio2介孔层)

在介孔层上旋涂钙钛矿复合晶体溶液(浓度为1.5mol/l)，经退火处理制备成钙钛矿晶体薄膜(厚度550nm)。

在钙钛矿晶体薄膜上旋涂空穴传输层溶液，退火处理后得空穴传输层薄膜(350nm厚的spiro-ometad空穴传输层)。

在空穴传输层薄膜上气相沉积蒸镀金属对电极(100nm厚的银电极)。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d7。

实施例8

实施例8与实施例7基本相同，所不同的是，用体积比1:400代替1:800。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d8。

实施例9

实施例9与实施例7基本相同，所不同的是，用体积比1:200代替1:800。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d9。

对比例3

对比例3与实施例7基本相同，所不同的是，用fapbi2br单晶颗粒代替钙钛矿晶体复合材料a7的单晶颗粒。

得到钙钛矿太阳能电池，记作dc3。

实施例10

将有机掺杂剂(二氨基二苯基甲烷)以体积比为1：800的比例加入到20ml1mol/l的(ma0.5fa0.5pbi2br)/dmso溶液中混匀，形成母液。

将母液转移至结晶皿中，置于100℃电热板上加热，蒸发结晶48h，得到钙钛矿晶体复合材料，记作a10。

将钙钛矿晶体复合材料a10的单晶颗粒，加入到溶剂dmf中，超声并搅拌至完全溶解，得到钙钛矿复合晶体溶液，备用。

钙钛矿太阳能电池的制备过程如下：

在干净的透明基底(2.5mm厚的玻璃衬底)上蒸镀透明电极(500nm厚的fto透明电极)。

在透明电极上涂布致密层材料分散液，经高温烧结制成致密电子传输层(50nm厚的zno2)。

在致密电子传输层上旋涂介孔材料分散液，经高温烧结制成介孔层(350nm厚的tio2介孔层)

在介孔层上旋涂钙钛矿复合晶体溶液(浓度为1.5mol/l)，经退火处理制备成钙钛矿晶体薄膜(厚度550nm)。

在钙钛矿晶体薄膜上旋涂空穴传输层溶液，退火处理后得空穴传输层薄膜(350nm厚的spiro-ometad空穴传输层)。

在空穴传输层薄膜上气相沉积蒸镀金属对电极(100nm厚的银电极)。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d10。

实施例11

实施例11与实施例10基本相同，所不同的是，用体积比1:400代替1:800。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d11。

实施例12

实施例12与实施例10基本相同，所不同的是，用体积比1:200代替1:800。

得到钙钛矿太阳能电池，记作d12。

对比例4

对比例4与实施例10基本相同，所不同的是，用ma0.5fa0.5pbi2br单晶颗粒代替钙钛矿晶体复合材料a10的单晶颗粒。

得到钙钛矿太阳能电池，记作dc4。

性能测试：

潮解测试：

将钙钛矿太阳能电池d1-d3以及dc1四组(每组各两片)放置于空气中(环境参数：温度25℃，湿度80％)，然后观察钙钛矿层的抗潮解性，测试结果见图3。在图3中，从左到右分别为dc1组的2片、d1组的2片、d2组的2片和d3组的2片。从上至下五行分别为暴露在空气中1天、4天、5天、7天和9天后的观察结果。

从图3可以看出，相对于dc1组的2片，d1组的2片、d2组的2片和d3组的2片，钙钛矿太阳能电池由黑色变成黄色的时间延长，从而说明本发明可以有效提高抗潮解性能。另外，还可以看出，d1组的2片、d2组的2片和d3组的2片由黑色变成黄色的时间依次延长，这说明随着掺杂比例的提高，抗潮解性能也依次提高。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。