一种银掺杂氧化镍薄膜的制备及作为空穴传输层在钙钛矿太阳能电池中的应用的制作方法

本发明属于新材料太阳能电池技术领域，涉及一种空穴传输层的制备及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

背景技术：

自2009年有机铅卤钙钛矿材料被首次应用于光伏器件中以来[j.am.chem.soc.,2009,131,6050–6051]，由于其具有高的吸光系数、激子寿命长且束缚能低、优异的载流子输运特性，在短短的几年间，钙钛矿太阳电池方面的研究取得了突飞猛进的发展，其光电转换效率从最初的3.8%跃升至22.1%[http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg]。令人瞩目的光电转换效率以及制备工艺简单使得钙钛矿太阳能电池成为当今薄膜光伏技术领域最具竞争力的电池类型。然而，钙钛矿薄膜太阳能电池仍然面临着一个重要的问题：有机铅卤钙钛矿材料稳定性差，尤其是在潮湿环境稳定性差以及热稳定性差[j.mater.chem.a.,2015,3,19123-19128，chem.mater.,2015,27,4229–4236，j.phys.chem.c,2015,119,14919-14928]，这直接影响钙钛矿型薄膜太阳能电池的使用，从而限制了其商业化应用。

为了提高钙钛矿太阳电池的稳定性，研究人员采取了许多技术手段，包括电池封装、有机铅卤钙钛矿材料组分工程以及界面工程等。目前，在钙钛矿太阳电池中，应用稳定性好的无机金属氧化物作为电荷传输材料来提高器件稳定性已经成为一条有效途径。其中，氧化镍作为一种p型半导体材料，由于其与有机铅卤钙钛矿材料具有良好的能级匹配和优异的环境稳定性，因此，氧化镍（niox）作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池引起人们的广泛关注[adv.mater,2014,26,4107–4113]。已有研究表明，采用niox空穴传输材料能够有效地提高钙钛矿太阳电池的开路电压。然而，由于氧化镍自身导电性差，导致器件填充因子和短路电流偏低，从而影响器件性能。为提高氧化镍的导电性，掺杂是一种有效手段。目前已有报道的用于钙钛矿太阳电池中氧化镍空穴传输层的掺杂元素主要有：co、li、mg和cu[j.mater.chem.c.,2016,4,10839-10846，science,2015,350,944-948，adv.mater,2015,4,695-701]。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种银掺杂氧化镍薄膜的制备方法，并将其作为空穴传输层材料应用于反向平面钙钛矿太阳电池中，提高器件光电转换效率和稳定性。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种银掺杂氧化镍薄膜的制备方法，其特征是按如下步骤。

（1）将六水合硝酸镍(ni(no3)2.6h2o)和硝酸银(agno3)溶解在含有二乙胺的乙二醇溶液中，在室温下搅拌12-16h，配制成金属离子总浓度为0.5-1.5m的硝酸镍和硝酸银的混合前驱体溶液用于银掺杂氧化镍薄膜的制备，优选地银掺杂氧化镍薄膜中原子比为ag:ni=1-2:100。

（2）银掺杂氧化镍薄膜采用溶液旋涂法制备，即以2500-3500rmp的转速将硝酸镍和硝酸银的混合前驱体溶液旋涂于衬底上，随后300℃加热60-80min，即可制备出ag:niox薄膜。

本发明所述的中银掺杂的氧化镍薄膜作为空穴传输层在反向平面钙钛矿太阳电池中的应用，其特征如下。

本发明所述的太阳能电池结构如附图1所示，包括基质玻璃或塑料材料（1）、ito或fto阳极层（2）、银掺杂的氧化镍空穴传输层（3）、有机无机杂化钙钛矿薄膜（4）、富勒烯衍生物和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bcp)电子传输层（5）、ag或au金属电极层（6）。所述的银掺杂的氧化镍薄膜主要用于反向平面钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。

本发明所述的一种银掺杂的氧化镍薄膜作为空穴传输层在反向平面钙钛矿太阳电池的应用，其制备方法如下。

（1）将经盐酸刻蚀好的ito或fto玻璃用棉签沾取洗涤剂水擦洗，再依次用洗涤剂水，去离子水，丙酮，异丙醇分别超声清洗十五分钟，彻底清洗后放入等离子处理器中紫外臭氧清洗表面十分钟。

（2）在清洗干净的ito或fto玻璃上旋涂ag:niox的前驱体溶液，放于热台上加热制备出ag:niox薄膜。

（3）再制备钙钛矿薄膜，所述的钙钛矿薄膜为apbx3，a=ch3nh3⁺或ch(nh2)2⁺或两者混合物，x=cl,br,i或其混合物。

（4）钙钛矿薄膜制备好之后，再旋涂一定浓度的富勒烯衍生物溶液，之后，再旋涂2,9二甲基-4,7二苯基-1,10-菲哈琳(bcp)。

（5）最后，放入真空镀膜机腔内，抽真空至9×10^-4pa以下，蒸镀ag或au电极，控制其厚度为250nm左右，即可得到钙钛矿太阳能电池。

银掺杂的氧化镍（ag:niox）薄膜作为空穴传输层应用于平面反型钙钛矿太阳电池中的结果表明，ag:niox薄膜具有优良的透光性和空穴迁移率。同时，相比于纯氧化镍薄膜，ag:niox薄膜更有利于有机铅卤钙钛矿薄膜的成核与结晶，从而得到结晶性更好，覆盖率更高的有机铅卤钙钛矿薄膜。更为重要的是，相比于聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/(聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)或纯氧化镍为空穴传输层制作的钙钛矿太阳电池，以ag:niox薄膜作为空穴传输层制备的平面反型钙钛矿太阳电池光电转换效率和环境稳定性明显提高。将银掺杂的氧化镍薄膜作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳电池，提高其效率和稳定性。

本发明的有益效果：本发明所述的银掺杂氧化镍薄膜作为空穴传输层应用于反向平面钙钛矿型太阳能电池中，具有如下有益之处：（1）相比于纯氧化镍薄膜而言，银掺杂的氧化镍薄膜具有更好的透光性和空穴传输能力。（2）相比于纯氧化镍薄膜，在银掺杂的氧化镍薄膜上生长有机铅卤钙钛矿薄膜，所制备的钙钛矿薄膜结晶度高，表面覆盖率高。（3）相比于聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/(聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)或纯氧化镍为空穴传输层制作的钙钛矿太阳电池，以银掺杂的氧化镍作为空穴传输层制备的反向平面钙钛矿太阳电池具有更高的光电转换效率和环境稳定性。

附图说明

图1为反向平面钙钛矿型太阳能电池的结构示意图。1是基质玻璃或塑料材料、2是ito或fto阳极层、3是银掺杂的氧化镍薄膜空穴传输层、4是有机无机杂化钙钛矿薄膜、5是富勒烯衍生物和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(bcp)电子传输层、6是ag或au金属电极层。

图2是实施例1中以银掺杂的氧化镍为空穴传输层制备的反向平面钙钛矿太阳电池与实施例2中以聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/(聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)和实施例3中以纯氧化镍为空穴传输层制作的钙钛矿太阳电池的效率对比图。

图3是实施例中以银掺杂的氧化镍为空穴传输层制备的反向平面钙钛矿太阳电池与实施例2中以聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/(聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)和实施例3中以纯氧化镍为空穴传输层制作的钙钛矿太阳电池的环境稳定性对比图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例作进一步说明。

实施例1：银掺杂的氧化镍薄膜（掺杂原子比为ag:ni=2:98）的制备及其在ch3nh3pbi3反向平面钙钛矿太阳电池中的应用。

步骤1：清洗ito玻璃表面，在紫外臭氧清洗表面10min。

步骤2：空穴传输层的制备：将六水合硝酸镍(ni(no3)2.6h2o)和硝酸银(agno3)按照摩尔比例为0.98:0.02，总摩尔浓度为1m溶解在含有二乙胺的乙二醇溶液中，在室温下搅拌12h，配制成ag:niox前驱体溶液。采用3000rpm的转速把ag:niox前驱体溶液旋涂在ito玻璃上，然后300^oc加热60min。

步骤3：钙钛矿薄膜前躯体溶液的配制：将pbi2和ch3nh3i按照摩尔比例为1:1，摩尔浓度为0.88m溶解在含有二甲基亚砜(dmso)的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，在室温下搅拌12h。

步骤4：以3000rpm的转速将钙钛矿前躯体溶液旋涂于ag:niox薄膜上，在旋涂10s后在其表面滴加适量氯苯，制备钙钛矿薄膜。旋涂后把基片放置在热台上，60^oc加热3min，100^oc加热2min。

步骤5：在钙钛矿薄膜表面以1500rpm的转速旋涂pcbm(25mg/ml，氯苯溶液)。之后在pcbm表面以5000rpm的转速旋涂bcp甲醇溶液。

步骤6：在高真空条件下，蒸镀ag电极，得到太阳能电池。

实施例2：以聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/(聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)为空穴传输层的反向平面ch3nh3pbi3钙钛矿太阳电池制备。

除步骤2外，所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。

步骤2：pedot:pss空穴传输层的制备：将商业化的pedot:pss以4000rpm的转速旋涂于ito玻璃上，随后在空气中于140^oc加热10分钟。

实施例3：以纯氧化镍为空穴传输层的反向平面ch3nh3pbi3钙钛矿太阳电池制备。

除步骤2外，所有步骤和方法与前述实施例1完全相同。

步骤2：纯氧化镍空穴传输层的制备：将六水合硝酸镍(ni(no3)2.6h2o)溶解在含有二乙胺的乙二醇溶液中，摩尔浓度为1m，在室温下搅拌12h，配制成ag:niox前驱体溶液。采用3000rpm的转速把ag:niox前驱体溶液旋涂在ito玻璃上，然后300^oc加热60min。

实施效果：最后进行电池性能测试，比较电池光电转换性能的高低，将电池储存在湿度为30±2%的玻璃容器中，每隔一段时间测其效率，比较电池的稳定性。

实施例1中以ag:niox为空穴传输层的钙钛矿太阳电池与聚(3,4-二氧乙烷噻吩)/(聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)或纯氧化镍为空穴传输层制作的钙钛矿太阳电池效率对比如附图2，器件稳定性对比如附图3。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。