蓄电装置及其制造方法与流程

技术领域

本发明涉及一种用于二次电池或电容器等蓄电装置的材料及电极。本发明特别涉及一种使用粒子状合金类负极材料的蓄电装置，尤其是，用于锂离子二次电池的负极材料及使用该负极材料的锂离子二次电池。

背景技术：

作为用于锂离子二次电池的负极材料，广泛使用石墨。但是，至于石墨的每单位质量的理论放电容量，因为六个碳原子与一个锂原子键合，所以该理论放电容量只达372mAh/g。锂离子被插入石墨的层间而被石墨包藏。

为了打破上述界限，已在研讨使用硅、锗、铝或锡(它们被称为合金类负极材料)作为用于锂离子二次电池的负极材料。至于硅类负极材料的每单位质量的理论放电容量，因为一个硅原子与四个锂原子键合，所以该理论放电容量极大，为4210mAh/g。

但是，因为合金类负极材料与锂形成合金而包藏锂，所以伴随充放电的粒子的体积变化极大，而发生电池特性劣化的问题(例如，参照专利文献1)。为了避免上述问题的发生，必须要使用平均粒径为250nm以下、优选为20nm以上100nm以下的合金类负极材料的微粒。另外，粒径是初级粒子的粒径。

另外，已知在充放电时合金类负极材料与电解液起反应而在电极表面形成电解液分解而成的化合物膜。该化合物膜被称为SEI(SolidElectrolyte Interface：固体电解质界面)，为了缓和电极与电解质的反应以使其稳定化，该化合物膜是必需的。但是，其厚度取决于电极与电解质的组合，有时厚到必要以上的程度。

作为伴随SEI形成的不良影响，可例举库伦效率的下降、电极与电解液之间的锂离子的传导性的下降、电解液的消耗等。

另外，将如上所述的制成粒子状的合金类负极材料形成在集电体上，此时，为了结合粒子而必须要粘合剂。一般的粘合剂为高分子有机化合物，其导电性显著低。因此，有可能成为电池的内部电阻增大的主要原因。

一般来说，在现有的电极中还含有15％以上的作为活性物质的合金类负极材料以外的材料。为了提高电池的容量，需要减少活性物质以外的重量和体积。另外，因为活性物质以外的材料(尤其是粘合剂)有时吸收电解液而溶胀，导致电极的变形及破坏，所以需要一些对策。

再者，在合金类负极材料粒子的平均粒径为250nm以下时，难以将合金类负极材料及导电助剂均匀地分散在粘合剂中，而需要更多的粘合剂。因此，活性物质在电极中所占的重量的比例下降，并且内部电阻也增加。

图1B示出使用合金类负极材料时的电极的截面示意图。合金类负极材料粒子在微粒化时容易聚集，而难以被均匀地分散在粘合剂中。因此，产生合金类负极材料粒子的密度高的部分(合金类负极材料聚集的部分)和合金类负极材料粒子的密度低的部分，从而活性物质在电极中所占的比例下降。另外，在合金类负极材料粒子的密度高的部分中存在没有导电助剂的部分，该部分的导电性差，而产生不能对容量增加做出贡献的合金类负极材料粒子。

[专利文献1]美国专利申请公开第2009/0253045号说明书

[专利文献2]美国专利申请公开第2007/0131915号说明书

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明的一个方式是为解决上述问题而做出的，其目的是提供一种起因于伴随充放电的合金类负极材料粒子的体积变化的电池特性的劣化得到抑制的蓄电装置。另外，本发明的一个方式的目的是提供一种SEI的形成得到抑制的蓄电装置。

另外，本发明的一个方式的目的是提供一种充放电特性优良的蓄电装置；或者，提供一种可靠性高且能够耐受长期使用或反复使用的蓄电装置。本发明解决上述问题中的至少一个。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的一个方式是一种蓄电装置，包括：作为负极的合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须，该合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须的表面被由1层至50层、优选为1层至20层的石墨烯的层构成的碳膜覆盖，其中所述碳膜具有至少一个孔隙。这里，所述碳膜也可以为网状的石墨烯(石墨烯网)。

图1A示出使用如上所述那样扩展的石墨烯网时的电极的截面示意图。这里，有多个石墨烯网和多个合金类负极材料粒子，通过将石墨烯网缠绕到合金类负极材料粒子，可以结合合金类负极材料粒子。或者，采用在石墨烯网中充满着合金类负极材料粒子的状态。

因为石墨烯网扩展为二维并具有凹部或凸部，所以其一部分成为袋状。另外，如上所述，因为石墨烯网由有限的层的石墨烯网构成，所以石墨烯网极薄，因此其截面成为线状。

通过均匀地混合石墨烯网和合金类负极材料粒子，可以将合金类负极材料粒子之间的间隔设定为比使用一般的粘合剂时(图1B)窄，而可以减小电极体积。另外，在合金类负极材料粒子之间残留着适当的空间，但是该部分在合金类负极材料粒子包藏锂时成为合金类负极材料粒子膨胀时的缓冲区域。

当然，因为石墨烯网还与集电体接触，所以其结果是使集电体和合金类负极材料粒子结合。此时，石墨烯网还可以起到集电体与合金类负极材料粒子之间的导电作用。

由此，扩展为二维且可以忽略厚度的石墨烯网也起到粘合剂的作用。结果，可以降低以往需要的粘合剂的含量。另外，根据情况，可以在不使用以往需要的粘合剂的情况下构成电极。因此，可以提高活性物质在电极体积和电极重量中所占的比例。

另外，石墨烯网具有富于柔软性且机械强度也高的特征。再者，因为如图1A所示，由石墨烯网包围合金类负极材料粒子，所以即使伴随充电或放电而合金类负极材料粒子的体积发生增减，也可以维持合金类负极材料粒子之间的结合。

另外，因为石墨烯网的电解液吸收能力低，所以在电解液中石墨烯网不会溶胀。结果，可以抑制电极的变形及破坏。

另外，除了石墨烯网以外，还可以具有其体积为石墨烯网的体积的0.1倍以上10倍以下的乙炔黑粒子、扩展为一维的碳粒子(碳纳米纤维等)、已知的粘合剂。

在上述蓄电装置中，优选的是，覆盖合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须的碳膜为通过在该合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须的表面形成氧化石墨烯之后使其还原而得到的。另外，在上述蓄电装置中，优选的是，包含在碳膜中的碳及氢以外的元素为15原子％以下。另外，碳膜也可以包含碳以外的30原子％以下的其他元素。

通过混合上述碳膜和合金类负极材料粒子，可以改善导电性、合金类负极材料粒子之间的结合性以及粒子的分散性中的至少一种。在本说明书中，石墨烯是指具有sp²键且其厚度为1原子层的碳分子片。另外，石墨是指多个石墨烯通过范德华力键合而成的物质。

另外，本发明的一个方式是一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤：混合合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须和碳膜的前体(如氧化石墨烯)；以及在真空(100Pa以下)中或者在还原性气氛中加热所述混合物。

另外，本发明的一个方式是一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤：将合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须浸渍在分散有碳膜的前体的溶液中；然后，在真空(100Pa以下)中或者在还原性气氛中加热合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须。

另外，本发明的一个方式是一种蓄电装置的制造方法，包括如下步骤：将合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须和电极浸渍在分散有碳膜的前体的溶液中；对合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须与电极之间施加电压；以及在真空(100Pa以下)中或者在还原性气氛中加热合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须。

此时，不特别要求前体扩展得较宽或者为高分子化合物，但是，在加热的过程中，多个前体彼此结合而实现聚合、高分子化，以形成进一步扩展的立体的碳膜的网络(石墨烯网)。

注意，在本说明书中被称为石墨烯网的物质不需要具有纯粹的二维结构，也可以部分地具有三维结构。例如，在一个石墨烯的某个部位上结合另一个石墨烯而成为一体的物质也被称为石墨烯网。

另外，在上述蓄电装置的制造方法中，使用氧化石墨烯作为石墨烯网的前体时，可以使用一边长为10μm以下的氧化石墨烯。在上述加热步骤中，该氧化石墨烯彼此结合而成为大面积的碳膜。此时，形成适当的孔隙或间隙。

另外，在上述蓄电装置的制造方法中，也可以在合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须的表面形成有单层或多层由与碳膜不同的材料构成的层。作为由该材料构成的层，可采用导电性良好的层。另外，也可以采用与合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须的密合性及与碳膜的密合性都优良的层。

再者，在上述蓄电装置的制造方法中，也可以在碳膜上形成有单层或多层由与碳膜不同的材料构成的层。另外，也可以在由与碳膜不同的材料构成的层上形成碳膜。此时，由与碳膜不同的材料构成的层优选具有足以防止碳膜剥离的应力缓和作用。

另外，在上述蓄电装置的制造方法中，也可以在碳膜上形成氧化石墨烯等前体的层，将其还原而形成另外的碳膜。

发明的效果

在上述任一结构中，即使伴随充放电而发生合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须的体积变化，也因碳膜覆盖合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须而可以防止合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须的破碎，并抑制起因于伴随充放电的合金类负极材料粒子或合金类负极材料晶须的体积变化的蓄电装置的劣化。

尤其是，在上述结构中，至于碳膜，因为分子间键合力强的sp²键与合金类负极材料表面大致平行，所以在合金类负极材料膨胀时也可以防止碳膜的破裂。再者，碳膜具有适当的孔隙或间隙，在合金类负极材料膨胀时能够伸缩，并且该孔隙或间隙可以透过锂离子。

另外，由200层以上的石墨烯层构成的碳膜因其sp²键不一定与合金类负极材料表面平行而有时发生机械强度方面上的问题。另外，本发明人进行观察后得知：例如，由65层的石墨烯层构成的碳膜及由108层的石墨烯层构成的碳膜容易从合金类负极材料表面剥离，尤其是，由108层的石墨烯层构成的碳膜的剥离的程度大。另一方面，对于由17层的石墨烯层构成的碳膜及由43层的石墨烯层构成的碳膜，没有观察到剥离。

因此，由51层以上的石墨烯层构成的碳膜在合金类负极材料膨胀时有可能破裂或剥离，在这种情况下，已膨胀的合金类负极材料有可能破碎。注意，在合金类负极材料表面形成有由其他材料构成的膜而提高与碳膜的密合性的情况下，并不一定发生上述问题。

为了得到更柔软的碳膜，只要使用由20层以下的石墨烯层构成的碳膜，即可。另外，氧浓度越高越好，优选使用氧浓度为5原子％以上15原子％以下的碳膜。另外，在重视碳膜的导电性时，氧浓度越低越好，优选使用氧浓度为1原子％以下的碳膜。

通过具有上述结构，可以提高电极的密度。此外，可以降低活性物质和集电体之间的电阻。特别是在电池中，电极的电阻(内部电阻)较小是有利的。在电极的电阻较小情况下，适合于暂时需要大电力的用途。上述结构适合用于该目的。

例如，当在平坦的地方行车时，电动汽车的电源的耗电量较少。然而，当急加速或上坡时，耗电量多。此时，电源需要使较大电流流过，但是如果内部电阻大，则显著地产生电压降，而且还产生由内部电阻引起的损失。此外，在这种情况下，如果电池的重量大，则损失也变大。

其结果是，在这种情况下，本来能够使用的电力中的若干成成为损失。例如，在将二次电池用作电源的情况下，当在平坦的地方行车时可以使用已储存的电力的大致100％，但是，当上坡或加速时失去该电力中的若干成。通过降低内部电阻、减少电池的重量(或增加电池容量)，可以抑制这种损失。

附图的简单说明

图1A是本发明的一个方式的电极的截面示意图，而图1B是电极的截面示意图；

图2是有关实施例1的图；

图3是有关实施例2的图；

图4是说明实施例3中的样品A及样品B的特性的图；

图5是示出蓄电装置的例子的图；

图6是用来说明蓄电装置的各种应用方式的图；

图7是有关实施例3的图；

图8是示出伴随加热的氧化石墨烯的重量变化、热流量的变化以及二氧化碳的释放量的图；

图9是示出伴随加热的氧化石墨烯的红外光谱的变化的图。

符号的说明

100 负极集电体

102 负极活性物质层

104 负极

106 框体

110 隔离体

120 环状绝缘体

128 正极集电体

130 正极活性物质层

132 正极

140 间隔物

142 垫圈

144 框体

201 显示装置

202 框体

203 显示部

204 扬声器

205 蓄电装置

211 照明装置

212 框体

213 光源

214 蓄电装置

215 天花板

216 侧壁

217 地板

218 窗户

221 室内机

222 室外机

223 送风口

224 蓄电装置

225 室外机

231 电冷冻冷藏箱

232 框体

233 冷藏室用门

234 冷冻室用门

235 蓄电装置

具体实施方式

以下，对实施方式进行说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是在不脱离本发明的宗旨及其范围的前提下其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定于以下所示的实施方式所记载的内容。

实施方式1

在本实施方式中，对使用硅作为合金类负极材料并在硅粒子的表面形成由1层至50层的石墨烯层构成的碳膜的例子进行说明。首先，将石墨氧化来制造氧化石墨，并对该氧化石墨施加超声波振动从而得到氧化石墨烯。详细内容可以参照专利文献2。另外，也可以利用在市场上销售的氧化石墨烯。为了从石墨得到氧化石墨烯，优选进行如下步骤。

首先，将鳞片状石墨等石墨氧化来得到氧化石墨。氧化石墨是石墨中的有些部分被氧化并与羰基、羧基、羟基等的官能团结合而成的，石墨的结晶性被破坏，且石墨烯之间的距离变大。因此，通过超声波处理等，容易发生层间的分离。

结果，可以得到层叠有1层至50层的相当于石墨烯的碳片的氧化石墨烯。另外，因为氧化石墨烯的周围被官能团封端，所以可以将氧化石墨烯悬浮在水、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂中。通过将包含超声波处理后得到的氧化石墨烯的溶液干燥，得到粉末状的氧化石墨烯。

接着，混合氧化石墨烯和硅粒子。氧化石墨烯的比例可以为整体的1重量％至15重量％，优选为1重量％至5重量％。另外，在硅粒子的表面预先形成有由铜等高导电性材料构成的层。硅的平均粒径采用250nm以下，优选为20nm至100nm。

再者，在真空或惰性气体(氮或稀有气体等)等还原性气氛中，在150℃以上、优选200℃以上的温度下加热上述混合物。也可以根据温度而在大气中加热。加热温度越高而且加热时间越长，则氧化石墨烯可被充分还原，从而得到高纯度(即，碳以外的元素的浓度低)的石墨烯。注意，已知氧化石墨烯在150℃的温度下还原。

图8A示出在还原性气氛中(氦中)从室温至1000℃以升温速率为+2℃/分钟的条件加热根据上述方法制造的氧化石墨烯时的重量变化(实线)和热流量的变化(虚线)。在200℃附近确认到伴随重量减少较大的发热峰，表示发生某种化学变化。

对在进行上述测定时释放的分子利用质谱法进行了分析。图8B示出其结果中的质量数44的分子(推定为二氧化碳)的释放量。这里，也在200℃附近观察到急剧释放质量数44的分子的情形。

另外，虽然未图示，但是也在200℃附近观察到非常多的质量数12(虽然是碳原子，但是推定为在进行质谱分析时包含碳的分子分解而生成的碳原子)、质量数16(推定为氧原子)以及质量数18(推定为水)，从而得知在该温度下氧及氢与碳一起从氧化石墨烯脱离，即发生还原反应。

另外，因为使用硫酸处理石墨以使石墨氧化，所以多层氧化石墨也与磺基等键合，得知在200℃至300℃左右的温度下开始分解(脱离)。因此，优选在200℃以上的温度下，更优选在300℃以上的温度下进行氧化石墨烯的还原。

温度越高越促进还原，并且所得的石墨烯网的碳的比例升高。另外，还促进缺陷的修复，而导电性变好。另外，为了提高所得的石墨烯的电子传导性，优选在高温下进行处理。例如，在加热温度为100℃(1小时)时，多层石墨烯的电阻率为240MΩcm左右，在加热温度为200℃(1小时)时，多层石墨烯的电阻率为4kΩcm，在加热温度为300℃(1小时)时，多层石墨烯的电阻率为2.8Ωcm

由此，形成于硅粒子表面的氧化石墨烯被还原而成为由石墨烯层构成的碳膜。此时，相邻的石墨烯彼此结合而形成更巨大的网状或片状网络(石墨烯网)。由此形成的碳膜适当地具有孔隙或间隙。

将经上述处理的硅粒子分散在适当的溶剂(优选水、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂)中，以得到浆料。可以使用该浆料来制造二次电池。

另外，也可以在形成混合有硅粒子和氧化石墨烯的浆料并将该浆料涂敷在集电体之后使氧化石墨烯还原。在混合硅粒子和氧化石墨烯时，硅粒子的比例优选为混合物的90重量％以上，更优选为95重量％以上。

也可以在混合之前只将氧化石墨烯悬浮在水或NMP等溶液中。然后，混合硅粒子而得到浆料。也可以适当地混入乙炔黑等其他导电助剂或粘合剂。

将所得到的浆料涂敷到集电体上。厚度可以任意地设定，但是优选设定为1μm至1mm。然后使浆料干燥。在进行干燥之后，也可以根据需要加压。

然后，在真空中或还原性气氛中将氧化石墨烯还原。此时，形成石墨烯网，在该石墨烯网内混入硅粒子，结果，硅粒子之间的结合力得到提高。即，石墨烯网起到粘合剂的作用。

另外，碳膜(石墨烯网)的导电性根据还原温度而发生上述变化，但是，除此以外，柔软性或强度等也根据还原温度而变化。只要根据所需要的导电性、柔软性或强度等来确定还原温度，即可。另外，如果使用导电性不充分的石墨烯网代替粘合剂，则为了补充导电性，优选添加必要量的已知导电助剂。

注意，本发明人通过研究明确了即使在150℃的温度下也可通过在长时间的加热而使还原进行。图9示出在150℃的温度下加热1小时或者加热10小时的情况下的红外线分光(透过率)的结果。如果仅在150℃的温度下加热1小时，则可以观察到C＝O键、C＝C键、C-O键等引起的多种吸收，如果加热10小时，则上述碳和氧的键引起的吸收减少。

图5是示出硬币型二次电池的结构的示意图。如图5所示，硬币型二次电池包括负极104、正极132、隔离体110、电解液(未图示)、框体106以及框体144。此外，还包括环状绝缘体120、间隔物140及垫圈142。

负极104在负极集电体100上具有负极活性物质层102。作为负极集电体100，例如可以使用铜。作为负极活性物质，优选单独使用上述浆料，或者使用混合有粘合剂的浆料用于负极活性物质层102。

作为正极集电体128的材料，优选使用铝。作为正极活性物质层130，只要使用将正极活性物质与粘合剂和导电助剂一起混合，并将混合而得的浆料涂敷于正极集电体128上，使其干燥而得的层即可。

作为正极活性物质的材料，可以使用钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锰锂、硅酸铁锂等，但是不局限于此。活性物质的粒子的粒径优选为20nm至100nm。另外，也可以在制造正极活性物质时混合葡萄糖等碳水化合物，以使碳涂敷在正极活性物质粒子上。通过进行该处理，导电性提高。

作为电解液，优选使用将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的电解液，但是不局限于此。

作为隔离体110，既可以使用设有孔隙的绝缘体(例如聚丙烯)，又可以使用可透过锂离子的固体电解质。

作为框体106、框体144、间隔物140及垫圈142，优选使用由金属(例如不锈钢)形成的。框体106及框体144具有将负极104及正极132电连接到外部的功能。

将负极104、正极132以及隔离体110浸在电解液中，如图5所示那样，在框体106中依次层叠负极104、隔离体110、环状绝缘体120、正极132、间隔物140、垫圈142、框体144，并压合框体106和框体144，来制造硬币型二次电池。

在本实施方式中，举出了以硅为合金类负极材料的例子，但是即使使用其他合金类负极材料也可以同样实施。

实施方式2

在本实施方式中，对在形成在集电体上的硅活性物质层的表面形成由1层至50层的石墨烯层构成的碳膜的例子进行说明。首先，将氧化石墨烯分散在水或NMP等溶剂中。溶剂优选为极性溶剂。氧化石墨烯的浓度可设为每1L中为0.1g至10g。

将包含硅活性物质层的集电体整个浸渍在上述溶液中，将其捞出后，使其干燥。另外，也可以在硅活性物质层的表面预先形成有由铜等高导电性材料构成的层。再者，在真空或惰性气体(氮或稀有气体等)等还原性气氛中，在150℃以上、优选200℃以上的温度下进行加热。通过上述工序，可以在硅活性物质层的表面形成由1层至50层的石墨烯层构成的碳膜。

另外，也可以在如上所述那样形成碳膜一次之后再次重复进行同一处理，来同样形成由1层至50层的石墨烯层构成的碳膜。也可以反复进行三次以上的同一处理。由此，在形成多层的碳膜时，碳膜的强度提高，而可以进一步抑制由硅的膨胀引起的破裂。

另外，在一次形成厚度厚的碳膜时，碳膜的sp²键的方向杂乱，从而碳膜的强度与厚度不成比例，但是在如上所述那样分多次形成碳膜时，碳膜的sp²键与硅的表面大致平行，因此碳膜厚度越厚则碳膜的强度增高。

实施方式3

在本实施方式中，对在形成在集电体上的硅活性物质层的表面形成由1层至50层的石墨烯层构成的碳膜的另一例子进行说明。与实施方式2同样，将氧化石墨烯分散在水或NMP等溶剂中。氧化石墨烯的浓度可设为每1L中为0.1g至10g。

将形成有硅活性物质层的集电体放在分散有氧化石墨烯的溶液中，以将其用作正极。另外，也可以在硅活性物质层的表面预先形成有由铜等高导电性材料构成的层。另外，将成为负极的导电体放在溶液中，对正极与负极之间施加适当的电压(如5V至20V)。因为氧化石墨烯中的具有一定尺寸的石墨烯片的端部的一部分被羧基(-COOH)封端，所以在水等溶液中氢离子从羧基脱离，氧化石墨烯本身带负电。因此，氧化石墨烯被吸引到正极而附着于正极。此时，电压也可以不固定。通过测定流过正极与负极之间的电荷量，可以估计附着于硅活性物质层的氧化石墨烯层的厚度。

如果得到具有必要厚度的氧化石墨烯，则将集电体从溶液捞出并使其干燥。再者，在真空或惰性气体(氮或稀有气体等)等还原性气氛中，在150℃以上、优选200℃以上的温度下进行加热。也可以根据温度而在大气中加热。由此，形成在硅活性物质层表面的氧化石墨烯被还原而成为石墨烯。此时，相邻的石墨烯彼此结合而形成更巨大的网状或片状网络。

即使硅活性物质具有凹凸，如上所述那样形成的石墨烯也以大致均匀的厚度形成于该凹部及该凸部。由此，可以在硅活性物质层的表面形成由1层至50层的石墨烯层构成的碳膜。

另外，也可以在如上所述那样形成碳膜之后进行两次以上的利用本实施方式的方法的碳膜的形成或利用实施方式2的方法的碳膜的形成。

实施方式4

本发明的蓄电装置可以应用于例如电动汽车、电动工具、个人计算机、手机、紧急备用电源等。因为这些电子设备不一定通过有线方式获得电源供给，所以在其内部具有充电池。作为该充电池的负极的活性物质，例如，可以使用其表面被实施方式1至实施方式3中所示的由石墨烯层构成的碳膜覆盖的硅粒子或晶须。

除此之外，作为使用根据本发明的一个方式的蓄电装置的电子设备和电气设备的具体例子，可以举出显示装置、照明装置、再现在DVD(Digital Versatile Disc：数字通用盘)等记录介质中储存的静态图像或动态图像的图像再现装置、微波炉等高频加热装置、电饭锅、洗衣机、空调机等空调设备、电冷藏箱、电冷冻箱、电冷冻冷藏箱、DNA存储用冷藏箱、透析装置等。

此外，使用来自蓄电装置的电力并利用电动机推动的移动体等也包括在电子设备和电气设备的范畴内。作为上述移动体，可以举出例如电动汽车、同时具有内燃机和电动机的混合动力车(hybrid car)、包括电动辅助自行车的机动自行车等。

另外，上述电子设备和电气设备可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置作为用来供给几乎所有的耗电量的蓄电装置(称为主电源)。或者，上述电子设备和电气设备可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置作为当来自商用电源的电力停止供给时能够对电子设备和电气设备供给电力的蓄电装置(称为不间断电源)。

或者，上述电子设备和电气设备可以使用根据本发明的一个方式的蓄电装置作为用来在从上述主电源或商用电源对电子设备和电气设备供给电力的同时，对电子设备和电气设备供给电力的蓄电装置(称为辅助电源)。

图6示出上述电子设备和电气设备的具体结构。在图6中，显示装置201是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置205的电子设备和电气设备的一例。具体而言，显示装置201相当于电视广播接收用的显示装置，包括框体202、显示部203、扬声器204、蓄电装置205等。本发明的一个方式的蓄电装置205设置在框体202的内部。

显示装置201既可以从商用电源获得电力供给，又可以使用储存在蓄电装置205中的电力。因此，即使在因停电等而不能从商用电源获得电力供给时，也可以通过将本发明的一个方式的蓄电装置205用作不间断电源，用于显示装置201。

对于显示部203，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在各像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(Digital Micromirror Device：数字微镜装置)、PDP(Plasma Display Panel：等离子体显示面板)、FED(Field Emission Display：场致发射显示器)等。

另外，除了用于电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用或广告显示用等。

在图6中，固定式照明装置211是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置214的电气设备的一例。具体而言，照明装置211包括框体212、光源213、蓄电装置214等。在图6中例示蓄电装置214设置在天花板215的内部的例子，该天花板215安装有框体212及光源213。蓄电装置214也可以设置在框体212的内部。

照明装置211既可以从商用电源获得电力供给，又可以使用储存在蓄电装置214中的电力。因此，即使在因停电等而不能从商用电源获得电力供给时，也可以通过将本发明的一个方式的蓄电装置214用作不间断电源，用于照明装置211。

另外，图6例示设置在天花板215的固定式照明装置211。本发明的一个方式的蓄电装置例如还可以用于设置在天花板215之外的侧壁216、地板217、窗户218等的固定式照明装置或台式照明装置等。

此外，对于光源213，可以使用利用电力人工得到光的人造光源。具体而言，作为上述人造光源的一例，可以举出放电灯诸如白炽灯、荧光灯等以及发光元件诸如LED、有机EL元件等。

在图6中，包括室内机221及室外机225的空调机是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置224的电气设备的一例。具体而言，室内机221包括框体222、送风口223以及蓄电装置224等。虽然图6例示了蓄电装置224设置在室内机221中的情况，但是蓄电装置224也可以设置在室外机225中。或者，也可以在室内机221和室外机225的双方都设置有蓄电装置224。

空调机既可以从商用电源获得电流供给，又可以使用储存在蓄电装置224中的电力。特别是，在室内机221和室外机225的双方都设置有蓄电装置224的情况下，即使在因停电等而不能从商用电源获得电力供给时，也可以通过将本发明的一个方式的蓄电装置224用作不间断电源，用于空调机。

另外，虽然图6例示了由室内机和室外机构成的分离型空调机，但是也可以将本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机和室外机的功能的一体型空调机。

在图6中，电冷冻冷藏箱231是使用根据本发明的一个方式的蓄电装置235的电子设备的一例。具体而言，电冷冻冷藏箱231包括框体232、冷藏室用门233、冷冻室用门234、蓄电装置235等。在图6中，蓄电装置235设置在框体232的内部。电冷冻冷藏箱231既可以从商用电源获得电力供给，又可以使用储存在蓄电装置235中的电力。因此，即使在因停电等而不能从商用电源获得电力供给时，也可以通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置235用作不间断电源，用于电冷冻冷藏箱231。

另外，在上述电子设备和电气设备中，微波炉等高频加热装置、电饭锅等电气设备在短时间内需要高电力。因此，作为用于辅助商用电源供给不了的电力的辅助电源，使用根据本发明的一个方式的蓄电装置，从而可以防止当使用电气设备时发生商用电源的跳闸的情况。

此外，在不使用电子设备和电气设备的时间中，特别是，在商用电源的供给源能够供给的总电力量在实际上使用的电力量中所占的比例(称为电力使用率)低的时间中将电力储存在蓄电装置中，从而可以抑制发生在上述时间之外电力使用率升高的情况。例如，电冷冻冷藏箱231的情况下，在气温低且不进行冷藏室用门233、冷冻室用门234的开闭的夜间，向蓄电装置235中储存电力。而且，在气温高且进行冷藏室用门233、冷冻室用门234的开闭的白天，通过将蓄电装置235用作辅助电源，可以将白天的电力使用率抑制在低水平。

实施例1

在本实施例中，对通过使用实施方式2所示的浸渍法在晶须状的硅表面形成石墨烯而成的样品进行说明。晶须状的硅形成在集电体(钛片)上，并呈现图2A所示的表面形状。

通过下述步骤制备分散有氧化石墨烯的水溶液。在混合石墨(鳞片状碳)和浓硫酸而得的混合物中添加过锰酸钾之后，搅拌2小时。然后，添加纯水，进行加热并搅拌15分钟，再添加过氧化氢水，从而得到包含氧化石墨的黄褐色的溶液。再者，将其过滤并添加盐酸，然后使用纯水进行清洗。而且，进行2小时的超声波处理来使氧化石墨成为氧化石墨烯，以得到分散有氧化石墨烯的水溶液。

接着，将包含上述晶须状的硅的钛片整个浸渍在该水溶液中，然后，捞出该钛片。使该钛片干燥，并且在真空(0.1Pa以下)中且在300℃的温度下加热10小时。图2B示出观察由此制作的样品的表面的结果。

如图2B所示，晶须状的硅的凹部被石墨烯层覆盖。另外，该石墨烯层以连接晶须状的硅的凸部与凸部之间的方式而形成。

为了确认覆盖晶须状硅的石墨烯的厚度达到什么程度，进行截面TEM观察。对两个部分的截面进行观察。在图2C所示的部分中，石墨烯的厚度为6.8nm。另外，在图2D所示的部分中，石墨烯的厚度为17.2nm。

实施例2

在本实施例中，对通过使用实施方式3所示的电泳法在晶须状的硅表面形成石墨烯而成的样品进行说明。晶须状的硅与在实施例1中使用的相同。另外，准备与在实施例1中使用的相同的氧化石墨烯的水溶液。

将包含上述晶须状的硅的钛片整个浸渍在该水溶液中，另外，作为另一电极，将不锈钢板浸渍在该水溶液中。将钛片与不锈钢板之间的距离设定为大约1cm。然后，以钛片为正极，以不锈钢板为负极，施加10V的电压5分钟。流过正极与负极之间的电荷量为0.114C。

然后，捞出该钛片，使该钛片干燥，并且在真空(0.1Pa以下)中且在300℃的温度下加热10小时。由此制造样品。对所得到的晶须状的硅的表面观察而得的结果示于图3。虽然没有观察到与初期状态(图2A)之间的显著差异，但是在图像的中央部分观察到膜状物体连接在晶须之间的情形。另外，在晶须的表面上到处存在黑色部分，该部分被认为是石墨烯的厚度厚的部分。

根据拉曼光谱法，对晶须的所有部分进行测定时都观察到作为石墨烯的特征的D带及G带的峰值，由此认为晶须表面的几乎整个表面都被石墨烯覆盖。

因为在电泳法中可以根据电荷量控制石墨烯层的厚度，所以再现性优良。如上所述，通过使用实施方式3所示的电泳法，可以极均匀地形成石墨烯层。

实施例3

在本实施例中，比较在晶须状的硅表面形成石墨烯并将其用作锂离子二次电池的负极的情况和未对晶须状的硅表面进行任何处理的情况。已知用于锂离子二次电池的电解液与硅负极起反应而在电极表面形成SEI。

在本实施例中，准备两种样品，即样品A和样品B。样品A是未对其表面进行任何处理的晶须状的硅，其初期状态下的表面状态与图2A相同。样品B是在其表面上使用实施例2所示的方法形成有石墨烯的晶须状的硅，其初期状态下的表面状态与图3相同。

接着，对样品A及样品B进行一次的循环伏安法测定(CV测定)，然后对晶须状的硅的表面的情形进行观察。在如下条件下进行CV测定：使用三极式烧杯状电池(beaker cell)(作用电极：样品A或样品B，参照电极：金属锂，对置电极：金属锂，电解液：六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)溶液(1摩尔/L)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(体积比为1:1))；以及0.1mV/秒的扫描速度。

图4A示出进行1次循环的上述CV测定(扫描范围为0V至1V(相对于Li/Li+))之后的样品A的表面的样子。另外，图4B示出进行10次循环的上述CV测定(扫描范围为0V至1V(相对于Li/Li+))之后的样品B的表面的情形。

由图4A和图2A的比较可知：在样品A的表面形成有厚度厚的SEI，而难以确认原来的晶须状的硅的形状。另一方面，由图4B和图3的比较或者图4B和图4A的比较可知：形成在样品B的表面的SEI的厚度不如形成在样品A的表面的SEI厚。

使用上述样品A或样品B作为正极，使用金属锂作为负极，使用六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)溶液(1摩尔/L)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(体积比为1:1)作为电解液，并且使用有细孔的聚丙烯作为隔离体，来制造硬币型电池。然后，进行硬币型电池的充放电，测定伴随锂的释放和吸收的容量的变化。在进行充放电时，第1次循环的电流值为50μA，第2次循环以后的电流值为4mA。

如图7A所示，如果反复进行锂的释放和吸收，则样品A和样品B的容量都下降，但是在10次循环以后，样品B的容量增加而比样品A的容量增加变得更大。图7B示出伴随第30次循环的锂的释放(或吸收)的电位的变动和容量的关系。此外，由图7B可知，样品B能够释放比样品A多的锂，并能够吸收比样品A多的锂。这被认为是因为样品B形成的SEI薄的缘故。