一种石墨烯耦合花球状Ni‑Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法与流程

本发明属于材料化学技术领域，涉及一种三维阶层结构复合电极材料，具体来说，涉及一种石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着经济的快速发展，传统的石油、天然气、煤等不可再生能源日益衰竭，同时在生产和利用它们的过程中产生大量的污染，使得能源与环境成为人类可持续发展中面临的两大主题。寻求可再生的清洁能源，对于减轻环境污染和促进人类的可持续发展至关重要。目前，以太阳能为代表的可再生清洁能源发展势头良好，在今后的大规模利用具有巨大的潜能。然而，利用可再生能源的关键是转化为电能，之后才能可以加以利用。因此，现在主要解决的问题就是能量的储存。近年来广泛研究的电能储存器件主要有锂离子电池和超级电容器。相比于传统的储能器件，它们具有更高的能量密度和功率密度，同时也有更高的循环稳定性。

目前大多数商业化的电极材料主要是以碳材料为主，但是其充放电比较差，同时由于孔径过小导致导电性能差。石墨烯的比表面积高，容纳的离子量大，超强的导电性能和功率密度大，同时热力学和化学稳定性好。而过渡金属氧化物和碳材料不同，具有高的能量密度。但是其缺点就是循环稳定性差，导电性不强，工作电压低，同时比表面积差，不利于电子的快速运输。如果将金属氧化物与石墨烯碳材料复合，将克服上述两者的缺点，将大大提高性能，可能在能源器件(超级电容器、锂离子电池、燃料电池)上的应用发挥巨大的作用。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法。该方法环境友好，得到的石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料能解决现有技术中的双层金属氧化物导电性不好、易团聚等的缺点，同时具有良好的循环稳定性。

本发明首先通过冷冻干燥得到石墨烯海绵(GOS)；接着以六水合氯化镍和无水氯化锰为镍源和锰源与石墨烯海绵(GOS)进行水热复合，最后高温煅烧得到石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物LGS。

本发明具体技术方案介绍如下。

本发明提供一种石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备氧化石墨烯海绵GOS

先将氧化石墨烯GO分散液进行超声处理，之后冷冻干燥得到氧化石墨烯海绵GOS；

(2)合成石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物LGS

先将氧化石墨烯海绵GOS与镍源、锰源、NH₄F和环六亚甲基四胺HMT和去离子水混合，然后在高压釜中进行水热反应，反应结束后，用去离子水浸泡样品，直到溶液显中性，再放进冻干机进行冷冻干燥；最后将冷冻干燥后样品热处理，得到石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物LGS。

上述步骤(1)中，氧化石墨烯GO分散液中的溶剂为水。氧化石墨烯GO分散液的浓度为2-6mol/L。

上述步骤(1)中，冷冻干燥的时间为1-3天。

上述步骤(2)中，镍源选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍或六水硫酸镍中的任意一种，锰源选自氯化锰、一水硫酸锰或四水硝酸锰中的任意一种。

上述步骤(2)中，镍源、锰源、NH₄F和环六亚甲基四胺HMT的质量比为(30～40)：(6～8)：(9～10)：(8～10)。

上述步骤(2)中，氧化石墨烯海绵GOS和镍源的质量比为5:1～1:5。

上述步骤(2)中，水热反应的温度为90-120℃，时间为9-12h。

上述步骤(2)中，冷冻干燥的时间为1-3天。

上述步骤(2)中，热处理时，其加热控制程序为：4-6℃/min的速度升温至250-400℃，煅烧时间为1-3h。

本发明还提供一种上述述制备方法得到的石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料。

本发明的有益效果在于：

通过本发明的方法获得的石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料充分利用了双金属氧化物、氧化石墨烯的协同作用，克服了单纯金属氧化物和石墨烯易团聚和循环性能差、单独碳材料能量密度低的缺点，不仅循环稳定性好，而且形貌可控性强，具有较高的比电容，是理想的能源材料之一。

附图说明

图1是实施例1所得的Ni-Mn双金属氧化物粉末在2500的倍率下的扫描电镜图。

图2是实施例1所得的LGS复合材料在11000的倍率下的扫描电镜图。

图3是实施例2所得的LGS复合材料在20000的倍率下的扫描电镜图。

图4是实施例2所得的LGS复合材料在2500的倍率下的扫描电镜图。

图5是实施例2所得的LGS复合材料电化学性能测试图。

图6是实施例4所得的LGS复合材料粉末的XRD图。

图7是实施例3所得的LGS复合材料在5000的倍率下的扫描电镜图。

图8是实施例3所得的LGS复合材料在2000的倍率下的扫描电镜图。

图9是实施例4所得的LGS复合材料在2000的倍率下的扫描电镜图。

图10是实施例4所得的LGS复合材料在在250的倍率下的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备。

a.向1L烧杯中加入5g石墨片，3.75gNaNO₃晶体，并加入100ml浓硫酸，用机械搅拌器搅拌一个小时直至石墨与NaNO₃混合均匀；

b.称取20g高锰酸钾，在一小时内缓慢加入上述混合物中，让其反应5天；

c.等到反应结束后，向体系中加入500ml去离子水，搅拌2h后缓缓加入30ml30％双氧水，反应2h；

d.对上述产物在10000rpm下离心3到5次，去除上层杂质，得到底层沉积物；

e.将沉积物在7000rpm下进行离心，去掉上层杂质，将中间金黄色半透明蜂蜜状液体收集起来，当不出现蜂蜜状液体时降低转速至最低4000rpm；

f.将收集到一起的蜂蜜状液体在8000rpm在进行离心浓缩，将上层清夜去掉，下层浑浊粘稠物去掉，只保留中间部分，即氧化石墨烯；

g.将所得氧化石墨烯装在透析袋中，在去离子水中进行透析，持续两天。

(2)制备氧化石墨烯海绵(GOS)

a.首先，在室温下，将氧化石墨烯(GO)分散溶液进行超声处理，超声40min后得到2mol/l GO溶液；

b.然后将上述混合溶液移入烧杯中，对所得样品放在冻干机中冷冻干燥1天，干燥后即为GOS；

(3)合成石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物(LGS)

a.首先，室温条件下将NiCl₂·6H₂O(300mg)、MnCl₂(60mg)、NH₄F(90mg)和环六亚甲基四胺(HMT)(800mg)溶解于去离子水(30ml)中，在磁力搅拌下一段时间形成绿色溶液；

b.然后将上述溶液和(2)步骤所得的GOS移入到高压反应釜中，进行水热反应，温度为90℃，时间是9h；

c.反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水浸泡所的样品两天，直到溶液显中性，之后放进冻干机进行冷冻干燥1天；

d.接着将所的样品放入氮气炉中，在氮气下以4℃/min的速度升温至250℃，煅烧1h，自然降温后所得样品即为LGS。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，在2500的倍率下上述所得的Ni-Mn双金属氧化物粉末进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出复合材料的花球状结构，由此表明了成功制备出Ni-Mn双金属氧化物；在11000的倍率下，对上述所得的LGS三维材料进行扫描，所得的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出Ni-Mn双金属氧化物均匀的分布GOS表面，由此表明了成功制备出LGS三维阶层结构材料。

电化学性能测试：

在1M KOH电解液条件下，标准电极是惰性Pt电极，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极是负载活性物质的Pt网，用三电极体系在电化学工作站和蓝电系统测试材料的电化学性能。本发明材料的结果表示，在不同扫速下的循环伏安曲线中，氧化还原峰略发生变化，突出其具有良好的循环稳定性，并且在1A g^-1恒流充放电时具有1120F g^-1的比容量，在循环10000次后依然保持有将近90％的比容量。

实施例2

一种石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备。

(2)制备氧化石墨烯海绵(GOS)

a.首先，在室温下，将氧化石墨烯(GO)分散溶液进行超声处理，超声50min后得到2mol/l GO溶液；

b.然后将上述混合溶液移入烧杯中，对所得样品放在冻干机中冷冻干燥2天，干燥后即为GOS；

(3)合成石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物(LGS)

a.首先，室温条件下将NiCl₂·6H₂O(350mg)、MnCl₂(70mg)、NH₄F(90mg)和环六亚甲基四胺(HMT)(900mg)溶解于去离子水(40ml)中，在磁力搅拌下一段时间形成绿色溶液；

b.然后将上述溶液和(2)步骤所得的GOS移入到高压反应釜中，进行水热反应，温度为100℃，时间是10h；

c.反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水浸泡所的样品两天，直到溶液显中性，之后放进冻干机进行冷冻干燥2天；

d.接着将所的样品放入氮气炉中，在氮气下以5℃/min的速度升温至300℃，煅烧2h，自然降温后所得样品即为LGS。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，在20000的倍率下对上述所得的LGS复合材料进行扫描，所得的扫描电镜图如图3所示。在5000的倍率下对上述所得的LGS复合材料进行扫描，所得的扫描电镜图如图4所示。从图3、4中可以看出复合材料的花球状结构，由此表明了成功制备出LGS三维阶层结构材料，且分布均匀，可以看到成功的制备出LGS三维阶层结构材料。图5是LGS复合材料电化学性能测试图，从图5循环伏安图中可以看出，本发明的三维阶层复合电极材料在不同的扫描速度下均有着一对明显的氧化还原峰，从而验证了氧化还原反应。图6是从LGS复合材料粉末的XRD图谱。从图6中可以看出该复合材料的成功制备，并且有着很好的结晶度。

电化学性能测试方法同实施例1，结果显示，在不同扫速下的循环伏安曲线中，复合材料在200mV/s扫速下，氧化还原峰基本没有发生变化，突出其具有很好的循环稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有1350F g^-1的比容量，在循环10000次后保持有将近96％的比容量。

实施例3

一种石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备。

(2)制备氧化石墨烯海绵(GOS)

a.首先，在室温下，将氧化石墨烯(GO)分散溶液进行超声处理，超声50min后得到4mol/l GO溶液；

b.然后将上述混合溶液移入烧杯中，对所得样品放在冻干机中冷冻干燥2天，干燥后即为GOS；

(3)合成石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物(LGS)

a.首先，室温条件下将NiCl₂·6H₂O(350mg)、MnCl₂(70mg)、NH₄F(95mg)和环六亚甲基四胺(HMT)(900mg)溶解于去离子水(50ml)中，在磁力搅拌下一段时间形成绿色溶液；

b.然后将上述溶液和(2)步骤所得的GOS移入到高压反应釜中，进行水热反应，温度为110℃，时间是11h；

c.反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水浸泡所的样品两天，直到溶液显中性，之后放进冻干机进行冷冻干燥2天；

d.接着将所的样品放入氮气炉中，在氮气下以5℃/min的速度升温至350℃，煅烧2h，自然降温后所得样品即为LGS。

图7是所得的LGS复合材料在5000的倍率下的扫描电镜图，图8中是所得的LGS复合材料在2000的倍率下的扫描电镜图。由图7、8中可以看出复合材料的花球状结构，由此表明了成功制备出LGS三维阶层结构材料，花球结构有一定程度的损坏，但可以看到成功的制备出LGS三维阶层结构材料。

电化学性能测试方法同实施例1，结果显示，在不同扫速下的循环伏安曲线中，氧化还原峰略发生变化，突出其具有良好的循环稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有960Fg^-1的比容量，在循环10000次后依然保持有将近92％的比容量。

实施例4

一种石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯的制备。

(2)制备氧化石墨烯海绵(GOS)

a.首先，在室温下，将氧化石墨烯(GO)分散溶液进行超声处理，超声50min后得到6mol/l GO溶液；

b.然后将上述混合溶液移入烧杯中，对所得样品放在冻干机中冷冻干燥2天，干燥后即为GOS；

(3)合成石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物(LGS)

a.首先，室温条件下将NiCl₂·6H₂O(400mg)、MnCl₂(80mg)、NH₄F(100mg)和环六亚甲基四胺(HMT)(1000mg)溶解于去离子水(50ml)中，在磁力搅拌下一段时间形成绿色溶液；

b.然后将上述溶液和(2)步骤所得的GOS移入到高压反应釜中，进行水热反应，温度为120℃，时间是12h；

c.反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水浸泡所的样品两天，直到溶液显中性，之后放进冻干机进行冷冻干燥3天；

d.接着将所的样品放入氮气炉中，在氮气下以5℃/min的速度升温至400℃，煅烧3h，自然降温后所得样品即为LGS。

图9是所得的LGS复合材料在2000的倍率下的扫描电镜图，图10是所得的LGS复合材料在250的倍率下的扫描电镜图。由图9、10中可以看出复合材料的花球状结构，由此表明成功制备出LGS三维阶层结构材料，Ni-Mn双金属氧化物花球结构在不同程度上收到损坏，分布也不均匀，但可以看到成功的制备出LGS三维阶层结构材料。

电化学性能测试方法同实施例1，结果显示，在不同扫速下的循环伏安曲线中，在200mV/s扫速下，氧化还原峰发生较明显的变化，说明其循环稳定性相对较差，在1A g^-1恒流充放电时具的比容量相对于其它三个案例较低，在1A g^-1恒流充放电时具有810F g^-1的比容量；循环10000次后仍能保持将近85％的比容量。

综上所述，本发明的一种LGS三维阶层结构电极材料的制备方法所得的不同形貌的LGS，从而影响他们的电化学性能，实施例2所制备的电化学性能最好，LGS电极在1A g^-1恒流充放电时具有1350F g^-1的比容量，在循环10000次后，仍然保持有将近96％的比容量，同时不同扫速下的循环伏安曲线中，LGS复合材料在200mV/s扫速下，氧化还原峰基本没有发生变化，突出其具有很好的循环稳定性；在同等条件下测试实施例1、3和4材料的电化学性能，在1A g^-1恒流充放电时分别具有1120F g^-1、960F g^-1和810F g^-1的比容量；在200mV/s扫速下，实施例1、3材料氧化还原峰略发生变化，突出其具有良好的循环稳定性，而实施例4材料氧化还原峰变化较明显，说明其循环稳定性相对实施例1、3较差；在循环10000次后，实施例1、3和4材料的比容量分别保持在90％、92％和85％。

本发明复合材料充分利用石墨烯稳定性强、导电性好和双金属氧化物比容量高的特点，充分地利用两者的协同作用，很好地克服单一材料的不足。

上述内容仅为本发明的实施方式的具体列举，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。