本发明涉及锂离子电池领域，尤其一种有效控制电池热失控、极大提高电池安全性与提高电池性能的高安全型高能量密度锂离子电池。
背景技术：
来自环境污染和石油资源匮乏的双重压力极大地推动了电动汽车的发展。锂离子电池因比能量高、循环性能好等显著优势，成为车用动力电池研发的重点。然而，不断发生的安全性事故严重地阻碍了大容量和高功率锂离子电池的商业化应用。锂离子电池安全性事故诱因很多，诸如过充、短路、挤压、振动、碰撞等，但从发生的机制看，不外乎电压失控和热失控二者。一方面，由于使用有机溶液电解质，不像水溶液电解质那样能够可逆的分解复合，因而在过充状态时容易发生不可逆氧化分解，产生可燃性气体并放出大量热，导致电池内部温度及压力急剧上升，引发热失控甚至爆炸。另一方面，由于电池内部存在许多可能发生的放热反应，使用过程中如果出现内外部短路现象必将引起电池内部温升。一旦内部温度上升至120℃时，碳阳极表面钝化膜(即sei膜)难免发生分解，失去钝化膜保护的高活性嵌锂碳电极即与有机电解液之间发生剧烈反应，放出大量可燃性气体和热量，从而导致电池内部发生燃烧等危险。由此可以看出电压失控最终也会表现为热失控进而使电池产生危险，所以解决锂电池安全问题的关键点就是防止热失控。
ptc：positivetemperaturecoefficient正温度系数
目前防止锂离子电池热失控的方案主要有：(1)在电池组外部附带ptc元件，当电池组温度升高到ptc元件的居里温度时，ptc元件内阻迅速增大，从而切断电流防止电池组温度进一步升高；(2)采用无机氧化物陶瓷(如氧化铝)修饰的耐热涂层隔膜(或电极)，虽然耐热涂层可以有效防止因温度升高致使隔膜收缩而引起的内部短路；(3)将ptc电极涂覆与电极集流体与活性物质之间，这样能随时感知电池内部由于过流或内部短路而产生的温度变化，降低或阻断通过的电流。
上述提到的三种方案都有各自的缺陷，分别是：(1)电池组外部附带的ptc元件能够监控由于外部短路，过充等滥用情况引起的热失控，但是由于它远离电极电解液界面，对电池内部热失控不能起到及时的监控和抑制作用；(2)无机氧化物陶瓷(如氧化铝)修饰的耐热涂层隔膜(或电极)，虽然耐热涂层可以有效防止因温度升高致使隔膜收缩而引起的内部短路，但是对由于过热引起的其他副反应和外部短路、过充等引起的热失控却无能为力；(3)ptc涂层虽然对外部和内部的热失控都能起到一定的保护作用，但是ptc涂层增加了集流体与活性物质之间的接触阻抗，对电池的倍率性能影响较大，并且ptc涂层会降低电池的能量密度，另外这样的一层涂层也无形中增大了制造工艺的复杂性。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了解决现有技术在控制锂电池热失控技术上不能兼顾外部和内部热失控的缺陷而提供一种有效控制电池热失控、极大提高电池安全性与提高电池性能的高安全型高能量密度锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高安全型高能量密度锂离子电池，所述电池包括正极、负极、隔膜、电解液，极耳以及外壳，用隔膜将正极和负极隔开，卷绕或者叠片形成电芯，极耳分别焊接在正负极极片上，将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池，以磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝或镍钴锰三元材料为正极活性物质的主材料，以纳米碳管包覆的氧化铟、聚苯胺、石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与粘结剂为正极活性物质副材料，正极与负极的极耳涂覆有ptc涂层。在本技术方案中，在锂电池极耳位置处涂覆了一层ptc涂层，使得电池在热失控的初期就能通过ptc涂层的保护实现断路，从而控制了热失控的进一步发生，防止了电池起火爆炸等危险状况。
作为优选，主材料与副材料的质量比为3-5：1，副材料中各种组分的重量份为:50-60份聚苯胺、30-35份氧化石墨烯、40-50份聚苯乙烯磺酸盐、10-15份粘结剂与40-45份纳米碳管包覆的氧化铟。在本技术方案中，聚苯胺、氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与纳米碳管包覆的氧化铟作为正极活性物质的副材料，具有很高的导电率、高机械强度与耐腐蚀性，能够提高正极活性物质的电子传导能力，。因此聚苯胺、氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与纳米碳管包覆的氧化铟作为正极活性物质的副材料，既能提高电池性能，又能提高耐腐蚀性，延长锂离子电池的寿命。
作为优选，纳米碳管包覆的氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃，反应1-3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中，加入含有纳米碳管的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85-95℃下搅拌反应1-1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到纳米碳管包覆纳米氧化铟。
作为优选，焙烧的温度为600-750℃，时间为2-5h，粉碎至粒径为10-100nm。
作为优选，负极材料为石墨类、硅材料类或合金负极类物质。
作为优选，隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺或表面涂覆有纳米陶瓷材料的无纺布。在本技术方案中，利用纳米陶瓷材料良好的热稳定性和机械性的特点，提高锂离子电池的安全性能，同时纳米陶瓷材料成本较低。
作为优选，表面涂覆有纳米陶瓷材料的无纺布的制作方法为：采用等离子喷射技术将纳米陶瓷材料喷射在无纺布表面。
作为优选，ptc涂层由以下重量份的原料组成：60-90份ptc基体材料、5-20份分散剂和5-20份粘结剂。
作为优选，ptc基体材料为batio3、v2o3或bapbo3；分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧化乙烯或聚丙烯酸，粘结剂为聚偏氟乙烯，聚偏1，1-二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素一种或两种以上的混合物。
作为优选，将粘结剂溶于溶剂中制得粘结剂胶液，然后将ptc基体材料、分散剂、粘结剂胶液混合成涂层浆料，并在65-85℃、55-65khz下超声搅拌30-45min，将所制得的涂层浆料双面涂覆在正极与负极极耳上，真空干燥得到。
本发明的有益效果是：
1)当电池发生短路(包括外部和内部短路)或者过充过放时，电池极耳位置通过的电流最大，极耳位置的发热量也是最大的，所以在极耳位置增加ptc涂层能及时有效地控制通过外部和内部原因引进的热失控，防止电池内部进一步反应，防止起火爆炸等危险状况发生；
2)在极耳位置处涂覆ptc涂层相对在极片上涂覆更简单易行，操作复杂程度降低，节省制造成本；
3)在极耳位置处涂覆ptc涂层对于电池能量密度的影响远小于在极片上涂覆ptc涂层。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
正极片制备：选取镍钴锰三元材料作为正极材料主材料，以纳米碳管包覆的氧化铟、聚苯胺、石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与粘结剂为正极活性物质副材料，主材料与副材料的质量比为3：1，副材料中各种组分的重量份为:50份聚苯胺、30份氧化石墨烯、40份聚苯乙烯磺酸盐、10份粘结剂与40份纳米碳管包覆的氧化铟。按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂＝18∶1∶1的重量比例混合正极浆料，均匀的涂覆在正极基流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成正极极片。其中，纳米碳管包覆的氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1h后在2h内升温至140℃，反应1h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中，加入含有纳米碳管的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85℃下搅拌反应1h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到纳米碳管包覆纳米氧化铟，焙烧的温度为600℃，时间为2h，粉碎至粒径为10-100nm。
负极片制备：选用石墨材料作为负极活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝95:1:4的比例与溶剂水混合得到负极浆料，均匀的涂覆在负极基流体铜箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成负极极片。
隔膜准备：选取商用pe隔膜。
电解液准备：选取商用lipf6溶于有机溶液的电解液。
极耳准备：选取锂离子电池正极耳，该极耳材质为铝，将粘结剂溶于有机溶剂制成粘结剂胶液，该粘结剂为聚偏氟乙烯，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，粘结剂与有机溶剂的重量比例为1：19。将分散剂和ptc基体材料加入到粘结剂胶液中，搅拌形成ptc浆料，该ptc基体材料为batio3，分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚，基体材料，分散剂，粘结剂的重量份数分别为90份，5份，5份，将上述ptc浆料均为涂覆在正极耳表面，涂覆厚度为单面5μm，然后真空干燥制得含ptc涂层的极耳。
电池制备：上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯，焊接好极耳，然后封装在铝塑膜内，注入电解液，密封，化成得到电池。
实施例2
正极片制备：选取镍钴铝作为正极材料主材料，以纳米碳管包覆的氧化铟、聚苯胺、石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与粘结剂为正极活性物质副材料，主材料与副材料的质量比为4：1，副材料中各种组分的重量份为:55份聚苯胺、32份氧化石墨烯、45份聚苯乙烯磺酸盐、12份粘结剂与43份纳米碳管包覆的氧化铟。按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂＝89∶6∶4的重量比例混合正极浆料，均匀的涂覆在正极基流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成正极极片。其中，纳米碳管包覆的氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌2h后在2.5h内升温至150℃，反应2h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中，加入含有纳米碳管的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，90℃下搅拌反应1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到纳米碳管包覆纳米氧化铟，焙烧的温度为700℃，时间为3h，粉碎至粒径为10-100nm。
负极片制备：选用钛酸锂作为负极活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝95:1:4的比例与溶剂水混合得到负极浆料，均匀的涂覆在负极基流体铜箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成负极极片。
隔膜准备：选取表面涂覆有纳米陶瓷材料的无纺布为隔膜，表面涂覆有纳米陶瓷材料的无纺布的制作方法为：采用等离子喷射技术将纳米陶瓷材料喷射在无纺布表面。
电解液准备：选取商用lipf6溶于有机溶液的电解液。
极耳准备：选取锂离子电池负极极耳，该极耳材质为铝，将粘结剂溶于有机溶剂制成粘结剂胶液，该粘结剂为聚偏1，1-二氟乙烯-共-三氯乙烯，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，粘结剂与有机溶剂的重量比例为1:20。将分散剂和ptc基体材料加入到粘结剂胶液中，搅拌形成ptc浆料，该ptc基体材料为v2o3，分散剂为聚氧化乙烯，基体材料，分散剂，粘结剂的重量份数分别为60份，20份，20份；将上述ptc浆料均为涂覆在正极耳表面，涂覆厚度为单面5μm，然后真空干燥制得含ptc涂层的极耳。
电池制备：上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯，焊接好极耳，然后封装在铝塑膜内，注入电解液，密封，化成得到电池。
实施例3
正极片制备：选取锰酸锂作为正极材料主材料，以纳米碳管包覆的氧化铟、聚苯胺、石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与粘结剂为正极活性物质副材料，主材料与副材料的质量比为5：1，副材料中各种组分的重量份为:60份聚苯胺、35份氧化石墨烯、50份聚苯乙烯磺酸盐、15份粘结剂与45份纳米碳管包覆的氧化铟。按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂＝95∶2∶3的重量比例混合正极浆料，均匀的涂覆在正极基流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成正极极片。其中，纳米碳管包覆的氧化铟的制备方法为：将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌3h后在2.5h内升温至160℃，反应3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铟；然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中，加入含有纳米碳管的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，95℃下搅拌反应1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，焙烧后粉碎得到纳米碳管包覆纳米氧化铟，焙烧的温度为750℃，时间为5h，粉碎至粒径为10-100nm。
负极片制备：选用石墨材料作为负极活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂＝95:1:4的比例与溶剂水混合得到负极浆料，均匀的涂覆在负极基流体铜箔上。干燥后用碾压机进行碾压，然后分切制成负极极片。
隔膜准备：选取聚丙烯隔膜。
电解液准备：选取商用lipf6溶于有机溶液的电解液。
极耳准备：选取锂离子电池正极耳与负极极耳，极耳材质为铝，将粘结剂溶于有机溶剂制成粘结剂胶液，该粘结剂为聚偏氟乙烯与羧甲基纤维素的混合物质量比为1：1，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，粘结剂与有机溶剂的重量比例为3:97。将分散剂和ptc基体材料加入到粘结剂胶液中，搅拌形成ptc浆料，该ptc基体材料为bapbo3，分散剂为聚丙烯酸，基体材料，分散剂，粘结剂的重量份数分别为70份，15份，15份；将上述ptc浆料均为涂覆在正极耳表面，涂覆厚度为单面5μm，然后真空干燥制得含ptc涂层的极耳。
电池制备：上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯，焊接好极耳，然后封装在铝塑膜内，注入电解液，密封，化成得到电池。
经测试，该电池的首次效率达到98％，能量密度能达到300wh/kg。明显提高现有电池的首效和能量密度。并且该电池能够通过过充、过放、针刺和挤压等安全测试，说该电池具有非常好的安全性能。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。