一种晶体硅太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池领域，具体地，涉及一种晶体硅太阳能电池和一种晶体硅太阳能电池的制备方法。
背景技术：
：随着光伏产业的迅猛发展，晶体硅太阳能电池在当前大规模产业化应用上占据了绝对主导地位，约占应用市场总体的90％以上份额，其余则是非晶硅薄膜电池、铜铟镓硒(cigs)、碲化镉(cdte)等薄膜电池。然而，晶体硅太阳能电池在产业化应用上的转换效率虽然在过去十多年取得了很大的进步和提高，但总体来说，其转化效率离当前所能达到的25％左右的实验室转换效率还有很大差距，更是无法突破shockle和queisser曾于1961年通过理论计算得出的单一带隙太阳电池31％的最大热力学极限效率。为此，研究人员通过理论研究和科学实验努力寻找解决晶体硅太阳能电池转换效率较低的问题，经过近几十年的研究和摸索发现量子点在太阳电池中的应用有助于提高其转换效率，存在着广阔的发展空间和应用前景。量子点太阳电池，被称为第三代太阳能光伏电池，也是目前光伏电池研发领域最新、最前沿的太阳电池之一。量子点太阳能电池一般是将量子点镶嵌在太阳能电池片的半导体薄膜中，利用量子点的光电特性能够大幅提高光伏电池的光电转换效率。cn202384349u公开了一种硅基异质结太阳能电池，其公开的太阳能电池的结构为：所述n型衬底的正面设有量子点结构层(21)，量子点结构层上设有绒面结构层(31)，绒面结构层上设有本征非晶硅层(41)，本征非晶硅层上设有p型非晶硅层(5)，p型非晶硅层上设有透明导电薄膜层(61)，透明导电薄膜层上设有金属正电极(7)；所述n型衬底的背面设有量子点结构层(22)，量子点结构层上设有绒面结构层(32)，绒面结构层上设有本征非晶硅层(42)，本征非晶硅层上设有n型非晶硅层(8)，n型非晶硅层上设有透明导电薄膜层(62)，透明导电薄膜层上设有金属背电极(9)。其公开的量子点结构相对比较单一，不能有效吸收各个波段不同能量的光子，而且由于存在非晶硅薄膜作为异质结和背场，难免会存在光致衰减效应的影响。同时非晶硅由于硅原子的不定形无序排列存在大量的缺陷，不利于电子的有效传输，从而严重影响电池的光电转换性能。因此，亟需开发一种新的晶体硅太阳能电池，以提高晶体硅太阳能电池的光电转换性能。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术提供的晶体硅太阳能电池光电转换性能较低的缺陷，提供一种光电转换性能好的晶体硅太阳能电池，并且提供一种光电转换性能好的晶体硅太阳能电池的制备方法。基于上述目的，本发明提供了一种晶体硅太阳能电池，其中，该太阳能电池正面由晶体硅衬底至表面依次包括：晶体硅发射结、含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构、透明导电薄膜以及金属正电极；该太阳能电池反面由晶体硅衬底至表面依次包括：晶体硅背场、含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构、透明导电薄膜以及金属背电极。本发明提供了一种晶体硅太阳能电池的制备方法，其中，该方法包括：(1)在晶体硅衬底正面形成晶体硅发射结、然后依次沉积含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构、透明导电薄膜以及金属正电极；(2)在晶体硅衬底反面形成晶体硅背场、然后依次沉积含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构、透明导电薄膜以及金属背电极。本发明还提供了上述方法制得的晶体硅太阳能电池。本发明的发明人在研究过程中发现，在晶体硅太阳能电池的两面分别设计多层含第一硅量子点的硅化物层和含第二硅量子点的硅化物层，有利于提高晶体硅太阳能电池的光电转换性能，特别是，由晶体硅衬底至表面，含第一硅量子点的硅化物层和含第二硅量子点的硅化物层的层厚度逐渐减小，即设计多层第一和第二带隙渐变的量子点薄膜，可以吸收不同波段不同能量的光子从而争强电池的光生电流，在进一步优选情况下，含第一硅量子点的硅化物层和含第二硅量子点的硅化物层中硼或磷的掺杂浓度由晶体硅衬底至表面依次增大可以进一步提高电池的开路电压，且提高晶体硅太阳能电池的光电转换性能。本发明提供的晶体硅太阳能电池能有效提高光生电流和开路电压且制备工艺简单易行，适合大规模工业化生产。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例1制得的正反面为绒面的n型晶体硅衬底的示意图；图2是实施例1在n型晶体硅衬底正面形成p型晶体硅发射结的示意图；图3是实施例1在n型晶体硅衬底反面进行磷掺杂经后续退火形成的n型晶体硅背场的示意图；图4是实施例1在p型晶体硅发射结上沉积掺硼的富硅si3n4层的示意图；图5是实施例1在掺硼的富硅硅化物层上沉积si3n4层的示意图；图6是实施例1在p型晶体硅发射结上沉积掺硼的富硅si3n4层与si3n4层形成的交替结构的示意图；图7是实施例1在n型晶体硅背场上沉积掺磷的富硅si3n4层与si3n4层形成的交替结构的示意图；图8是实施例1经过退火形成p型硅量子点和n型硅量子点的示意图；图9是实施例1在正反面的交替结构上沉积ito透明导电薄膜的示意图；图10是实施例1正反两面的ito透明导电薄膜上沉积cu/sn复合电极的示意图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。所述晶体硅太阳能电池及其制备方法中，各物质层的层厚度可以通过高分辨率扫描电镜(sem)、透射电子显微镜(tem)和二次离子质谱仪(sims)测定，在本发明中，如无特殊说明，各物质层的层厚度通过透射电子显微镜(tem)测定。在本发明中，如无特殊说明，所述高纯硅的纯度在99.9999％(6n)以上。本发明提供了一种晶体硅太阳能电池，该太阳能电池正面由晶体硅衬底至表面依次包括：晶体硅发射结、含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构、透明导电薄膜以及金属正电极；该太阳能电池反面由晶体硅衬底至表面依次包括：晶体硅背场、含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构、透明导电薄膜以及金属背电极。在本发明中，所述晶体硅衬底可以为n型晶体硅衬底，也可以为p型晶体硅衬底，为了进一步提高晶体硅太阳能电池的光电转换性能，优选所述晶体硅衬底为n型晶体硅衬底。在本发明中，优选所述晶体硅衬底的厚度为180-220μm，电阻率为0.1-5ω·cm。采用上述优选实施方式，能够更进一步提高太阳能电池的光生电流和开路电压。根据本发明的一种优选实施方式，设定含第一硅量子点的硅化物层为b，硅化物层为a，其中，a与透明导电薄膜邻接，所述含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个b，进一步优选含有2-20个b，或者b与透明导电薄膜邻接，所述含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个b，进一步优选含有2-20个b。具体地，当a与透明导电薄膜邻接，即所述含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的最外层为a，此时，优选所述含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个b，而b与a相互交替，最外层为a时，所述含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构也含有至少两个a；当b与透明导电薄膜邻接，即所述含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的最外层为b，此时，优选所述含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个b。根据本发明的一种优选实施方式，设定含第二硅量子点的硅化物层为c，硅化物层为a，其中，a与透明导电薄膜邻接，所述含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个c，进一步优选含有2-20个c，或者c与透明导电薄膜邻接，所述含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个c，进一步优选含有2-20个c。具体地，当a与透明导电薄膜邻接，即所述含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的最外层为a，此时，优选所述含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个c，而c与a相互交替，最外层为a时，所述含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构也含有至少两个a；当c与透明导电薄膜邻接，即所述含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的最外层为c，此时，优选所述含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个c。根据本发明提供的太阳能电池，在太阳能电池正面，优选地，所述含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的最外层为a，即a与所述透明导电薄膜邻接；在太阳能电池反面，所述含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的最外层为a，即a与所述透明导电薄膜邻接。根据本发明的一种优选实施方式，与所述晶体硅发射结邻接的是含第一硅量子点的硅化物层，与所述晶体硅背场邻接的是含第二硅量子点的硅化物层。采用该种优选实施方式，更有利于得到光生电流和开路电压较高的太阳能电池。在本发明中，在b与b之间、c与c之间设置a，并且在优选情况下，由晶体硅衬底至表面，b的层厚度逐渐减小，c的层厚度逐渐减小，能够形成多层第一和第二带隙渐变的量子点薄膜，可以吸收不同波段不同能量的光子，进而更进一步提高晶体硅太阳能电池的光电转换性能。本发明在晶体硅太阳能电池的两面分别设计多个含第一硅量子点的硅化物层和含第二硅量子点的硅化物层，有效提高了晶体硅太阳能电池的光电转换性能。根据本发明的一种优选实施方式，由晶体硅衬底至表面，b的层厚度逐渐减小，c的层厚度逐渐减小。由晶体硅衬底至表面，含第一硅量子点的硅化物层和含第二硅量子点的硅化物层的层厚度逐渐减小，即设计多层第一和第二带隙渐变的量子点薄膜，可以吸收不同波段不同能量的光子从而争强电池的光生电流，更进一步提高晶体硅太阳能电池的光电转换性能。本发明对b、c的层厚度没有特别的限定，本领域技术人员能够根据对太阳能电池厚度的要求进行具体的选择，优选地，b的层厚度为1-10nm，c的层厚度为1-10nm。根据本发明的一种优选实施方式，a的层厚度逐渐减小，进一步优选，所述a的层厚度为1-5nm。在本发明中，优选a的层厚度随b和c的层厚度变化，由晶体硅衬底至表面，b的层厚度逐渐减小，c的层厚度逐渐减小，进而a的层厚度也逐渐减小。根据本发明，所述硅化物层指的是纯硅化物层。根据本发明的一种优选实施方式，最厚的硅化物层的层厚度为4-5nm，最薄的硅化物层的层厚度为1-2nm。根据本发明的一种优选实施方式，所述晶体硅发射结为p型晶体硅发射结。本发明对所述p型晶体硅发射结的厚度的选择范围较宽，优选所述p型晶体硅发射结的厚度为50-500nm，进一步优选为100-200nm。根据本发明的一种优选实施方式，所述p型晶体硅发射结的掺杂材料为硼，所述硼掺杂浓度为1017-1020cm-3，进一步优选为1019-1020cm-3，采用该种优选实施方式能够进一步达到浅结深扩散的效果。本发明中，所述硼掺杂浓度为1017-1020cm-3指的是每立方厘米硅中存在1017-1020个硼原子。根据本发明的一种优选实施方式，所述第一硅量子点为p型硅量子点。本发明对所述含p型硅量子点的硅化物层的层厚度没有特别的限定，优选由晶体硅衬底至表面，含p型硅量子点的硅化物层的层厚度逐渐减小，进一步优选地，所述含p型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构中，最厚的含p型硅量子点的硅化物层的层厚度为8-10nm，最薄的含p型硅量子点的硅化物层的层厚度为1-3nm。本发明对所述p型硅量子点的直径没有特别的限定，优选所述p型硅量子点的直径由内层至外层依次减小，进一步优选地，p型硅量子点的最大直径为6-8nm，p型硅量子点的最小直径为1-2nm。本发明对所述p型硅量子点的硼掺杂浓度的选择范围较宽，优选地，所述p型硅量子点的硼掺杂浓度由内层至外层依次增大，进一步优选地，p型硅量子点的最大硼掺杂浓度为0.35-0.45at％，p型硅量子点的最小硼掺杂浓度为0.1-0.2at％。在本发明中，如无特殊说明，所述at％指的是原子百分比浓度。根据本发明的一种优选实施方式，所述晶体硅背场为n型晶体硅背场。本发明对所述n型晶体硅背场的厚度的选择范围较宽，优选所述n型晶体硅背场的厚度为50-200nm，进一步优选为100-150nm。根据本发明的一种优选实施方式，所述n型晶体硅背场的掺杂材料为磷，所述磷掺杂浓度为1016-1020cm-3，进一步优选为1018-1019cm-3。根据本发明的一种优选实施方式，所述第二硅量子点为n型硅量子点。本发明对所述含n型硅量子点的硅化物层的层厚度没有特别的限定，优选由晶体硅衬底至表面，含n型硅量子点的硅化物层的层厚度逐渐减小，进一步优选地，所述含n型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构中，最厚的含n型硅量子点的硅化物层的层厚度为8-10nm，最薄的含n型硅量子点的硅化物层的层厚度为1-3nm。本发明对所述n型硅量子点的直径没有特别的限定，优选所述n型硅量子点的直径由内层至外层依次减小，进一步优选地，n型硅量子点的最大直径为6-8nm，n型硅量子点的最小直径为1-2nm。本发明对所述n型硅量子点的磷掺杂浓度的选择范围较宽，优选地，所述n型硅量子点的磷掺杂浓度由内层至外层依次增大，进一步优选地，n型硅量子点的最大磷掺杂浓度为0.4-0.5at％，n型硅量子点的最小磷掺杂浓度为0.1-0.2at％。本发明所提供的晶体硅太阳能电池正反两面均可通过含硅量子点(p型和n型)的硅化物层吸收光能发电，在优选情况下，为了充分吸收紫外光区和可见光区高能量光子，硅量子点(p型和n型)尺寸由衬底至表面(由内层至外层)依次减小，掺杂浓度由衬底至表面(由内层至外层)依次增大(内建电场逐渐增强)，从而提高晶体硅太阳能电池的光生电流和开路电压，相较于常规晶体硅太阳能电池理论转换效率会得到一定程度提高。根据本发明所述的太阳能电池，优选地，所述含第一硅量子点的硅化物层、所述硅化物层以及所述含第二硅量子点的硅化物层中，硅化物各自选自氮化硅、氧化硅和碳化硅中的至少一种；进一步优选所述含第一硅量子点的硅化物层、所述硅化物层以及所述含第二硅量子点的硅化物层中的硅化物相同；最优选所述含第一硅量子点的硅化物层、所述硅化物层以及所述含第二硅量子点的硅化物层中的硅化物为氮化硅。根据本发明所述的太阳能电池，优选地，所述透明导电薄膜选自掺铝氧化锌(azo)、掺钛氧化锌(tzo)、掺氟氧化铟(ifo)和掺锡氧化铟(ito)等透明导电薄膜中的至少一种，进一步优选为掺锡氧化铟(ito)透明导电薄膜。采用该种优选实施方式，利用ito透明导电薄膜作为太阳能电池的正反两面电极，有利于发射结区和背表面场两面电子的收集，在有助于吸收紫外光的同时，又能起到减反射的作用，并且ito透明导电薄膜的制备简单易行。根据本发明的一种优选实施方式，所述ito透明导电薄膜的厚度为20-100nm。本发明对所述金属正电极、背电极的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的各种金属正电极、背电极，但是为了进一步提高太阳能电池的光电转换效率，优选地，所述金属正电极选自ag、al、ni、cu、sn和cu/sn复合电极中的至少一种；所述金属背电极选自ag、al、ni、cu、sn和cu/sn复合电极中的至少一种；最优选地，所述金属正电极和金属背电极均为cu/sn复合电极。采用该种优选实施方式可以有效地收集电池表面区域的载流子(电子和空穴)，同时，相较于常规电池所使用的ag电极材料能够大大降低电池生产成本。在本发明中，优选地，所述cu/sn复合电极中cu位于复合电极的下部，sn位于复合电极的上部，该种方式更有利于焊接的进行。根据本发明所述的太阳能电池，优选地，该太阳能电池的晶体硅衬底的正反面为绒面。采用晶体硅衬底能够有效产生并传输电子和空穴，同时正反面采用绒面结构能够对表面入射光形成多次反射和吸收，进而达到提高电池光电转换性能的目的。在本发明中，优选所述绒面呈凹凸结构。需要说明的是，在本发明中所述绒面呈现出的凹凸结构可以不是完全相同的，由于所述绒面的制备工艺，所述凹凸结构会出现略微的差异。在本发明中，优选所述正反面的各自凹凸结构的最高点与最低点的垂直平均高度为3-8μm。本发明提供了一种晶体硅太阳能电池的制备方法，该方法包括：(1)在晶体硅衬底正面形成晶体硅发射结、然后依次沉积含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构、透明导电薄膜以及金属正电极；(2)在晶体硅衬底反面形成晶体硅背场、然后依次沉积含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构、透明导电薄膜以及金属背电极。步骤(1)和步骤(2)的顺序不分先后，可以先进行步骤(1)，也可以先进行步骤(2)，或者步骤(1)和步骤(2)交替进行，只要保证晶体硅发射结、含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构、透明导电薄膜以及金属正电极是在晶体硅衬底正面依次形成，晶体硅背场、含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构、透明导电薄膜以及金属背电极依次形成即可。根据本发明所述的制备方法，所述晶体硅衬底、晶体硅发射结、晶体硅背场、第一硅量子点和第二硅量子点的选择如上文所述，在此不再赘述。根据本发明所述的制备方法，p型晶体硅发射结的形成可以按照本领域常规手段进行，例如可以在晶体硅衬底正面进行硼扩散，所述扩散的结深可以为50-500nm，优选为100-200nm，硼的扩散浓度可以为1017-1020cm-3，优选为1018-1019cm-3。所述结深是指掺入杂质进入n型晶体硅衬底表面的深度。根据本发明所述的制备方法，在步骤(2)中，对所述在晶体硅衬底反面形成晶体硅背场的方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如通过离子注入磷，然后经过后续退火形成。优选情况下，磷掺杂浓度可以为1019-1020cm-3，退火后磷的扩散深度优选为50-200nm。根据本发明所述的制备方法，所述含第一硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构和含第二硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构如上文所述，在此不再赘述。根据本发明所述的制备方法，设定含p型硅量子点的硅化物层为b，硅化物层为a，优选地，含p型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的沉积包括：在p型晶体硅发射结上交替沉积掺硼的富硅硅化物层和硅化物层，然后在惰性气体条件下，在800-1500℃下，退火0.5-2h，使得含p型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的最外层为a，所述含p型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个b，或者含p型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的最外层为b，所述含p型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个b。根据本发明所述的制备方法，设定含n型硅量子点的硅化物层为c，硅化物层为a，优选地，含n型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的沉积包括：在n型晶体硅背场上交替沉积掺磷的富硅硅化物层和硅化物层，然后在惰性气体条件下，在800-1500℃下，退火0.5-2h，使得含n型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的最外层为a，所述含n型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个c，或者含n型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的最外层为c，所述含n型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构含有至少两个c。需要说明的是，本发明所述的n型晶体硅背场、含p型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构和含n型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的形成过程中，都需要经过退火处理，为了减少生产步骤，优选离子注入磷、掺硼的富硅硅化物层和掺磷的富硅硅化物层沉积后经过一次退火处理形成晶体硅背场、含p型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构和含n型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构。本领域技术人员能够根据具体情况进行适当选择。根据本发明的一种优选实施方式，沉积掺硼的富硅硅化物层的过程包括：利用磁控溅射技术，采用硅化物、高纯硅以及掺硼硅三种靶材同时溅射，其中，掺硼硅中硼含量为1-5重量％。根据本发明的一种优选实施方式，沉积掺磷的富硅硅化物层的过程包括：利用磁控溅射技术，采用硅化物、高纯硅以及掺磷硅三种靶材，其中，掺磷硅中磷含量为1-5重量％。根据本发明的一种优选实施方式，沉积硅化物层的过程包括：利用磁控溅射技术，采用硅化物靶材溅射。本发明对所述磁控溅射技术中的各种参数，例如：本底真空度、衬底温度、氩气流量、工作电压、接si靶的脉冲电源功率和接掺硼硅靶的脉冲电源功率没有特别的限制，本领域技术人员能够根据对太阳能电池产品的要求进行具体的选择，在此不再赘述。在本发明中，优选所述含p型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构通过以下步骤得到：先在晶体硅发射结上沉积掺硼的富硅硅化物层，然后在掺硼的富硅硅化物层上沉积一层硅化物层，重复该操作多次，进一步优选重复该操作1-20次，最后在惰性气体条件下，在800-1500℃下，退火0.5-2h。在本发明中，优选所述含n型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构通过以下步骤得到：先在晶体硅背场上沉积掺磷的富硅硅化物层，然后在掺硼的富硅硅化物层上沉积一层硅化物层，重复该操作多次，进一步优选重复该操作1-20次，最后在惰性气体条件下，在800-1500℃的下，退火0.5-2h。采用以上优选实施方式，能够使得硅化物层与透明导电薄膜邻接，晶体硅发射结与含p型硅量子点的硅化物层邻接，晶体硅背场与含n型硅量子点的硅化物层邻接。该种邻接方式更能够提高太阳能电池的性能。在本发明中，优选通过控制磁控溅射过程的时间，使得由晶体硅衬底至表面，b的层厚度逐渐减小，c的层厚度逐渐减小。在本发明中，所述硅化物层作为隔离层，优选a的层厚度随b和c的层厚度变化，由晶体硅衬底至表面，b的层厚度逐渐减小，c的层厚度逐渐减小，进而a的层厚度也逐渐减小。本发明可以通过控制磁控溅射过程的时间，使得由晶体硅衬底至表面，a的层厚度逐渐减小。在本发明中，优选通过控制磁控溅射过程的溅射功率，使得由晶体硅衬底至表面，所述p型硅量子点的硼掺杂浓度由内层至外层依次增大。在本发明中，优选通过控制磁控溅射过程的溅射功率，使得由晶体硅衬底至表面，所述n型硅量子点的磷掺杂浓度由内层至外层依次增大。根据本发明所述的制备方法，优选通过控制磁控溅射过程的时间使得所述含p型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的沉积过程中，最厚的掺硼的富硅硅化物层的层厚度为8-10nm，最薄的掺硼的富硅硅化物层的层厚度为1-3nm。根据本发明所述的制备方法，优选通过控制磁控溅射过程的溅射功率使得所述掺硼的富硅硅化物层的最大硼掺杂浓度为0.35-0.45at％，掺硼的富硅硅化物层的最小硼掺杂浓度为0.1-0.2at％。根据本发明所述的制备方法，优选通过控制磁控溅射过程的时间使得所述含n型硅量子点的硅化物层与硅化物层形成的交替结构的沉积过程中，最厚的掺磷的富硅硅化物层的层厚度为8-10nm，最薄的掺磷的富硅硅化物层的层厚度为1-3nm。根据本发明所述的制备方法，优选通过控制磁控溅射过程的溅射功率使得所述掺磷的富硅硅化物层的最大磷掺杂浓度为0.4-0.5at％，掺磷的富硅硅化物层的最小磷掺杂浓度为0.1-0.2at％。根据本发明所述的制备方法，优选通过控制磁控溅射过程的时间使得最厚的硅化物层的层厚度为4-5nm，最薄的硅化物层的层厚度为1-2nm。根据本发明所述的制备方法，所述含第一硅量子点的硅化物层、所述硅化物层以及所述含第二硅量子点的硅化物层中，硅化物的选择如上文所述，在此不再赘述。根据本发明所述的制备方法，优选地，该方法还包括：在形成晶体硅发射结和晶体硅背场之前，使所述晶体硅衬底正反面呈绒面。采用晶体硅衬底能够有效产生并传输电子和空穴，同时正反面采用绒面结构能够对表面入射光形成多次反射和吸收，进而达到提高电池光电转换性能的目的。本发明对所述使晶体硅衬底正反面呈绒面的方法没有特别的限制，例如，可以将晶体硅衬底置于naoh、na2sio3和无水乙醇混合而成的制绒液中。根据本发明的一种优选实施方式，所述制绒液中naoh、na2sio3和无水乙醇的体积比为1：1.25-15：1.5-10。由于碱性溶液对晶体硅衬底的个向异性腐蚀，在晶体硅衬底的正反两面形成绒面。在本发明中，优选所述正反面的绒面各自呈凹凸结构。需要说明的是，在本发明中所述绒面呈现出的凹凸结构可以不是完全相同的，由于所述绒面的制备工艺，所述凹凸结构会出现略微的差异。在本发明中，优选所述正反面的各自凹凸结构的最高点与最低点的垂直平均高度为3-8μm。根据本发明所述的制备方法，其中透明导电薄膜、金属正电极和金属背电极的种类选择与上述内容相同，在此不再赘述。在本发明中，优选所述ito透明导电薄膜通过在所述交替结构上利用反应热蒸镀技术或磁控溅射技术得到。在本发明中，所述反应热蒸镀技术为低温反应热蒸发(rte)技术，其中低温rte技术主要是采用不同质量比的纯sn、in颗粒(纯度为99.999％以上，sn的掺杂含量为0-20wt％)和高纯o2作为反应原料，用钼舟加热反应蒸发，在沉积温度低于200℃的条件下蒸发反应沉积于衬底上。根据本发明的一种优选实施方式，所示纯sn与in颗粒的质量为0.1-0.4：1。在本发明中，所述磁控溅射技术可以采用ito陶瓷靶来溅射沉积完成，优选地，ito陶瓷靶含有70-90重量％的in2o3和10-30重量％的sno2。根据本发明所述的制备方法，优选地，所述cu/sn复合电极利用丝网印刷或蒸镀技术，在透明导电薄膜上沉积cu浆和sn浆，然后通过高温烧结制备得到cu/sn复合电极。根据本发明的一种优选实施方式，所述烧结的温度为300-1000℃，所述烧结的时间为5-10min。本发明还提供了由上述制备方法制得的晶体硅太阳能电池。本发明为了充分吸收紫外光区和可见光区高能量光子，使得硅化物层中硅量子点(p型、n型)尺寸由衬底至表面依次减小(带隙宽度依次增大)，优选情况下，掺杂浓度由衬底至表面依次提高(内建电场逐渐增强)，从而提高晶体硅太阳能电池的光生电流和开路电压，相较于常规晶体硅电池理论转换效率得到一定程度提高。以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不局限于此。实施例1本实施例用于说明本发明提供的n型晶体硅太阳能电池及其制备方法。(1)将n型(100)晶体硅衬底(厚度180μm，电阻率3ω·cm)置于200mlnaoh、2000mlna2sio3和500ml无水乙醇混合而成的制绒液中0.5h，在n型晶体硅衬底正反两面形成呈凹凸结构的绒面，如图1所示，通过透射电子显微镜测得凹凸结构的最高点与最低点的垂直平均高度为8μm；(2)利用管式闭管扩散炉，以液态三溴化硼(bbr3)为扩散源，对制完绒面的n型晶体硅衬底正面进行热扩散，形成p型晶体硅发射结，如图2所示，其中，结深为150nm，扩散浓度为1019cm-3；(3)采用上海凯世通半导体有限公司生产的ionsolar离子注入机对制完绒面的n型晶体硅衬底反面进行离子注入磷，其中磷的注入能量为10kev，注入剂量为2×1015cm-2；(4)利用磁控溅射技术，采用si3n4、高纯硅(纯度在99.9999％以上)以及掺硼硅(硼含量3wt％)三种靶材在p型晶体硅发射结上同时溅射沉积掺硼的富硅si3n4层，所述磁控溅射的参数包括：本底真空度为1×10-4pa，衬底温度为300℃，氩气流量为40sccm，工作气压为0.3pa，接高纯硅靶的脉冲电源功率为60w，接掺硼硅靶的脉冲电源功率为40w，接si3n4靶的脉冲电源功率为100w，沉积的掺硼的富硅si3n4层的厚度为8nm，如图4所示；(5)利用磁控溅射技术，采用si3n4作为靶材在掺硼的富硅si3n4层上沉积si3n4层，所述磁控溅射的参数包括：本底真空度为1×10-4pa，衬底温度为300℃，氩气流量为40sccm，工作气压为0.3pa，接si3n4靶的脉冲电源功率为100w，沉积的si3n4层的厚度为5nm，如图5所示；(6)重复步骤(4)和步骤(5)3次，在n型晶体硅衬底正面形成掺硼的富硅si3n4层与si3n4层形成的交替结构，所述交替结构中共含有4个掺硼的富硅si3n4层/si3n4层，由n型晶体硅衬底至表面方向，将4个掺硼的富硅si3n4层/si3n4层分别命名为第ⅰ周期、第ⅱ周期、第ⅲ周期和第ⅳ周期，且第ⅰ周期、第ⅱ周期、第ⅲ周期和第ⅳ周期中掺硼的富硅si3n4层的厚度分别为8nm、6nm、4nm和2nm，硼掺杂浓度分别为0.2at％、0.25at％、0.3at％和0.35at％，si3n4层的厚度分别为5nm、4nm、3nm和2nm，如图6所示；(7)采用步骤(4)-步骤(6)同样的方法在步骤(3)得到的n型晶体硅衬底反面形成掺磷的富硅si3n4层与si3n4层形成的交替结构，其中不同的是，将掺硼硅替换为掺磷硅(磷含量3wt％)，得到的4个掺磷的富硅si3n4层/si3n4层中，由n型晶体硅衬底至表面方向，掺磷的富硅si3n4层的厚度分别为8nm、6nm、4nm和2nm，磷掺杂浓度分别为0.2at％、0.25at％、0.3at％和0.35at％，si3n4层的厚度分别为5nm、4nm、3nm和2nm，如图7所示；(8)在管式高温退火炉中，在氮气保护下，在1100℃下退火1h，退火过程后，步骤(3)通过离子注入磷，在n型晶体硅衬底反面形成n型晶体硅背场，n型晶体硅背场的厚度为120nm，磷掺杂浓度为1019cm-3，如图3所示，掺硼的富硅si3n4层中形成p型硅量子点，掺磷的富硅si3n4层中形成n型硅量子点，且由内至外，硅量子点的直径依次减小，在1-6nm之间，掺杂浓度由内至外依次增大，如图8所示；(9)采用低温rte技术，利用真空镀膜机在正反面的交替结构上制备ito透明导电薄膜，具体地，以高纯o2(纯度为99.999％以上)作为反应气体，本底真空维持在1.0×10-3pa，蒸发源采用质量比为0.25：1的纯sn、in颗粒(纯度为99.999％，sn的掺杂含量为10wt％)，用钼舟加热反应蒸发，沉积温度为180℃，o2流量控制在180ml/min，蒸发气压为0.3pa，沉积速率为10-2nm/s，制备出的ito透明导电薄膜厚度为80nm，如图9所示；(10)采用丝网印刷技术在正反两面的ito透明导电薄膜上分别印刷cu浆和sn浆，cu浆印刷之后在900℃下烧结5min，sn浆印刷之后在300℃下烧结5min，形成cu/sn复合电极(厚度为60nmcu+20nmsn)，如图10所示。图6-图10中衬底正面虚线代表掺硼的富硅si3n4层与si3n4层形成的交替结构中省略的部分；衬底反面虚线代表掺磷的富硅si3n4层与si3n4层形成的交替结构中省略的部分。通过以上步骤得到n型晶体硅量子点双面太阳能电池s-1。实施例2本实施例用于说明本发明提供的n型晶体硅太阳能电池及其制备方法。(1)将n型(100)晶体硅衬底(厚度180μm，电阻率3ω·cm)置于200mlnaoh、2000mlna2sio3和500ml无水乙醇混合而成的制绒液中25min，在n型晶体硅衬底正反两面形成呈凹凸结构的绒面，通过透射电子显微镜测得凹凸结构的最高点与最低点的垂直平均高度为6μm；(2)利用管式闭管扩散炉，以液态三溴化硼(bbr3)为扩散源，对制完绒面的n型晶体硅衬底正面进行热扩散，形成p型晶体硅发射结，其中，结深为200nm，扩散浓度为1019cm-3；(3)采用上海凯世通半导体有限公司生产的ionsolar离子注入机对制完绒面的n型晶体硅衬底反面进行离子注入磷，其中磷的注入能量为20kev，注入剂量为2×1015cm-2；(4)利用磁控溅射技术，采用si3n4、高纯硅(纯度在99.9999％以上)以及掺硼硅(硼含量3wt％)三种靶材在p型晶体硅发射结上同时溅射沉积掺硼的富硅si3n4层，所述磁控溅射的参数包括：本底真空度为1×10-4pa，衬底温度为300℃，氩气流量为40sccm，工作气压为0.3pa，接高纯硅靶的脉冲电源功率为60w，接掺硼硅靶的脉冲电源功率为40w，接si3n4靶的脉冲电源功率为100w，沉积的掺硼的富硅si3n4层的厚度为10nm；(5)利用磁控溅射技术，采用si3n4作为靶材在掺硼的富硅si3n4层上沉积si3n4层，所述磁控溅射的参数包括：本底真空度为1×10-4pa，衬底温度为300℃，氩气流量为40sccm，工作气压为0.3pa，接si3n4靶的脉冲电源功率为100w，沉积的si3n4层的厚度为3nm；(6)重复步骤(4)和步骤(5)5次，在n型晶体硅衬底正面形成掺硼的富硅si3n4层与si3n4层形成的交替结构，所述交替结构中共含有6个掺硼的富硅si3n4层/si3n4层，由n型晶体硅衬底至表面方向，将6个掺硼的富硅si3n4层/si3n4层分别命名为第ⅰ周期、第ⅱ周期、第ⅲ周期、第ⅳ周期、第ⅴ周期和第ⅵ周期，且第ⅰ周期、第ⅱ周期、第ⅲ周期、第ⅳ周期、第ⅴ周期和第ⅵ周期中掺硼的富硅si3n4层的厚度分别为10nm、8nm、6nm、4nm、3nm和2nm，硼掺杂浓度分别为0.1at％、0.15at％、0.2at％、0.25at％、0.3at％和0.35at％，si3n4层的厚度分别为8nm、6nm、5nm、4nm、3nm和2nm；(7)采用步骤(4)-步骤(6)同样的方法在步骤(3)得到的n型晶体硅衬底反面形成掺磷的富硅si3n4层与si3n4层形成的交替结构，其中不同的是，将掺硼硅替换为掺磷硅(磷含量1wt％)，得到的6个掺磷的富硅si3n4层/si3n4层中，由n型晶体硅衬底至表面方向，掺磷的富硅si3n4层的厚度分别为10nm、8nm、6nm、4nm、3nm和2nm，磷掺杂浓度分别为0.1at％、0.15at％、0.2at％、0.25at％、0.3at％和0.35at％，si3n4层的厚度分别为8nm、6nm、5nm、4nm、3nm和2nm；(8)在管式高温退火炉中，在氮气保护下，在800℃下退火2h，退火过程后，步骤(3)通过离子注入磷，在n型晶体硅衬底反面形成n型晶体硅背场，n型晶体硅背场的厚度为150nm，磷掺杂浓度为1019cm-3，掺硼的富硅si3n4层中形成p型硅量子点，掺磷的富硅si3n4层中形成n型硅量子点，且由内至外，硅量子点的直径依次减小，在1-6nm之间，掺杂浓度由内至外依次增大；步骤(9)和步骤(10)同实施例1。通过以上步骤得到n型晶体硅量子点双面太阳能电池s-2。实施例3本实施例用于说明本发明提供的n型晶体硅太阳能电池及其制备方法。(1)将n型(100)晶体硅衬底(厚度180μm，电阻率3ω·cm)置于200mlnaoh、2000mlna2sio3和500ml无水乙醇混合而成的制绒液中15min，在n型晶体硅衬底正反两面形成呈凹凸结构的绒面，通过透射电子显微镜测得金字塔结构的平均高度为3μm；(2)利用管式闭管扩散炉，以液态三溴化硼(bbr3)为扩散源，对制完绒面的n型晶体硅衬底正面进行热扩散，形成p型晶体硅发射结，其中，结深为100nm，扩散浓度为1018cm-3；(3)采用上海凯世通半导体有限公司生产的ionsolar离子注入机对制完绒面的n型晶体硅衬底反面进行离子注入磷，其中磷的注入能量为5kev，注入剂量为2×1016cm-2；步骤(4)-(7)与实施例1相同；(8)在管式高温退火炉中，在氮气保护下，在1500℃下退火0.5h，退火过程后，步骤(3)通过离子注入磷，在n型晶体硅衬底反面形成n型晶体硅背场，n型晶体硅背场的厚度为100nm，磷掺杂浓度为1020cm-3，掺硼的富硅si3n4层中形成p型硅量子点，掺磷的富硅si3n4层中形成n型硅量子点，且由内至外，硅量子点的直径依次减小，在1-6nm之间，掺杂浓度由内至外依次增大；步骤(9)和步骤(10)同实施例1。通过以上步骤得到n型晶体硅量子点双面太阳能电池s-3。实施例4本实施例用于说明本发明提供的n型晶体硅太阳能电池及其制备方法。按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(9)中的ito透明导电薄膜替换为相同厚度的掺铝氧化锌(azo)透明导电薄膜，具体步骤(9)的制备过程为：采用射频磁控溅射技术，以混合物zno和al2o3(al2o3的质量含量为2％)作为靶材，射频功率为250w，ar气压强为0.7pa，在n型晶体硅衬底正反面的交替结构上制备出厚度为80nm的掺铝氧化锌(azo)透明导电薄膜。通过以上步骤得到n型晶体硅量子点双面太阳能电池s-4。对比例1按照实施例1的方法，不同的是，步骤(6)中，重复步骤(4)和步骤(5)3次，并且第ⅰ周期、第ⅱ周期、第ⅲ周期和第ⅳ周期中掺硼的富硅si3n4层的厚度均为8nm，硼掺杂浓度均为0.2at％，si3n4层的厚度均为5nm；步骤(7)中，掺磷的富硅si3n4层的厚度均为8nm，磷掺杂浓度均为0.2at％，si3n4层的厚度均为5nm。通过以上步骤得到n型晶体硅量子点双面太阳能电池d-1。试验例对实施例1-4及对比例1得到的太阳能电池s-1至s-4以及d-1进行性能测试。具体测试方法为：采用quicksun120ca太阳能电池片模拟i-v测试仪对所制备的太阳能电池进行光电转换性能测试，测试结果列于表1。表1编号太阳能电池光电转换效率(％)实施例1s-122.85实施例2s-222.67实施例3s-322.58实施例4s-422.39对比例1d-122.15从以上实施例和对比例结果可以看出，本发明提供的太阳能电池具有较高的光电转换性能，在优选情况下，光电转换性能可以达到22.85％，且本发明提供的太阳能电池制备工艺简单易行，适合大规模工业化生产。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12