光伏活性组合物和太阳能电池及其制备方法与流程

文档序号：13907570阅读：305来源：国知局

本发明涉及太阳能电池领域，具体地，涉及一种光伏活性组合物和太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

有机太阳能电池拥有成本低、重量轻、可弯曲、可溶液加工并且可以大面积制备等优点，因此在学术界受到广泛的关注。近年来，聚合物和小分子太阳能电池发展迅速，并取得了显著的成果。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于聚合物给体或小分子给体与富勒烯受体共混制备的太阳能电池的光电转换效率已突破10％。这显示出有机太阳能电池的巨大应用前景。其中聚合物材料由于其吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转换效率较高。通过对材料结构及器件结构的优化，文献报道的最高光电转换效率已经达到10.8％。但聚合物也有自身缺点，如：分子量分布的多分散性，批次间重复性较差，纯化难等问题。相对于此，有机小分子和大分子半导体材料则表现出特定优点，如：确定的分子结构及分子量，高纯度及批次稳定等。因而，近来有机小分子和大分子太阳能电池研究渐趋于热。

相比于给体材料的迅速发展，受体材料则发展缓慢。在受体材料方面，以pc61bm和pc71bm为代表的富勒烯衍生物牢牢地占据着主导地位。这是因为pcbm拥有诸多优点，如大的电子亲和力、优秀的各向同性的电子传输性能、并且能够与给体材料混合形成纳米尺寸的相分离等。然而以pcbm为代表的富勒烯衍生物也存在着诸多缺点，如在可见光区吸收弱、能级调控难、提纯困难等。因此合成新型的受体材料依然非常有必要。

近年来，人们为了替换有机太阳能电池中的富勒烯受体，合成了一系列的新型小分子及聚合物非富勒烯受体材料。当与不同的给体材料共混制备太阳能电池时，表现出了较好的性能。全聚合物太阳能电池及基于聚合物给体和小分子非富勒烯受体的有机太阳能电池的光电转换效率均已超过6％。这说明发展高性能的基于非富勒烯受体的电池器件不仅非常有必要，而且也是很可行的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新的可获得较高光电转换效率的光伏活性组合物和太阳能电池及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种光伏活性组合物，该组合物含有电子受体和电子供体，所述电子受体为式(i)所示的化合物：

式(i)，

所述电子供体为由选自以下结构单元所示的一种或多种构成的聚合物：

式(1)式(2)

式(3)式(4)

式(5)

其中，各个r¹、r²、r^2'、r³、r^3'、r⁴、r^4'、r⁵、r⁶和r^6'各自独立地选自h、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基和c1-c20的烷硫基；各个r^1'各自独立地选自h、卤素、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基和c1-c6的烷硫基；各个x各自独立地选自s、o和se；各个y各自独立地选自卤素。

本发明还提供了一种太阳能电池，该太阳能电池包括光捕获的活性层，其中，所述光捕获的活性层包括上述光伏活性组合物。

本发明还提供了一种太阳能电池的制备方法，其中，该方法包括将上述光伏活性组合物用于形成光捕获的活性层。

本发明通过特定的小分子电子受体和特定的大分子电子供体的配合作用，能够获得具有较高光电转换效率的太阳能电池，从而提供了一种新的基于芳香稠环材料的有机太阳能电池。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1所得的太阳能电池的i-v曲线。

图2为实施例2所得的太阳能电池的i-v曲线。

图3为实施例3所得的太阳能电池的i-v曲线。

图4为实施例4所得的太阳能电池的i-v曲线。

图5为实施例5所得的太阳能电池的i-v曲线。

图6为实施例7所得的太阳能电池的i-v曲线。

图7为实施例8所得的太阳能电池的i-v曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种光伏活性组合物，该组合物含有电子受体和电子供体，所述电子受体为式(i)所示的化合物：

式(i)，

所述电子供体为由选自以下结构单元所示的一种或多种构成的聚合物：

式(1)式(2)

式(3)式(4)

式(5)

本发明中，c1-c20的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。

c1-c20的烷氧基的具体实例例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基和正二十烷氧基。

c1-c20的烷硫基的具体实例例如可以为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷硫基、正十九烷硫基和正二十烷硫基。

c1-c6的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基。

c1-c6的烷氧基的具体实例例如可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基。

c1-c6的烷硫基的具体实例例如可以为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基。

为了能够获得配合效果更好的光伏活性组合物，优选地，各个r¹、r^4'和r^6'各自独立地选自c1-c20的烷基；各个r²、r³、r⁴和r⁶各自独立地选自h、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基和c1-c20的烷硫基；各个r^2'、r^3'和r⁵各自独立地选自c1-c20的烷基和c1-c20的烷氧基；各个r^1'各自独立地选自h、f、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基和c1-c6的烷硫基；各个y各自独立地选自f、cl和br；

优选地，各个r¹、r^4'和r^6'各自独立地选自c4-c16的烷基；各个r²、r³、r⁴和r⁶各自独立地选自c6-c18的烷基、c6-c18的烷氧基和c6-c18的烷硫基；各个r^2'、r^3'和r⁵各自独立地选自c6-c14的烷基和c6-c14的烷氧基；各个r^1'均选自h、f、c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基和c1-c4的烷硫基；各个x均选自s；各个y均选自f。

在本发明的一种实施方式中，所述电子供体为由选自以下结构单元所示的一种或多种构成的聚合物：

式(11)式(22)

式(33)式(44)

式(55)

其中，各个r2、r2'、r3、r3'、r5、r5'、r6、r6'、r7和r7'各自独立地选自h和c1-c10的烷基；各个r4各自独立地选自c8-c20的烷基；各个x各自独立地选自s和o；各个y各自独立地选自卤素。r2、r2'、r3、r3'、r6'和r7'各自独立地选自c1-c6的烷基；各个r5、r5'、r6和r7各自独立地选自c3-c10的烷基；各个r4各自独立地选自c10-c15的烷基；各个x均选自s；各个y各自独立地选自f、cl和br；

优选地，各个r2'和r3'各自独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；各个r2、r3、r6'和r7'各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基；各个r5'、r6和r7各自独立地选自正丁基、正戊基、正己基和正庚基；各个r5各自独立地选自正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；各个r4各自独立地选自正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基和正十五烷基；各个y均选自f。

其中，c1-c10的烷基的具体实例例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。

其中，c8-c20的烷基的具体实例例如可以为正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。

在本发明的一种优选的实施方式中，

式(i)所示的化合物选自式(i-1)(以下也称作化合物idic)；

式(1)所示的结构单元选自式(1-1)

式(2)所示的结构单元选自式(2-1)

式(3)所示的结构单元选自式(3-1)

式(4)所示的结构单元选自式(4-1)

式(5)所示的结构单元选自式(5-1)

根据本发明，尽管将上述电子受体和电子供体进行组合使用即可获得具有提高光电转换效率作用的本发明的光伏活性组合物，优选情况下，所述电子受体和电子供体的重量比为1：0.1-10，优选为1：0.2-5，更优选为1：0.5-2，例如为1：0.5-1。

根据本发明，式(i)所示的化合物可以由本领域的常规的方法制得，例如cn104557968a中记载的方法制得，在此不再赘述。

根据本发明，所述电子供体优选为由选自式(1)-式(5)所示的结构单元中的一种构成的聚合物，更优选是选自由式(11)-式(55)所示的结构单元中的一种构成的聚合物，特别是选自由式(1-1)-式(5-1)所示的结构单元中的一种构成的聚合物。其中，由式(1-1)所示的结构单元构成的聚合物也称作ptb7-th；由式(2-1)所示的结构单元构成的聚合物也称作ptfbdt-bzs；由式(3-1)所示的结构单元构成的聚合物也称作j51；由式(4-1)所示的结构单元构成的聚合物也称作pdcbt；由式(5-1)所示的结构单元构成的聚合物也称作ftaz。作为上述电子供体的聚合物可以是市售品或由文献中公开的本领域的常规的方法制得。例如，j51可由文献“j.min,z.g.zhang,s.y.zhang,y.f.li,chem.mater.2012,24,3247”提供的方法制得；ptfbdt-bzs可由文献“g.w.li,x.gong,j.c.zhang,y.h.liu,s.y.feng,c.h.li,z.s.bo,acsappl.mater.inter.2016,8,3686”提供的方法制得；pdcbt可由文献“m.j.zhang,x.guo,w.ma,h.ade,j.h.hou,adv.mater.2014,26,5880”提供的方法制得；ftaz可由文献“s.c.price,a.c.stuart,l.q.yang,h.x.zhou,w.you,j.am.chem.soc.2011,133,4625”提供的方法制得。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述光伏活性组合物为化合物idic和聚合物电子供体ptfbdt-bzs的组合。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述光伏活性组合物为化合物idic和聚合物电子供体ftaz的组合。

根据本发明，为了能够获得与所述电子受体具有更好配合作用的电子供体，优选地，作为所述电子供体的聚合物的聚合度为10-1000，优选为20-100。

本发明还提供了一种太阳能电池，该太阳能电池包括光捕获的活性层，其中，所述光捕获的活性层包括上述光伏活性组合物。

根据本发明，本发明对太阳能电池的构造并无特别的限定，通常情况下，只要采用本发明的光伏活性组合物形成活性层的太阳能电池即可获得较高的光电转换效率。

根据本发明，所述太阳能电池可以为反向结构太阳能电池或正向结构太阳能电池。当所述太阳能电池为反向结构太阳能电池时，阴极为其上具有阴极修饰层的透明电极，活性层配置于阴极修饰层上，阳极由配置于活性层上阳极修饰层和配置于阳极修饰层上的导电层构成。

当所述太阳能电池为正向结构太阳能电池时，阳极为其上具有阳极修饰层的透明电极，活性层配置于阳极修饰层上，阴极由配置于活性层上阴极修饰层和配置于阴极修饰层上的导电层构成。

优选地，所述太阳能电池为反向结构太阳能电池。

根据本发明，上述透明电极可以是ito玻璃电极(ito玻璃为氧化铟锡玻璃)，也可以是聚合物电极，例如由聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐的聚合物组合形成的聚合物电极。聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐也表示pedot:pss，即聚3,4-乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐的任意比例的组合，形成的导电聚合物。

根据本发明，所述活性层的厚度优选为30-800nm，更优选为50-500nm，更优选为80-200nm，例如为80-120nm。

根据本发明，所述阴极修饰层可以为本领域常规的各种阴极修饰层，但是考虑到能够更好地与本发明的活性层等配合获得光电转换效率更高的太阳能电池，优选地，所述阴极修饰层由阴极修饰用金属氧化物和/或阴极修饰用聚合物形成，所述阴极修饰用金属氧化物为zno和/或tio2；所述阴极修饰用聚合物为含胺基聚芴类共轭高分子(pfn)和/或聚乙烯亚胺及其衍生物(例如乙氧基化聚乙烯亚胺peie)。优选地，所述阴极修饰层的厚度为2-50nm，更优选为10-40nm。

根据本发明，所述阳极修饰层可以为本领域常规的各种阳极修饰层，但是考虑到能够更好地与本发明的活性层等配合获得光电转换效率更高的太阳能电池，优选地，所述阳极修饰层由阳极修饰用材料形成，所述阳极修饰用材料为钼的氧化物(例如为moo3)、钒的氧化物(例如为v2o5)、镍的氧化物(例如为nio)、钨的氧化物(例如为wo3)、氧化石墨烯和聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐中的一种或多种，优选为moo3或聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐。优选地，所述阳极修饰层的厚度为2-50nm，更优选为5-20nm。

根据本发明，所述导电层可以为本领域常规的各种能够导电的导电材料形成的导电层，优选地，所述导电层为金属层或聚合物层，金属层中的金属为ag、al、au、ca、cr和cu中的一种或多种，优选为ag；所述聚合物层中聚合物为聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐(如上文中所描述的)。优选地，所述导电层的厚度为50-200nm，更优选为60-120nm。

本发明还提供了一种上述太阳能电池的制备方法。

根据本发明，所述太阳能电池例如可以为反向结构太阳能电池或正向结构太阳能电池。当所述太阳能电池为反向结构太阳能电池时，在透明电极上配置阴极修饰层以形成阴极，在阴极修饰层上涂布含有所述光伏活性组合物的溶液以形成活性层，在所述活性层上配置阳极修饰层且在阳极修饰层上配置导电层以形成阳极；当所述太阳能电池为正向结构太阳能电池时，在透明电极上配置阳极修饰层以形成阳极，在阳极修饰层上涂布含有所述光伏活性组合物的溶液以形成活性层，在所述活性层上配置阴极修饰层且在阴极修饰层上配置导电层以形成阴极。其中的各个材料、层如上文中所描述的，在此不再赘述。

其中，在透明电极上配置阴极修饰层的方式可以是蒸镀或涂布的方式，这可以根据形成阴极修饰层的具体材料性选择，同样阳极修饰层、导电层也可以采用此类方式。

其中，配置活性层的方式可以是涂布的方式，例如涂布含有所述光伏活性组合物的溶液。可以是以二氯苯、氯仿、氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯为溶剂而形成的所述光伏活性组合物的溶液，其浓度例如可以为3-50mg/ml，优选为10-20mg/ml。

本发明提供的太阳能电池，具有较高的短路电流(jsc)，例如可以达到10ma·cm^-2以上，优选为11ma·cm^-2以上，更优选为12ma·cm^-2以上，更优选为15ma·cm^-2以上，甚至可达到20ma·cm^-2以上；较高的开路电压(voc)，例如可达到0.75v以上，优选可达到0.8v以上；较高的填充因子(ff)，例如可达到60％以上，优选为65％以上，更优选可达到70％以上；较高的光电转换率(pce)，例如可达到5％以上(例如5-14％)，优选为5.2％以上(例如为5.2-14％)，优选可达到6％以上，更优选可达到8％以上，更优选可达到10％以上，甚至可达到11％以上，更甚至可达到13％以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

i-v曲线是通过b2912aprecisionsource/measureunit(agilenttechnologies)测量的，从i-v曲线可以得到短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率等参数。

制备例1

如上反应式所示，将c6idt-2cho(131mg,0.20mmol；购自朔纶有机光电科技(北京)有限公司)、incn(200mg,1.00mmol；购自tci公司)、氯仿(30ml)和吡啶(1ml)加入到反应容器中，并通氩气30min以去除空气，而后在65℃下回流12h。然而冷却至室温(约20℃)，将反应产物倒入至200ml甲醇中，过滤，得到的沉淀用硅胶色谱柱(采用200-300目的硅胶，洗脱剂为体积比为1:1的石油醚/二氯甲烷)进行层析分离，得到紫色固体(173mg，收率为85％)，即为化合物idic。¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.99(s,2h),8.71(d,j＝6.8hz,2h),7.94(dd,j1＝6.8hz,j2＝2.4hz,2h),7.77(m,4h),7.73(s,2h),7.60(s,2h),1.94(m,8h),1.58(m,8h),1.11(m,24h),0.78(m,12h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ188.53,160.87,160.42,157.73,156.85,141.37,140.19,138.71,138.17,137.99,137.16,135.32,134.66,125.53,123.95,122.29,116.24,115.01,114.94,69.19,54.57,53.63,39.30,31.72,29.76,24.56,22.74,14.18.ms(maldi-tof):m/z1011.7(m⁺).anal.calcdforc66h66n4o2s2:c,78.38；h,6.58；n,5.54.found:c,78.29；h,6.52；n,5.52％.

制备例2

如上反应式所示，根据cn104557968a中实施例9所述的方法制备该化合物9。

实施例1