本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件以及非水电解液二次电池。
背景技术：
：锂二次电池等非水电解液二次电池(以下称为“非水二次电池”)现在被广泛用作个人电脑、便携电话、便携信息终端等设备中使用的电池。以锂二次电池为代表的这些非水二次电池的能量密度高，因此，在由于电池的破损或使用电池的设备的破损而导致发生内部短路或外部短路的情况下，有时流过大电流而发热。因此，对于非水二次电池，要求通过防止一定量以上的发热，来确保高安全性。作为确保非水二次电池的安全性的方法，通常是如下方法：在发生异常发热时，通过间隔件阻断正极和负极间的离子的通过，赋予防止进一步发热的切断功能。也就是说，通常是如下方法：在非水二次电池中，对于配置于正极与负极之间的间隔件，例如由于正极和负极间的内部短路等而在该电池内流过异常电流时，赋予阻断该电流而阻止(切断)流过过大电流从而抑制进一步发热的功能。作为上述间隔件，通常使用以在发生异常发热时例如在约80～180℃时熔融的聚烯烃系树脂为主成分的膜状的多孔质基材。作为以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质基材，已知具有微孔的多孔质膜、和由包含聚烯烃的纤维构成的无纺布(参照专利文献1)。然而，无纺布与多孔质膜相比，孔径大，贯通孔的数量多，空隙率高，机械强度弱。因此，考虑到绝缘可靠性和耐内部短路安全性，主要使用多孔质膜。然而，以聚烯烃为主成分的多孔质膜与无纺布相比孔径小，因此存在循环特性降低的问题。为了解决该问题，在专利文献2中，通过将由基于bet法的比表面积测定得到的孔径dbet的范围、和dbet除以通过泡点(bubblepoint)法得到的孔径dbubble的值的范围设为特定的范围，从而提高对电解液的润湿性、保持性并提高循环特性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2014-11041号(2014年1月20日公开)”专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2012-48987号(2012年3月8日发行)”专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2005-294216号(2005年10月20日公开)”专利文献4：日本公开专利公报“日本特开2014-17264号(2014年1月30日公开)”技术实现要素：发明要解决的问题然而，专利文献2的技术中，dbet/dbubble大于1，因此小于平均孔径的微孔多，不能充分解决由于通过反复电池的充放电而在电极中产生的电解液不溶成分(固体或气体)向微孔的侵入和闭塞导致的内部电阻上升从而循环特性降低的问题。本发明鉴于这样的问题点而完成，其目的在于，提供一种由多孔质膜构成的间隔件，其是抑制因内部电阻的上升造成的循环特性的降低的非水二次电池用间隔件。用于解决问题的方法本发明人首先着眼于以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质膜的60°的镜面光泽度与将该多孔质膜用作非水二次电池用间隔件的非水二次电池的循环特性相关，发现通过将该镜面光泽度设为规定范围内，能够抑制非水二次电池的循环特性的降低，从而完成本发明。需要说明的是，专利文献1中公开了由60°的镜面光泽度被规定的无纺布构成的间隔件。然而，专利文献1的目的在于防止与多孔质膜相比孔径大的无纺布的问题点即短路，为了该目的而规定镜面光泽度。与此相对，本发明以与无纺布相比孔径小的多孔质膜所特有的课题即防止循环特性的降低为目的，而规定了多孔质膜的镜面光泽度，是与专利文献1在课题和构成上具有完全不同的技术思想的发明。另外，专利文献3中公开了一种二次电池，其具备电极、作为包含聚烯烃系树脂的微多孔性片的间隔件、和粘接于电极的表面的多孔膜，该多孔膜的85°的镜面光泽度被规定。此外，专利文献4中公开了，在聚乙烯制的微多孔膜上涂布有包含绝缘性微粒和有机粘合剂的组合物的间隔件中，60°的镜面光泽度被规定的技术。然而，专利文献3和4中公开的技术均设置与微多孔性片(微多孔膜)不同的其它层(专利文献3中为多孔膜，专利文献4中为包含绝缘性微粒和有机粘合剂的组合物的层)，规定了该层的镜面光泽度，而没有规定以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质膜自身的镜面光泽度。另外，专利文献3的目的在于提供薄而均匀、且柔软性优异的多孔膜，专利文献4的目的在于提供能够防止短路的、具有优异的可靠性的二次电池。即，专利文献3和4不是以抑制非水二次电池的循环特性的降低为目的而规定了镜面光泽度。这样一来，本发明是与专利文献3和4在课题和构成上具有完全不同的技术思想的发明。本发明涉及的非水电解液二次电池用间隔件是用于解决上述问题的，其特征在于，由以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质膜构成，60°的镜面光泽度为6～30％。另外，上述多孔质膜的平均孔径优选为0.14μm以下。此外，上述多孔质膜的穿刺强度优选为2n以上。此外，上述镜面光泽度优选为15～20％。此外，为了解决上述课题，本发明涉及的层叠体的特征在于，包含上述非水电解液二次电池用间隔件和电极片。发明效果根据本发明，在由多孔质膜构成的间隔件中，起到抑制因内部电阻的上升造成的循环特性的降低的效果。具体实施方式以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在实施方式所示的范围内进行各种变更，将不同实施方式中分别公开的技术方法适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，本说明书中只要没有特别记载，表示数值范围的“a～b”是指“a以上且b以下”。〔1.非水二次电池用间隔件〕本发明涉及的非水二次电池用间隔件在非水二次电池中配置于正极与负极之间，由以聚烯烃系树脂为主成分的膜状的多孔质膜构成。多孔质膜只要为以聚烯烃系树脂为主成分的多孔质且膜状的基材(聚烯烃系多孔质基材)即可，该多孔质膜为具有在其内部具有连结的微孔的结构、且气体或液体能够从一面透过另一面的膜。即，本发明中的多孔质膜是具有孔的膜，与纤维折叠的无纺布不同。多孔质膜可以是通过在电池发热时熔融而使非水二次电池用间隔件无孔化，来对该非水二次电池用间隔件赋予切断(shutdown)功能的膜。多孔质膜可以由1层构成，也可以由多层形成。为了能够得到提高电解液的保持量、并且在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流过的功能，多孔质膜的体积基准的空隙率优选为0.2～0.8(20～80体积％)，更优选为0.3～0.75(30～75体积％)。另外，在用作间隔件时，为了能够得到充分的离子透过性、且能够防止粒子向正极或负极的进入，多孔质膜所具有的微孔的平均径(平均微孔径)优选为0.14μm以下，更优选为0.1μm以下。作为控制上述多孔质膜的平均微孔径的方法，可以举出例如，在减小孔径的情况下，在多孔质膜的制膜时使无机填料等开孔剂或相分离剂的分散状态均匀化的方法；将无机填料开孔剂的粒径微细化的方法；在包含相分离剂的状态下进行拉伸的方法；以及以低拉伸倍率进行拉伸的方法等方法。另外，作为控制上述多孔质膜的空隙率的方法，可以举出例如，在得到高空隙率的多孔质膜时，增多无机填料等开孔剂或相分离剂相对于聚烯烃系树脂的量的方法；除去相分离剂后进行拉伸的方法；以及以高拉伸倍率拉伸的方法等方法。认为若多孔质膜的平均微孔径减小，则推测成为将上述电解液向基材内部的微孔导入的驱动力的毛细管力增大。另外，由于平均微孔径小，能够抑制锂金属导致的枝晶(树枝状晶)的生成。另外，认为若多孔质膜的空隙率增大，则上述聚烯烃基材中的上述电解液不能浸透的聚烯烃存在的部位的体积减小。多孔质膜的穿刺强度优选为2n以上，更优选为3n以上。若穿刺强度过小，则电池组装过程的正负极与间隔件的层叠卷绕操作、卷绕组的压合操作、或在对电池从外部施加压力的情况下等，存在间隔件被正负极活性物质粒子刺破，而正负极发生短路的风险。另外，多孔质膜的穿刺强度优选为10n以下，更优选为8n以下。多孔质膜中的聚烯烃系树脂成分的比例必须为多孔质膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。多孔质膜的聚烯烃系树脂成分中，优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是通过包含重均分子量100万以上的聚烯烃成分作为多孔质膜的聚烯烃成分，从而多孔质膜(即非水二次电池用间隔件)整体的强度变高，因而优选。作为聚烯烃系树脂，可列举例如：将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合的高分子量的均聚物或共聚物。多孔质膜可以是以单独的形式包含这些聚烯烃的层、和/或包含这些聚烯烃的2种以上的层。特别优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，多孔质膜在不损害该层的功能的范围内，包含聚烯烃以外的成分也无妨。多孔质膜的透气度通常以格利(gurley)值计为30～500秒/100cc的范围，优选为50～300秒/100cc的范围。多孔质膜若具有上述范围的透气度，则用作间隔件时，可以得到充分的离子透过性。多孔质膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为7～30μm。另外，多孔质膜的单位重量在能够提高强度、膜厚、处理性和重量、以及用作非水二次电池的间隔件时的该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，通常为4～20g/m2，优选为5～12g/m2。本发明人等进行深入研究的结果发现，通过将多孔质膜的60°的镜面光泽度设为6～30％，能够抑制具备该多孔质膜作为间隔件的非水二次电池的循环特性的降低。在此，60°的镜面光泽度表示入射角和受光角为60°时的光泽度，通过jisz8741规定的测定方法进行测定。多孔质膜的镜面光泽度是与多孔质膜的致密性、均匀性等相关的参数。镜面光泽度是基于反射光量的值。在上述多孔质膜的表面存在开孔部。因此，用于测定镜面光泽度的入射光透过侵入多孔质膜的内部。侵入多孔质膜的内部的光在形成该多孔质膜的内部的空孔的内壁的树脂的表面被反射(镜面反射或扩散反射)或散射。该光的一部分以内部反射光的形式由多孔质膜的表面向外部反射。并且，已知多孔体的内部的反射光量受到内部的空隙的尺寸和形状的影响(参照山田岳大，《关于使用高分子材料的发泡控制的研究》，埼玉县产业技术综合中心研究报告第4卷(2006)；以及信息通信研究机构，《液晶显示器装置中的用于降低成本的新型反射板的研究开发》，2005年度研究开发成果报告书(2006年4月))。因此，本领域技术人员基于本说明书的记载，应该可以充分理解镜面光泽度反映了间隔件内部整体的状态。镜面光泽度低于6％的情况下，多孔质膜的均匀性低，离子透过性产生不均。其结果是，反复充放电导致的劣化的进度快，循环特性降低。因此，通过将镜面光泽度设为6％以上，能够抑制因多孔质膜的不均匀性造成的循环特性的降低。另一方面，镜面光泽度超过30％的情况下，多孔质膜的致密性变得过高，由于充放电产生的不溶副产物、气泡导致的微孔的堵塞，而使电池内部电阻增加。另外，在多孔质膜与电极的界面，保持电解液的场所少，通过反复充放电而电解液容易局部枯竭。其结果是，由于离子透过性降低而循环特性降低。因此，通过将镜面光泽度设为30％以下，能够抑制因不溶副产物导致的微孔的堵塞、多孔质膜与电极的界面处的电解液的枯竭造成的循环特性的降低。多孔质膜的60°的镜面光泽度优选为10％以上，更优选为15％以上。另外，优选为25％以下，更优选为20％以下。接着，对多孔质膜的制造方法进行说明。例如，通过如下处理制造60°的镜面光泽度为6～30％的多孔质膜即可：利用向热塑性树脂中添加增塑剂而膜成形后用适当的溶剂除去该增塑剂的方法(例如日本特开平7-29563号公报)得到片材，对于得到的片材的表面，用纸或砂纸等进行表面处理；或者通过利用酸或碱、有机溶剂等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。具体来说，例如，多孔质膜由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示那样的方法制造。(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序(2)使用聚烯烃树脂组合物成形片材的工序(3)从工序(2)中得到的片材中除去无机填充剂的工序(4)对工序(3)中得到的片材进行拉伸的工序(5)用纸或砂纸等对工序(4)中得到的片材的表面进行表面处理以使60°的光泽度成为6～30％，从而得到多孔质膜的工序。〔2.非水二次电池〕本发明涉及的非水二次电池是通过锂的掺杂、脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，具备层叠有正极片、负极片、和上述的本发明的非水系二次电池用间隔件的层叠体即可，其它构成没有特别限定。非水二次电池具有如下结构：在负极片与正极片隔着上述的非水二次电池用间隔件对置的结构体中含浸有电解液的电池要素被封入外装材内。非水二次电池适合非水电解质二次电池，特别适合锂离子二次电池。需要说明的是，掺杂是指，吸藏、负载、吸附或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质的现象。使用上述的本发明涉及的非水二次电池用间隔件制造的非水二次电池由于间隔件的处理性优异因而制造成品率高。正极片可以为包含正极活性物质和粘合剂树脂的活性物质层在集电体上成形的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。作为正极活性物质，可以举出例如含锂过渡金属氧化物等，具体来说可以举出licoo2、linio2、limn1/2ni1/2o2、lico1/3mn1/3ni1/3o2、limn2o4、lifepo4、lico1/2ni1/2o2、lial1/4ni3/4o2等。作为粘合剂树脂，可以举出例如聚偏二氟乙烯系树脂等。作为导电助剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末这样的碳材料。作为集电体，可以举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。负极片可以为包含负极活性物质和粘合剂树脂的活性物质层在集电体上成形的结构。活性物质层还可以包含导电助剂。作为负极活性物质，可以举出能够电化学地吸藏锂的材料，具体来说，可以举出例如，碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等。作为粘合剂树脂，可以举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等。本发明的间隔件在使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为负极粘合剂的情况下，也能够对负极确保充分的粘接性。作为导电助剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末这样的碳材料。作为集电体，可以举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，可以代替上述的负极而使用金属锂箔作为负极。电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂的溶液。作为锂盐，可以举出例如lipf6、libf4、liclo4等。作为非水系溶剂，包括所有在非水二次电池中通常使用的溶剂，不限于上述的混合溶剂(碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的体积比为50∶20∶30)。可以举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟化碳酸乙烯酯、二氟化碳酸乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代体等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等，这些可以单独使用也可以混合使用。作为电解液，适宜为在将环状碳酸酯与链状碳酸酯以质量比(环状碳酸酯/链状碳酸酯)20/80～40/60(更优选为30/70)混合的溶剂中溶解有0.5m～1.5m的锂盐的电解液。作为外装材，可以举出金属罐、铝层压膜制包(pack)等。电池的形状有方型、圆筒型、硬币型等。非水二次电池可以通过例如在上述间隔件配置于正极片与负极片之间的层叠体中，含浸电解液并容纳于外装材(例如铝层压膜制包)中，从上述外装材的上面压制上述层叠体从而制造。此时，为了提高电极与间隔件的粘接性，压制优选为加热同时的压制(热压)。在正极片与负极片之间配置间隔件的方式可以是，将正极片、间隔件、负极片依次至少层叠各1层的方式(所谓的堆叠方式)，也可以是将正极片、间隔件、负极片、间隔件依次重叠并沿长度方向卷绕的方式。实施例以下，举实施例说明本发明，但本发明不限于此。＜间隔件镜面光泽度的测定＞镜面光泽度使用光泽计(日本电色工业株式会社制pg-iim型)，重叠5张kb用纸(kokuyo株式会社制、产品号：kb-39n)，在其最上方放置要测定的间隔件，将间隔件的入射角和受光角设为60°进行测定。需要说明的是，在间隔件表面存在树脂粉、无机物等附着物的情况下等，根据需要，在镜面光泽度测定前将间隔件浸渍于碳酸二乙酯(dec)等有机溶剂和/或水中清洗除去上述附着物等后，可以进行将溶剂、水干燥等的前处理。＜穿刺强度的测定＞使用手持压缩试验机(katotech株式会社制、型号：kes-g5)，将多孔质膜用12mmφ的垫片固定，将针以200mm/min刺穿时的最大应力(n)作为该膜的穿刺强度。针使用针径1mmφ、尖端0.5r的针。＜间隔件的制作＞按照以下方式，制作实施例1～3和比较例1、2的非水二次电池用间隔件。(实施例1)将包含聚乙烯的多孔质膜(厚度16μm、空隙率39体积％、60°镜面光泽度33％)的表面用纸或砂纸(日本研纸株式会社制；耐水研磨纸片“wtcc-s”、粒度100)进行处理以使60°的镜面光泽度成为19％，从而得到实施例1的非水二次电池用间隔件。测定实施例1的非水二次电池用间隔件的穿刺强度，结果为4.5n。(实施例2)将包含聚乙烯的多孔质膜(厚度16μm、空隙率39体积％、60°镜面光泽度33％)的表面用纸或砂纸(日本研纸株式会社制；耐水研磨纸片“wtcc-s”、粒度100)进行处理以使60°的镜面光泽度成为7％，从而得到实施例2的非水二次电池用间隔件。测定实施例2的非水二次电池用间隔件的穿刺强度，结果为4.2n。(实施例3)将包含聚乙烯的多孔质膜(厚度16μm、空隙率39体积％、60°镜面光泽度33％)的表面用纸或砂纸(日本研纸株式会社制；耐水研磨纸片“wtcc-s”、粒度100)进行处理以使60°的镜面光泽度成为29％，从而得到实施例3的非水二次电池用间隔件。测定实施例3的非水二次电池用间隔件的穿刺强度，结果为4.2n。(比较例1)将实施例1中使用的聚乙烯的多孔质膜的表面未处理的膜作为比较例1的非水二次电池用间隔件。测定比较例1的非水二次电池用间隔件的穿刺强度，结果为4.2n。(比较例2)将实施例1中使用的聚乙烯的多孔质膜的表面用纸或砂纸(日本研纸株式会社制；耐水研磨纸片“wtcc-s”、粒度100)进行处理后，形成褶皱，使60°的镜面光泽度为5％，将该膜作为比较例2的非水二次电池用间隔件。测定比较例2的非水二次电池用间隔件的穿刺强度，结果为4.5n。＜非水电解液二次电池的制作＞接着，分别使用按照上述方式制作的实施例1～3和比较例1、2的非水二次电池用间隔件按照以下制作非水二次电池。(正极)使用通过将lini0.5mn0.3co0.2o2/导电材/pvdf(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售的正极。对于上述正极，按照形成了正极活性物质层的部分的尺寸为40mm×35mm、且在其外周以宽度13mm残留未形成正极活性物质层的部分的方式，切取铝箔作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3。(负极)使用通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述负极，按照形成了负极活性物质层的部分的尺寸为50mm×40mm、且在其外周以宽度13mm残留未形成负极活性物质层的部分的方式，切取铜箔作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3。(组装)在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、非水二次电池用间隔件、负极，从而得到非水电解液二次电池用部件。此时，按照正极的正极活性物质层的主面全部包含在负极的负极活性物质层的主面的范围(与主面重叠)的方式配置正极和负极。接着，将上述非水电解液二次电池用部件放入层叠铝层与热密封层而成的袋中，进一步在该袋中加入非水电解液0.25ml。上述非水电解液使用在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂中溶解了浓度1.0摩尔/升的lipf6的25℃的电解液。然后，对袋内进行减压，同时将该袋热密封，从而制作非水二次电池。＜循环试验＞对于未经过充放电循环的新的非水二次电池，在25℃下以电压范围：4.1～2.7v、电流值：0.2c(对基于1小时率的放电容量的额定容量以1小时进行放电的电流值设为1c，以下也同样)为1次循环，进行4次循环的初期充放电。接着，在55℃下以电压范围：4.2～2.7v、充电电流值：1c、放电电流值：1c的恒电流为1次循环，进行200次循环的充放电。然后，将从放电开始起10秒后的非水二次电池的电阻值作为放电ir降(irdrop)，按照下式算出200次循环后的内部电阻增加率。在表1中示出结果。内部电阻增加率(％)＝(第200次循环的放电ir降/初期充放电后的第1次循环的放电ir降)×100【表1】60°镜面光泽度穿刺强度200次循环后的内部电阻增加率实施例119％4.5n292％实施例27％4.2n325％实施例329％4.2n326％比较例133％4.2n354％比较例25％4.5n453％如表1所示，确认了使用镜面光泽度超过30％的比较例1的非水二次电池用间隔件的非水二次电池中，200次循环后的内部电阻增加率为350％以上，可以看到电阻增加显著。认为这是由于，若镜面光泽度超过30％，则多孔质膜的致密性变得过高，通过充放电产生的不溶副产物、气泡导致的微孔的堵塞、间隔件与电极的界面处的电解液的保持功能的降低，导致离子透过性降低。另外，确认了使用镜面光泽度小于6％的比较例2的非水二次电池用间隔件的非水二次电池中，200次循环后的内部电阻增加率为450％以上，也可以看到电阻增加显著。认为这是由于，若镜面光泽度小于6％，则多孔质膜的均匀性低，离子透过性产生不均。与此相对，确认了使用镜面光泽度为6～30％的实施例1～3的非水二次电池用间隔件的非水二次电池中，200次循环后的内部电阻增加率小于330％，能够抑制因内部电阻的上升造成的循环特性的降低。当前第1页12