一种锂离子电池隔膜及其制造方法和含有此隔膜的锂离子电池与流程

本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制造方法和含有此隔膜的锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池隔膜是一种微多孔材料，材料本身是绝缘体，在电池中起隔开正负极片，防止内部短路的作用，同时微孔可以透过电解液，保证离子传导形成电流回路。因此现有技术的专利主要围绕如何更好的导离子或更好的隔绝电子导通来展开，如提高孔隙率，提高孔径等，或者如何更好的在正负极间隔绝电子，如高强度、耐高温涂层等。现有的锂离子电池隔膜对电池的安全性保证主要是从通过隔膜防止正负极短路的角度来考虑的，一般从隔膜的材料、厚度、功能涂层等方面进行差异性改善，但因现在电池的应用广泛特别是广泛应用于电动汽车等大功率设备，此类设备不仅对安全的性能要求更高，而且热集聚迅速，发生热失控的可能性更高，特别是三元电池作为电动汽车和电动大巴应用时，因为电池储存的总能量高、能量密度大，电池数量多，一支电池发生热失控时，破坏力大，除了电池本身的破坏性外，这个电池过高的温度还可能引起附近电池的连锁反应，发生严重的安全事故，这其中第一支发生问题的电池的最高温度的大小是一个最关键的因素。现有的方案主要通过各种改进方案阻断正负极之间电子通路，但是电池的能量依然储存在正负极间，在电池温度进一步升高时，如果电池隔膜收缩，则还是可能引起电池的热失控。因此，现有的改进已经不能满足现有电池的发展。技术实现要素：本发明解决的技术问题是现有技术中锂离子电池易发生热失控的问题，特提供了一种锂离子电池新型隔膜及其制造方法和含有此隔膜的锂离子电池。一种锂离子电池隔膜，包括多孔聚合物膜及位于多孔聚合物膜表面的多孔导电层，所述多孔导电层中含有导电物。一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将多孔聚合物膜与多孔导电层膜复合，所述多孔导电层选自含有修饰膜层的金属网状箔层、有机导电薄膜、附着有导电颗粒的有机载体中的一种或几种。一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述隔膜为上述锂离子电池隔膜。该隔膜有两层或两层以上不同材料复合而成，隔膜中含有多孔导电层及低熔点的隔膜基材多孔聚合物膜（熔点一般为110℃-250℃），当电池因为过充或加热等其他外部异常高温影响时，多孔导电层外部的低熔点多孔聚合物膜先熔解，正负极之间有多孔导电层的导电物联通。正负极间的导通会导致正负极之间的电荷通过多孔导电层迅速可控释放，多孔导电层的阻抗经过预先设计，通过多孔导电层的释放速率不会引发热量的急剧累积，从而在电池达到热失控前释放全部或绝大部分能量，从而预防了锂离子电池的热失控，同时多孔导电层的多孔结构可以使锂离子正常通过，不影响电池的充放电性能。附图说明图1为本发明中使用的锂离子电池隔膜结构示意图。图2为本发明中多孔导电层为含有修饰膜层的金属网状箔层结构示意图。图3为本发明中多孔导电层包括有机载体及附着在有机载体中的导电颗粒的结构示意图。具体实施方式以下结合具体实施例详细说明本发明提供的锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明提供一种锂离子电池隔膜，包括多孔聚合物膜及位于多孔聚合物膜表面的多孔导电层，所述多孔导电层中含有导电物。该隔膜有两层或两层以上不同材料复合而成，隔膜中含有多孔导电层及低熔点的隔膜基材多孔聚合物膜（熔点一般为110℃-250℃），当电池因为过充或加热等其他外部异常高温影响时，多孔导电层外部的低熔点多孔聚合物膜先熔解，正负极之间通过多孔导电层内的导电物联通。正负极间的导通会导致正负极之间的电荷通过多孔导电层迅速可控释放，多孔导电层的阻抗经过预先设计，通过多孔导电层的释放速率不会引发热量的急剧累积，从而在电池达到热失控前释放全部或绝大部分能量，从而预防了锂离子电池的热失控，同时多孔导电层的多孔结构可以使锂离子正常通过，不影响电池的充放电性能。隔膜为两层或两层以上结构，例如，可以为三层结构，三层结构可以为多孔聚合物膜的两面都具有多孔导电层；也可以为多孔导电层的两面都具有多孔聚合物膜，即上述的多孔导电层的表面还设有多孔聚合物膜，本发明优选的即是多孔聚合物膜/多孔导电层/多孔聚合物膜三层结构，如附图说明中图1所示。隔膜也可以含有更多层结构，例如隔膜包括依次层叠的第一层多孔聚合物膜、第一层多孔导电层……第n-1层多孔聚合物膜、第n-1层多孔导电层、第n层多孔聚合物膜；n为大于2的整数。具体可以是，依次层叠的第一层多孔聚合物膜、第一层多孔导电层、第二层多孔聚合物膜、第二层多孔导电层、第三层多孔聚合物膜的5层复合多孔隔膜；具体也可以是，依次层叠的第一层多孔聚合物膜、第一层多孔导电层、第二层多孔聚合物膜、第二层多孔导电层、第三层多孔聚合物膜、第三层多孔导电层、第四层多孔聚合物膜的7层复合多孔隔膜，即最外层为多孔聚合物膜。隔膜还可以为包括依次层叠的第一层多孔聚合物膜、第一层多孔导电层、……、第m-1层多孔聚合物膜、第m-1层多孔导电层、第m层多孔聚合物膜、第m层多孔导电层；m为大于等于2的整数。具体可以是，依次层叠的第一层多孔聚合物膜、第一层多孔导电层、第二层多孔聚合物膜、第二层多孔导电层的4层复合多孔隔膜；具体也可以是，依次层叠的第一层多孔聚合物膜、第一层多孔导电层、第二层多孔聚合物膜、第二层多孔导电层、第三层多孔聚合物膜、第三层多孔导电层的6层复合多孔隔膜，即最外层为多孔导电层。当然，第一层也可以为多孔导电层，然后采用多孔导电层、多孔聚合物膜间隔排布的方式依次层叠。上述各层多孔聚合物膜的材料可以相同也可以不同，上述各层多孔导电层的材料可以相同也可以不同。其中，多孔导电层在本发明中是指含有导电物的膜层，可以整个是导电物的膜层或者负载有导电物的有机膜等，只需在异常高温时隔膜基材的多孔聚合物膜熔解后能剩余导通正、负极的导电物即可。本发明优选，多孔导电层可以是无机导电层，例如金属网状箔层，金属网状箔层的厚度为2um-35um，当低熔点的多孔聚合物膜在电池异常高温时熔解，熔点较高（一般为500℃以上温度）的金属网状箔层不熔，能直接将正、负极导通，可控释放能量。一般可以先对金属网状箔层进行预处理，以控制金属网状箔层的孔隙率，例如，可以将金属网状箔层浸涂有机物，形成修饰膜层，在金属网状箔层表面生成了浮层，能进一步改善金属网状箔层表面粗糙度；其中，浸涂的有机物可以与多孔聚合物膜的材料相同，也可以不同，优选，材料相同，形成的修饰膜层对隔膜本身不存在影响。本发明的金属网状箔层性能更优。优选金属网状箔层的材料选自铝、铜、铁、锌、镍、银、金中的一种或几种，优选，铜，价格低廉，导电性好，熔点高。本发明也可以优选，多孔导电层为有机导电薄膜，一般有机导电薄膜的熔点较多孔聚合物膜的熔点高，一般为120℃-400℃，当低熔点的多孔聚合物膜在电池异常高温时熔解，有机导电膜层不熔，能直接将正、负极导通，能量得到可控释放。其厚度为2um-35um，比重小，柔韧性好，易于加工。有机导电薄膜可以做到隔膜透明，轻质的效果。优选，有机导电薄膜的材料选自聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑或者其掺杂化合物中的一种或几种。本发明还可以优选多孔导电层，包括有机载体及附着在有机载体上的导电颗粒，其厚度为2um-35um。优选，有机载体的材料选自聚丙烯（pp）、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯(pe)、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚对苯二甲酸乙二酯（pet）、聚酰亚胺（pi）、芳纶中的一种或几种。优选，有机载体上的导电颗粒的材料选自铝粉、铜粉、铁粉、锌粉、镍粉、银粉、金粉、石墨颗粒、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、聚噻吩颗粒、聚吡咯颗粒、聚苯胺颗粒、聚乙炔颗粒、聚苯撑颗粒或者其掺杂化合物中的一种或几种，一般，导电颗粒的熔点较多孔聚合物膜高。进一步优选为石墨颗粒，更易实现正负极接触。优选，导电颗粒的粒径为0.5um—35um。有机载体的材料与多孔聚合物膜的材料可以相同也可以不同，材料相同，在发生过充时或加热等其他外部异常高温影响时，有机载体与多孔聚合物膜同时熔解，原来附着在有机载体上的高熔点导电物颗粒原位残留形成导电层，导通正、负极；材料不同，同一个隔膜中，有机载体材质的熔点比多孔聚合物膜材料的熔点高30℃以上，在发生过充时或加热等其他外部异常高温影响时，低熔点多孔聚合物膜先熔解，正负极片通过多孔导电层中的导电物联通，从而使电池能量可控释放，同时多孔聚合物膜和多孔导电层复合隔膜还具有导通离子，阻隔电子的电学性能。优选，多孔导电层的孔隙率为30%-90%，可以使锂离子正常穿过的同时阻隔电子。优选，多孔导电层以挤压、热压、冷压或粘贴方式与多孔聚合物膜复合。优选，多孔聚合物膜与多孔导电层的厚度比为1：0.5-1：5。优选，多孔聚合物膜的厚度为2um-35um。多孔聚合物膜的材料选自聚丙烯树脂(pp)与聚乙烯（pe）共聚物、聚丙烯树脂（pp）、聚乙烯（pe）、聚偏二氟乙烯（pvdf）中的一种或几种。优选，pp、pe中的一种或两种。上述隔膜的制备方法包括将多孔聚合物膜与多孔导电层膜复合，所述多孔导电层选自含有修饰膜层的金属网状箔层、有机导电薄膜、分散有导电颗粒的有机载体中的一种或几种。复合的方法可以采用本领域技术人员公知的各种复合方法，本发明优选以挤压、热压、冷压或粘贴方式等将多孔导电层与多孔聚合物膜复合。例如，当所述多孔导电层包括有机载体及附着在有机载体上的导电颗粒时，隔膜的制备方法：（1）将多孔聚合物膜的材料与成孔剂共熔为多孔聚合物膜溶液；（2）将导电颗粒、有机载体和成孔剂共熔为多孔导电层溶液；（3）通过共挤成膜，复合、成孔剂萃取制得隔膜。优选，上述所用成孔剂为液体石蜡，石蜡通过薄膜固化后萃取成孔剂的方式成孔。当所述多孔导电层为含有修饰膜层的金属网状箔层时隔膜的制备方法：（1）先对金属网状箔层进行预处理，所述预处理是将金属网状箔层浸涂修饰膜层材料的溶液，经干燥制成多孔导电层；（2）将制得的多孔导电层浸涂含有多孔聚合物膜的材料、造孔剂的溶液，烘烤后制得隔膜。优选，上述所用溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp），所用造孔剂为草酸，通过分部加热挥发的方式造孔。本发明同时提供了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述隔膜为上述锂离子电池隔膜。一般多孔导电层阻抗可预先设计，优选，多孔导电层阻抗r为r=w/(c·i)，其中，w为电池储存的总能量；c为电池储存的容量；i为导致电池热失控的临界电流。多孔导电层的阻抗经过电池的电压和热失控临界点所能承受的热量计算得到，例如，对于c=20ah的三元体系电池，最大承受持续电流i=200a，则计算整个导电池的阻抗控制在r=72wh/(20ah·200a)=18mω。正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述正极材料包括li(nixcoymnz)o2，（其中，x+y+z=1）、limn2o4、licoo2、lifepo4中的一种或几种。下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。实施例1制造一种本发明描述的锂离子电池隔膜，其为含有多孔聚合物膜及位于多孔聚合物膜表面的多孔导电层的2层复合多孔隔膜s1。其中，多孔导电层为含有修饰膜层的金属网状箔层，其中，金属网状箔层为20mm宽度极细孔状铜箔，如图2所示。铜箔的厚度为8um，修饰膜层和多孔聚合物膜都为pvdf膜。铜网的预处理：将pvdf、造孔剂草酸与n-甲基吡咯烷酮（nmp）按照0.6:0.6:8.8比例混合，分散为修饰膜层溶液，溶液粘度15000cp，采用浸涂的方法将铜箔以20m/min的速度从修饰膜层溶液中走过，然后分别通过60℃溶剂预挥发以及120℃烤箱烘烤，得到多孔导电层，不同设备需调整多孔导电层厚度达到10um~15um。多孔聚合物膜的制备：将pvdf、草酸与nmp按照1:0.6:8.4比例混合，分散为多孔聚合物膜溶液，溶液粘度25000cp，采用浸涂的方法将上一步骤的多孔导电层以10m/min的速度从多孔聚合物膜溶液中走过，然后分别通过60℃溶剂预挥发以及120℃烤箱烘烤，得到最终实验隔膜，不同设备需调整隔膜厚度达到30um的复合多孔隔膜s1。采用以上隔膜s1制作容量为20ah、总能量为72wh、最大承受持续电流i=200a的li(ni1/3co1/3mn1/3)o2三元锂离子电池。实施例2制造一种本发明描述的锂离子电池隔膜，为含有多孔聚合物膜及位于多孔聚合物膜两面的多孔导电层的3层复合多孔隔膜s2。其中多孔导电层为有机载体及附着在有机载体上的聚吡咯颗粒，如图3所示，多孔聚合物膜为pe膜。多孔聚合物膜溶液的制备：将pe与液体石蜡按照3:7比例混合，在250℃温度下进行加热熔化，并保持100rpm的速度进行搅拌，40min左右，制成pe多孔聚合物膜溶液。多孔导电层溶液的制备：同时在另外一个反应釜中将高密度pe与液体石蜡按照30:70比例混合，加入pe与液体石蜡，在250℃温度下进行加热熔化，并保持100rpm的速度进行搅拌，30min左右，加入20%pe重量比例的聚吡咯颗粒，继续用200rpm的速度分散30min，得到多孔导电层溶液。将熔化的溶液加入共挤设备，多孔导电层溶液通过中间层挤出，通过计量泵控制挤出厚度20um，多孔聚合物膜溶液通过两侧的模头挤出，调节设备控制挤出厚度分别达到20um。共挤出的三层膜片通过铸片辊铸成薄片，然后通过水冷急速冷却到40℃，冷却速度保持在30℃/min左右，然后膜片在110℃下拉伸5×5倍，形成30um左右的膜，拉伸后的膜通过二氯甲烷脱石蜡化、干燥和定型处理，即得到厚30um的三层复合多孔隔膜s2。采用以上隔膜s2制作容量为20ah、总能量为72wh、最大承受持续电流i=200a的li(ni1/3co1/3mn1/3)o2三元锂离子电池。实施例3制造一种本发明描述的锂离子电池隔膜，所述隔膜包括依次层叠的第一层多孔聚合物膜、第一层多孔导电层、第二层多孔聚合物膜的3层复合多孔隔膜s3。其中多孔导电层为有机载体及附着在有机载体上的石墨颗粒，如图3所示。其中，第一层和第二层多孔聚合物膜均为pe膜。多孔聚合物膜溶液：将pe与液体石蜡按照3:7比例混合，在250℃温度下进行加热熔化，并保持100rpm的速度进行搅拌，40min左右，制成pe多孔聚合物膜溶液。多孔导电层溶液：同时在另外一个反应釜中将高密度pe与液体石蜡按照30:70比例混合，加入pe与液体石蜡，在250℃温度下进行加热熔化，并保持100rpm的速度进行搅拌，30min左右，加入0.3%pe重量比例的石墨粉（石墨粉颗粒的直径为6~10um），继续用300rpm的速度分散20min，得到多孔导电层溶液。将熔化的溶液加入共挤设备，多孔导电层溶液通过中间层挤出，通过计量泵控制挤出厚度20um，多孔聚合物膜溶液通过两侧的模头挤出，调节设备控制挤出厚度分别达到20um。共挤出的三层膜片通过铸片辊铸成薄片，然后通过水冷急速冷却到40℃，冷却速度保持在30℃/min左右，然后膜片在110℃下拉伸5×5倍，形成30um左右的膜，拉伸后的膜通过二氯甲烷脱石蜡化、干燥和定型处理，即得到厚30um的三层复合多孔隔膜s3。采用以上隔膜s3制作容量为20ah、总能量为72wh、最大承受持续电流i=200a的li(ni1/3co1/3mn1/3)o2三元锂离子电池。对比例1采用传统的锂离子电池隔膜，材料为三层pe隔膜d1。采用隔膜d1制作容量为20ah、总能量为72wh、最大承受持续电流i=200a的li(ni1/3co1/3mn1/3)o2三元锂离子电池。性能测试1、过充测试三种电池同时以20a电流充满电，然后以20a电流充电，直至电池电压达到10v或者容量达到200%soc，或者电池发生起火、爆炸现象。2、炉温测试三种电池20a电流充满电，然后放置到150℃的恒温箱中，保持2h，电池发生起火、爆炸现象测试结果。过充测试结果如下表：现象最高温度s1发鼓、防爆阀开启155℃s2发鼓，防爆阀开启167℃s3发鼓，防爆阀开启147℃d1发鼓、冒烟，着火641℃炉温测试测试结果如下表：现象最高温度s1发鼓、防爆阀开启162℃s2发鼓，防爆阀开启170℃s3发鼓，防爆阀开启167℃d1发鼓、冒烟，有火星465℃总结从以上实验结果来看，本发明隔膜由于在电池热失控之前，已经有效的释放的电池内部的能量，降低了电池的滥用条件下的最高温度，从而避免了热失控的反应发生。当前第1页12