柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着便携式电子设备、电动汽车、混合动力电车使用量的快速增加，对高功率密度、高能量密度的储能设备的需求日益增加。超级电容器由于具有比电池更高的功率密度和比传统电容器更高的能量密度等特点而引起了广泛的关注。尤其随着可穿戴电子设备的迅速发展，柔性电容器引起了科学家们强烈的研究兴趣。超级电容器的储能方式主要分为两种：双电层储能—利用电解液离子在电极表面吸附形成双电荷层；赝电容储能—利用电极材料快速的表面氧化还原反应存储电量。与双电层储能相比，赝电容储能可以提供更高的比电容和能量密度，而电极材料是决定电容器电化学性能的关键因素。因此，设计与开发具有优异赝电容性能的柔性电极材料引起了科学家们极大的兴趣。

具有赝电容活性的层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，以下简称LDH)是一类极具应用潜力的赝电容电极材料，已受到研究者越来越多的关注。LDH独特的空间结构使得具有电化学活性的金属离子在层板上成原子级的高分散状态，因而具有极高的赝电容活性。此外LDH还具有金属离子种类和比例可调、层间阴离子可交换、结构可控等特点，为开发高性能的LDH基电极材料提供了空间。然而差的导电性是限制LDH作为电极材料使用的一个制约因素，这将会严重影响电子的传输，降低氧化还原反应效率，从而影响其电化学性能；此外，LDH片层由于层板电荷密度极高，导致层板团聚严重，使得活性组分不能被充分利用，从而降低其比电容，因此如何提高LDH的导电性及充分利用其活性组分是亟需解决的难题。

碳材料由于具有高的电导率及微观结构可调等特性，将其与LDH进行复合是一种制备高比电容电极材料的可行方法。中国专利CN105514450A公开了一种制备氮掺杂石墨烯/镍铁双金属氢氧化物的方法，其工艺是在氧化石墨悬浮液中通过水热方法原位合成双金属氢氧化物，并掺杂碳化氮纳米片，制备方法简单，便于大规模生产，然而该方法所制备的复合材料中LDH仍然堆叠比较严重，这可能是由于石墨烯无法有效支撑LDH片层。中国专利CN102502519A公开了一种在水性电解液中制备剥离型层状材料/碳纳米管复合物的方法，其工艺是将可溶性二价金属盐、三价金属盐、碱性物质和碳纳米管(CNT)在水系中反应得到未剥离LDH/CNT复合物，然后将其加入到酸与钠盐混合溶液中，搅拌、抽滤、干燥后再将得到的产物加入到阴离子型表面活性剂水溶液中并搅拌，再次经过抽滤、搅拌得到黑色固体，然后在溶剂中超声处理，得到剥离型层状材料/碳纳米管复合物的悬浮液。LDH片层厚度仅为0.60±0.29nm，相当于单层或两层的厚度，然而其制备工艺复杂，合成周期较长，限制了大规模生产制备。中国专利CN103018303A公开了一种镍铝层状双金属氢氧化物修饰电极的制备方法，其制备工艺是将硝酸铝、硝酸镍、碳酸钠、氢氧化钠加入到石墨烯分散液中，调节pH值后进行水热晶化，将层状双金属氢氧化物原位负载在石墨烯表面，制备得到NiAl-LDH/G复合材料。该制备工艺利用石墨烯的载体作用，提高NiAl-LDH粒子的分散性，使其暴露出更多的电催化活性中心，而且石墨烯的加入会提高复合材料的导电性。然而，在制备过程中石墨烯容易发生团聚，而且LDH会在液相中直接成核成长，使得其与石墨烯复合不均匀，从而限制其电化学性能。

从以上专利可以看出，上述碳材料@层状双金属氢氧化物电极材料仍然存在LDH片层堆叠严重、制备周期长、工艺复杂等一些问题，限制了其作为超级电容器电极材料的性能，同时增加了工艺的成本，降低了工艺的效率。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种新型的超级电容器用柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法简便有效、适合大规模生产，所得材料具有高电导率、快速离子传输通道。

本发明的技术方案如下：

一种柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将密胺海绵置于管式炉中，高温碳化后得到自支撑多孔炭骨架；

(2)将两种金属盐和沉淀剂溶解到去离子水中得到金属盐溶液，然后将步骤(1)制得的多孔炭骨架材料浸渍在金属盐溶液中，在水热条件下进行成核、生长，通过过滤、洗涤、干燥得到柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料。

所述密胺海绵的碳化温度为700-1000℃，升温速率为1-2℃/min，碳化时间为1-3h，保护气氛为氩气。

所述金属盐选自硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰中的任意两种，其浓度为10mmol/L-40mmol/L，优选15mmol/L。

两种金属盐的摩尔比例为1:1-4，优选比例为1:2。

所述沉淀剂为尿素，其浓度为10-40mmol/L。

金属盐与尿素摩尔比为1:1.5-3.5。

所述水热条件为反应温度80-100℃，反应时间20-30小时；目标产物通过过滤的方式收集并洗涤至中性，然后于55-65℃下真空干燥。

步骤(2)中多孔炭的用量为0.3-2mg/mL。

一种所述方法制备得到的柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料。

一种所述的柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。

本发明的优点在于：

(1)本发明利用密胺海绵做前驱物，通过控制碳化过程得到具有一定弹性的柔性三维多孔炭骨架，为金属氢氧化物片层的生长提供足够的孔道空间，不仅能够增加材料的导电性，还能够引入一定量含氮官能团，有利于提高材料在水系电解液中的浸润性。

(2)层状双金属氢氧化物片层垂直生长在三维多孔炭骨架上，可以有效阻止片层堆叠，有利于电解液离子快速传输，同时能够确保活性金属组分充分暴露于电解液中，有利于氧化还原反应充分进行，使其应用于超级电容器中具有较高的比电容值和速率特性。

(3)在制备过程中未借助任何表面活性剂或模板剂，制备工艺简单、方便，适合大规模生产制备。

附图说明

图1为所制备的柔性多孔炭骨架的光学显微镜照片；

图2为实施例2所制备的柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例2所制备的柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图4为实施例4所制备的柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例4所制备的柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料在1A/g时的恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

取块状密胺海绵置于管式炉中，通入氩气做保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃，碳化2h，然后自然降温至室温，取出后备用。称取0.175g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.088g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.126g尿素溶解到60mL去离子水中，得到金属盐溶液。称取24mg多孔炭浸入到该金属盐溶液中，转移至100mL水热反应釜内，于100℃反应24小时。冷却至室温后，通过抽滤收集产品，用过量去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥箱内干燥得到产品。以制得的产物作为超级电容器电极活性组分，剪取2mg柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料，用电极夹夹住作为工作电极。以铂片电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在1M KOH溶液中测试电极材料的电容性能。在0-0.45V的电压范围内，以不同的电流密度进行恒流充放电测试。在1A/g的电流密度下，其比电容值为760F/g，当电流密度提高到5A/g时，其比电容值为387F/g，比电容保持率为51％。

实施例2

取块状密胺海绵置于管式炉中，通入氩气做保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃，碳化2h，然后自然降温至室温，取出后备用。称取0.175g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.076g Mn(NO₃)₂·4H₂O、0.126g尿素溶解到60mL去离子水中，得到金属盐溶液。称取24mg多孔炭浸入到该金属盐溶液中，转移至100mL水热反应釜内，于100℃反应24小时。冷却至室温后，通过抽滤收集产品，用过量去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥箱内干燥得到产品。以制得的产物作为超级电容器电极活性组分，剪取2mg柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料，用电极夹夹住作为工作电极。以铂片电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在1M KOH溶液中测试电极材料的电容性能。在0-0.45V的电压范围内，以不同的电流密度进行恒流充放电测试。在1A/g的电流密度下，其比电容值为941F/g，当电流密度提高到5A/g时，其比电容值为589F/g，比电容保持率为63％。

实施例3

取块状密胺海绵置于管式炉中，通入氩气做保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃，碳化2h，然后自然降温至室温，取出后备用。称取0.175g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.076g Mn(NO₃)₂·4H₂O、0.126g尿素溶解到60mL去离子水中，得到金属盐溶液。称取24mg多孔炭浸入到该金属盐溶液中，转移至100mL水热反应釜内，于100℃反应24小时。冷却至室温后，通过抽滤收集产品，用过量去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥箱内干燥得到产品。以制得的产物作为超级电容器电极活性组分，剪取2mg柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料，用电极夹夹住作为工作电极。以铂片电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在1M KOH溶液中测试电极材料的电容性能。在0-0.45V的电压范围内，以不同的电流密度进行恒流充放电测试。在1A/g的电流密度下，其比电容值为211F/g，当电流密度提高到5A/g时，其比电容值为184F/g，比电容保持率为87％。

实施例4

取块状密胺海绵置于管式炉中，通入氩气做保护气氛，以2℃/min的升温速率升温到800℃，碳化2h，然后自然降温至室温，取出后备用。称取0.175g Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.076g Mn(NO₃)₂·4H₂O、0.126g尿素溶解到60mL去离子水中，得到金属盐溶液。称取100mg多孔炭浸入到该金属盐溶液中，转移至100mL水热反应釜内，于100℃反应24小时。冷却至室温后，通过抽滤收集产品，用过量去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥箱内干燥得到产品。以制得的产物作为超级电容器电极活性组分，剪取2mg柔性自支撑多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料，用电极夹夹住作为工作电极。以铂片电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，在1M KOH溶液中测试电极材料的电容性能。在0-0.45V的电压范围内，以不同的电流密度进行恒流充放电测试。在1A/g的电流密度下，其比电容值为546F/g，当电流密度提高到5A/g时，其比电容值为249F/g，比电容保持率为46％。

对于实施例中所用到的柔性多孔炭骨架材料的光学显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，该多孔炭材料具有三维的网络状结构，并且具有丰富的大孔分布，为LDH的生长提供了充足的空间。实施例2所制备的多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料，LDH片层垂直、均匀地生长在多孔炭的骨架上(图2)，有效的阻止了LDH片层的堆叠，有利于充分利用LDH的活性组分，同时可以使电解液离子快速到达电极材料表面。根据其在不同扫描速率下循环伏安曲线(图3)可见，其在充放电过程中具有一对氧化还原峰，说明其以赝电容方式储能，即使在100mV/s的高扫描速率下，循环伏安曲线依然保持很好，说明了其速率特性优异。当改变活性金属配伍后(实施例1和实施例3)，得到的复合材料电化学性能受到一定影响，当活性金属为镍和锰时，其比电容值最高。此外，当改变多孔炭加入量后，其形貌没有明显变化(图4)，然而其比电容值受到一定影响。图5为实施例4合成的多孔炭@层状双金属氢氧化物复合材料在2A/g时的恒流充放电曲线，其恒流充放电曲线显示，材料具有明显的充放电平台，在2A/g的电流密度充放电时，其比电容值可以达到414.3F/g，低于实施例2所制备样品的比电容值。