一种微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料的制备方法与流程

本发明属于电极材料合成领域，涉及一种微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料的制备方法。

背景技术：

在资源匮乏和环境污染的双重考验下，探索清洁可持续的储能元件迫在眉睫。超级电容器，作为一种优异的电化学储能元件，因具有高功率密度、高能量密度、大电流充放电及良好的循环稳定性等很多优点而备受关注。广泛应用于电子、汽车、能源及航空航天等各个领域。作为超级电容器的重要组成部分，电极材料成为了研究热点之一。

基于在电极表面快速的氧化还原反应，过渡金属氧化物电极材料具有高功率密度和高理论比容量等优点，引起了科研工作者极大的兴趣。其中，氧化钌和氧化金是理想的赝电容电极材料，但因其昂贵和破坏环境的特性难以产业化应用；而钴酸镍作为一种新兴的过渡金属氧化物电极材料，拥有比单金属过渡氧化物更高的导电性和更复杂的氧化还原过程，且资源丰富，环境友好，是极具潜力的超级电容器过渡金属氧化物电极材料。

制备钴酸镍的常用方法有溶胶凝胶法、共沉淀法、机械化学法等，其中溶胶凝胶法制备的钴酸镍可获得分子水平的均匀性，化学反应易进行，所需温度较低。但其也存在不可避免的缺点，即成本高，反应时间长，常常需要几天甚至一周时间，而且制备的材料存在一些小孔洞(如中国专利CN 102092797 B等)。共沉淀法和机械化学法制备钴酸镍时工艺相对简单，时间短，但是不能保证材料的均一性，由于加入的沉淀剂的作用，材料会出现团聚或组分不均匀的现象(如中国专利CN 104659358 A、CN 103318978 B等)。而溶剂热法既可以保证材料的均一性，也节约了材料的制备时间(如中国专利CN 104291385 B、CN 105399150 A等)，是制备钴酸镍的一种好方法。但是，相较于传统的碳材料，单纯的钴酸镍电极材料仍然存在导电性差，循环稳定性差等缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料的制备方法，制备出新型的钴酸镍与碳材料的复合材料，提高其导电性和循环稳定性，改善其电化学性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙二醇和水以1-3:1的体积比混合，制备混合溶剂；

(2)称取氯化镍、氯化钴、尿素和双邻苯二甲腈均匀分散于步骤(1)制备的混合溶剂中，形成混合溶液；其中，氯化镍、氯化钴和尿素的摩尔比为1:1:10.5，氯化镍、氯化钴和双邻苯二甲腈的质量比为1:1:0.2-0.45；

(3)将步骤(2)制备的混合溶液倒入晶化釜内胆中，在150-200℃下晶化3-8小时；

(4)待晶化釜降至室温，依次抽滤，清洗，烘干，得酞菁镍/碳酸钴复合材料；

(5)将步骤(4)制备的酞菁镍/碳酸钴复合材料在空气氛下400℃煅烧3小时，得微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料。

作为本发明的优选方案，所述步骤(1)中，乙二醇和水的体积比为1.5-2:1。

作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，氯化镍、氯化钴、尿素和双邻苯二甲腈均匀分散于步骤(1)制备的混合溶剂中，超声分散1小时。

作为本发明的优选方案，所述步骤(2)中，氯化镍、氯化钴和双邻苯二甲腈的质量比为1:1:0.3-0.35。

作为本发明的优选方案，所述步骤(3)中，晶化温度为200℃，晶化时间为5小时。

本发明的有益效果在于：

1、本发明制备的复合材料为粉末状无定型材料，其形貌为碳包裹的钴酸镍晶体以纳米棒形态存在，并聚集成微球状分级结构均匀分布；该结构不仅提高了钴酸镍的导电性，也提高了材料整体的稳定性；将其作为超级电容器的电极材料时，大大提高了电极材料的稳定性及导电性，具备高比容量、良好循环稳定性等优点，比容量高达575F/g，3000次充放电容量保持率仍在95.2％，具有优异的电化学性能。

2、本发明采用水和乙二醇的混合溶液为溶剂，为双邻苯二甲腈提供高温反应环境，使其反应生成酞菁；酞菁是具有四个吲哚环的平面大环化合物，经过低温碳化易分解成具有平面结构的碳材料；本发明为赝电容电极材料过渡金属氧化物提供了一种新的复合碳源—酞菁，一种具有稳定结构和性能的导电有机物。

附图说明

图1为实施例1制备的微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料在(a)低放大倍数和(b)高放大倍数下的SEM图；

图2为实施例1中(a)酞菁镍/碳酸钴复合材料和(b)碳包裹钴酸镍复合材料的XRD图；

图3为实施例1中碳包裹钴酸镍电极在10、50、100mv/s扫描速度下的CV图；

图4为实施例1中碳包裹钴酸镍电极在0.5、1、2A/g电流密度下的横流充放电图；

图5为实施例1中碳包裹钴酸镍电极的循环图；

图6为实施例2中碳包裹钴酸镍电极在10、50、100mv/s扫描速度下的CV图；

图7为实施例2中碳包裹钴酸镍电极在0.5、1、2A/g电流密度下的横流充放电图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

一种微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙二醇和水以1.5:1的体积比混合，制备混合溶剂；

(2)称取0.375g氯化镍、0.375g氯化钴、1.985g尿素和0.125g双邻苯二甲腈均匀分散于步骤(1)制备的50ml混合溶剂中，超声分散1小时，形成混合溶液；

(3)将步骤(2)制备的混合溶液倒入晶化釜内胆中，在200℃下晶化5小时；

(4)待晶化釜降至室温，依次抽滤，清洗，烘干，得酞菁镍/碳酸钴复合材料；

(5)将步骤(4)制备的酞菁镍/碳酸钴复合材料在空气氛下400℃煅烧3小时，得微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料。

实施例1制备的微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料的成分及形貌如图1和2所示，其形貌为碳包裹的钴酸镍晶体以纳米棒形态存在，并聚集成微球状分级结构均匀分布。

碳包裹钴酸镍电极的制备：将实施例1制备的微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料、乙炔黑及水性粘结剂按质量比80:10:10混合，调浆，并均匀涂覆在泡沫镍上，将电极片放入真空干燥箱中，70℃下干燥6h。之后用粉末压片机用10MPa压片，在三电极系统下测试其电化学性能。以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，3M KOH为电解液，在辰华电化学工作站中对碳包裹钴酸镍电极进行循环伏安和横流充放电性能测试。

图3为实施例1中碳包裹钴酸镍电极在10、50、100mv/s扫描速度下的CV图，从图中可以看到该样品合适的电压区间为0-0.5V，且100mV/s时CV图形形变很小，适合大电流充放电。

图4为实施例1中碳包裹钴酸镍电极在0.5、1、2A/g电流密度下的横流充放电图，在电流密度为0.5A/g时，比容量达575F/g。

图5为实施例1中碳包裹钴酸镍电极的循环图，由图可知，3000次循环之后，容量保持率仍有95.2％。

实施例2

一种微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙二醇和水以1.5:1的体积比混合，制备混合溶剂；

(2)称取0.375g氯化镍、0.375g氯化钴、1.985g尿素和0.125g双邻苯二甲腈均匀分散于步骤(1)制备的50ml混合溶剂中，超声分散1小时，形成混合溶液；

(3)将步骤(2)制备的混合溶液倒入晶化釜内胆中，在180℃下晶化8小时；

(4)待晶化釜降至室温，依次抽滤，清洗，烘干，得酞菁镍/碳酸钴复合材料；

(5)将步骤(4)制备的酞菁镍/碳酸钴复合材料在空气氛下400℃煅烧3小时，得微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料。

碳包裹钴酸镍电极的制备：将实施例2制备的微球状分级结构碳包裹钴酸镍纳米棒复合材料、乙炔黑及水性粘结剂按质量比80:10:10混合，调浆，并均匀涂覆在泡沫镍上，将电极片放入真空干燥箱中，70℃下干燥6h。之后用粉末压片机用10MPa压片，在三电极系统下测试其电化学性能。以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，3M KOH为电解液，在辰华电化学工作站中对碳包裹钴酸镍电极进行循环伏安和横流充放电性能测试。

图6为实施例2中碳包裹钴酸镍电极在10、50、100mv/s扫描速度下的CV图，从图中可以看到该样品合适的电压区间为0-0.5V，但是100mV/s时CV图形形变比较明显表明其大电流充放电性能较实施例1材料差。

图7为实施例2中碳包裹钴酸镍电极在0.5、1、2A/g电流密度下的横流充放电图，在电流密度为0.5A/g时，比容量达520F/g。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。